JPH06145351A - ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を示し、また
ｎは１〜１０００の整数を示す）で表されるポリイミド
およびその製造方法。 【効果】 ポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加
え、優れた加工性を有し、耐薬品性が良好な新規な熱可
塑性ポリイミドおよびその製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑性ポリイ
ミドに関する。更に詳しくは、成形加工性に優れた新規
なポリイミドおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンの反応によって得られ、従来から知られてい
るポリイミドは、この高分子特有の高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性に優れ、難燃性、電気絶縁性等を
併せて有している。そのため、これらのポリイミドは、
電気・電子機器等の分野で使用されており、すでに、耐
熱性が要求される分野に広く用いられ、今後益々、使用
分野や量的拡大が期待されているものである。

【０００３】従来、優れた特性を示すポリイミドが種々
開発されている。しかしながら、従来から知られている
ポリイミドは耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温
度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼結
成形等の手法を用いて加工しなければならないとか米国
特許公報３１７９６３１号公報、また加工性は優れてい
るがハロゲン化炭化水素系の溶剤に可溶で、耐溶剤性の
面において問題があるとか、性能に一長一短を有するも
のであった。最近、ポリイミドの利用分野の拡大に向け
て、ポリイミドの欠点を改善したり、新たな性能を付与
したポリイミドが提供されている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポ
リイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた加工
性を有し、耐薬品性が良好な新規な熱可塑性ポリイミド
およびその製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の芳香族
ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、ポリイミ
ド固有の諸性能を損なうことなく、優れた成形加工性を
有する新規な熱可塑性のポリイミドであることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は式（１）
（化１０）

【０００６】

【化１０】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また
ｎは１〜１０００の整数を示す）で表される繰り返し構
造単位を有するポリイミド、およびその製造方法、並び
にこの繰り返し構造単位を有するポリマー分子の末端が
本質的に未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水
物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であるポ
リイミド、ならびにそれらの製造方法である。より詳細
には、本発明は、式（１）（化１１）

【０００７】

【化１１】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また
ｎは１〜１０００の整数を示す）で表される繰り返し構
造単位を有するポリイミドであり、このポリイミドを式
（２）（化１２）

【０００８】

【化１２】 で表される４，４’−ビス〔３（または４）−アミノベ
ンゾイルオキシ〕ビフェニルを主体とする芳香族ジアミ
ンと、主として式（３）（化１３）

【０００９】

【化１３】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化して製造す
る方法である。さらに、前記式（１）で表される繰り返
し構造単位の末端が本質的に未置換あるいはアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
た芳香族環であるポリイミドおよびこれらのポリイミド
を前記式（２）で表される４，４’−ビス〔３（または
４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニルを主体とす
る芳香族ジアミンと、主として前記式（３）で表される
テトラカルボン酸二無水物を、式（４）（化１４）

【００１０】

【化１４】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
れた２価の基を示す）で表される芳香族ジカルボン酸無
水物または、式（５） Ｚ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
れた１価の基を示す）で表される芳香族モノアミンの存
在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化
学的にイミド化することを特徴とするポリイミドの製造
方法である。本発明のポリイミドは、式（１）（化１
５）

【００１１】

【化１５】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表され繰り返し構造
単位を有するポリイミドであり、またこのポリイミドの
末端が反応基を含まれない芳香族環基であるポリイミド
である。この繰り返し構造単位のポリイミドは芳香族ジ
アミン成分として、前記の式（２）で表される４，４’
−ビス〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビ
フェニルを使用し、また芳香族テトラカルボン酸二無水
物として式（３）（化１６）

【００１２】

【化１６】 で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる。式
（３）において、Ｒは炭素数２〜２７以上の脂肪族基、
環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を
示し、具体的には、式（１）のＲが、炭素数２〜１０の
脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、式（ａ）
（化１７）

【００１３】

【化１７】 で表される単環式芳香族基、式（ｂ）（化１８）

【００１４】

【化１８】 で表される縮合多環式芳香族基、および式（ｃ）（化１
９）

【００１５】

【化１９】 ｛式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ −、

【００１６】

【化２０】 （ここで、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −または−
Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −を示す）を示す｝で表される芳香族基
が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環
式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基であるテト
ラカルボン酸二無水物が使用される。

【００１７】すなわち、本発明のポリイミドは前記ジア
ミンと前記の少なくとも一種以上の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とを重合させて得られるポリアミド酸を更
に脱水させて得られる。従って、本発明のポリイミドは
前記の４，４’−ビス〔３（または４）−アミノベンゾ
イルオキシ〕ビフェニルを必須モノマー原料として用い
るが、ポリイミドの良好な物性を損なわない範囲内で他
の芳香族ジアミンを混合して使用することもできる。

【００１８】混合して使用できるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
フェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビ
ス〔｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン等が挙げられ、また、これらは単独ま
たは２種以上を混合して使用される。

【００１９】また本発明で用いられる前記式（３）で表
されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エ
チレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナント
レンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これら
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００２０】これらの芳香族ジアミン成分と芳香族テト
ラカルボン酸二無水物をモノマー成分として得られる本
発明のポリイミドは、主として式（１）の繰り返し構造
単位を有するポリイミドであり、また主として式（１）
の繰り返し構造単位を有するポリイミドが、そのポリマ
ー分子末端が未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸
無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有
するポリイミドまたはこれらのポリイミドを含有する組
成物も含まれる。この末端に未置換あるいはアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
た芳香族環を有するポリイミドは、前記式（２）の４，
４’−ビス〔３（または４）−アミノベンゾイルオキ
シ〕ビフェニルを主体とする芳香族ジアミンと、主とし
て前記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物化
合物を、式（４）（化２１）

【００２１】

【化２１】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ば
れた２価の基を示す）で表される芳香族ジカルボン酸無
水物または式（５） Ｚ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ば
れた１価の基を示す）で表される芳香族モノアミンの存
在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化
学的にイミド化することにより得られる。これらの方法
で使用されるジカルボン酸無水物としては２，３−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニル
フェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニ
ルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカル
ボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボン酸フェニルフェニルスルホン無
水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフ
ィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等
が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンま
たはジカルボン酸無水物と反応を有しない基で置換され
ていても差し支えない。

【００２２】これらのジカルボン酸無水物の中で無水フ
タル酸が、得られるポリイミドの性能面および実用面か
ら最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安
定性の優れたポリイミドであり、優れた耐薬品性を有し
ており、前記の優れた加工性を考え合わせると、宇宙・
航空機用基材、電気・電子部品用基材として、極めて有
用なポリイミドである。また、無水フタル酸を使用する
場合、その一部をポリイミドの良好な物性を損なわない
範囲で、他のジカルボン酸無水物で代替して用いること
は何ら差し支えない。

【００２３】用いられるジカルボン酸無水物の量は式
（２）で表される４，４’−ビス〔３（または４）−ア
ミノベンゾイルオキシ〕ビフェニル１モル当たり０．０
０１〜１．０モルの割合である。０．００１モル未満で
は高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原
因となる。また、１．０モルを越えると機械的特性が低
下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合
である。

【００２４】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キ
シリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、
３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、
ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロ
アニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ
−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、
ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒドｍ−ア
ミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、
ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリ
ル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニ
ル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２
−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニ
ルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエー
テル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフ
ェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２
−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニ
ルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−
アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナ
フトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−
２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−ア
ミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−
アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げ
られる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてい
ても差し支えない。

【００２５】用いられる芳香族モノアミンの量は、式
（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モル当た
り、０．００１〜０．１モルの割合である。０．００１
モル未満では、高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加
工性低下の原因となる。また１．０モルを越えると機械
的特性が低下する。好ましい使用量は、０．０１〜０．
５モルの割合である。従って、このように本発明のポリ
イミドの末端が未置換または置換芳香環であるポリイミ
ドを製造する場合は、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、およびジカルボン酸無水物または芳香族モ
ノアミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１モル
当たり、芳香族ジアミンは０．９〜１．０モル、ジカル
ボン酸無水物または芳香族モノアミンは０．００１〜
１．０モルである。ポリイミドの製造にあたって、生成
ポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは通
常行われている。本発明の方法においては、溶融流動性
の良好なポリイミドを得るために適切なテトラカルボン
酸二無水物に対する芳香族ジアミンのモル比は０．９〜
１．０の範囲である。

【００２６】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法が公知の方法を含めて全て
適用できるが、中でも、有機溶剤中で反応を行うのが特
に好ましい方法である。このような反応に用いる有機溶
媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、
アニソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は
単独でもまたは２種以上混合して用いても差し支えな
い。

【００２７】本発明の方法で有機溶媒に４，４’−ビス
〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニ
ル、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無
水物または芳香族モノアミンを添加反応させる方法とし
ては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と、４，４’−
ビス〔３（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフ
ェニルを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物ま
たは芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）４，４’−ビス〔３（または４）−アミノベンゾ
イルオキシ〕ビフェニルに芳香族ジカルボン酸無水物を
加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加
し、更に反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二
無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、４，
４’−ビス〔３（または４）−アミノベンゾイルオキ
シ〕ビフェニルを添加し、更に反応を続ける方法、
（ニ）テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス〔３
（または４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニル、
芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同
時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添
加方法をとっても差し支えない。 反応温度は通常２５
０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特
に限定されず、常圧で充分実施できる。反応時間はテト
ラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類および反応温
度により異なり、通常４〜２４時間で十分である。更に
得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化するか、また無水酢酸等のイミド化剤を用いて化
学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰
り返し単位を有するポリイミドが得られる。

【００２８】また、４，４’−ビス〔３（または４）−
アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニルとテトラカルボン
酸二無水物、さらにはポリイミドの末端を芳香環とする
場合は芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミ
ンとを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱
し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の生成と同
時にイミド化を行うことにより目的のポリイミドを得る
ことも可能である。すなわち、従来公知の手法を用い
て、フィルム状もしくは粉末状のポリイミドを得ること
ができる。

【００２９】また、本発明のポリイミドは、溶融成形に
供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可
塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、変成ポリフェニレンオキシド等を目的に応
じて適当量を配合することも可能である。

【００３０】また、更に通常の樹脂組成物に使用する次
のような充填剤等を、発明の目的を損なわない程度で用
いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダ
ム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐
磨耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材、
三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
等の難燃性向上材、クレー、マイカ等の電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキ
ング向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシ
ウム等の耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉等の熱電導度向上材、その他ガラスビーズ、ガ
ラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、
水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。

【００３１】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法に
より測定した。 Ｔｇ、Ｔｃ、Ｔｍ；（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ
−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度：空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００
Ａ）により荷重１００Ｋｇで測定。

【００３２】合成例１ 攪拌器、温度計および還流冷却器を備えたガラス製反応
容器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９３．０ｇ
（０．５モル）、３−ニトロベンゾイルクロリド２３
２．０ｇ（１．２５モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１２１０ｇを装入し、内温を１５℃に保ち攪
拌した。次いで１５２．５ｇ（１．５モル）のトリエチ
ルアミンを２時間で滴下した。この間内温は１５〜３５
℃であった。さらに同温度で３時間攪拌を続けた。反応
終了後、内温を２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾過
した。これを洗浄、乾燥して粗４，４’−ビス（３−ニ
トロベンゾイルオキシ）ビフェニル２３０．０ｇを得
た。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶し
て、精４，４’−ビス（３−ニトロベンゾイルオキシ）
ビフェニル２１８．０ｇ（収率９０．０％）を得た。高
速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．３％で
あった。 融点 ２６０．０〜２６０．９℃ 次に、攪拌器、温度計および還流冷却器を備えたガラス
製密閉容器に、上記の４，４’−ビス（３−ニトロベン
ゾイルオキシ）ビフェニル４８．４ｇ（０．１モル）、
５％パラジウム／アルミナ触媒（エヌ・イー・ケムキャ
ット社）１．０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
４８０ｇを装入し、２５〜４５℃の温度において、攪拌
しながら水素を導入すると約８時間で１２．９Ｌの水素
を吸収した。反応終了後、同温度で反応溶液を濾過して
触媒を除去した。次にこの溶液温度を８０℃まで昇温
し、２０６ｇの水を加えて２５℃まで徐冷すると、結晶
が析出した。これを濾過、洗浄後乾燥して４，４’−ビ
ス（３−アミノベンゾイルオキシ）ビフェニル４０．２
ｇ（収率９４．８％）を得た。高速液体クロマトグラフ
ィーによる純度は９９．３％であった。 融点 ２２６．７〜２２７．９℃ 合成例２ 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたガラス製容器
に４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７ｇ（０．０
２モル）、４−ニトロベンゾイルクロリド９０３ｇ
（０．０５モル）およびトルエン９０ｇを装入し、内温
を１０℃に保ちつつ撹拌した。続いて６．１ｇ（０．０
６モル）のトリエチルアミンを７ｇのトルエンに溶解し
たものを３０分間で滴下した。この時内温は２５℃であ
った。滴下終了後さらに６時間撹拌を続けて反応を終了
した。析出している結晶を濾過、洗浄、乾燥して粗４，
４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニル
９．４ｇを得た。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
で再結晶して８．６ｇ（収率８９．６％）の精４，４’
−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニルを得
た。高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．４
％であった。 融点 ２５０．１〜２５１．２℃ 次に、撹拌器、温度計および還流冷却器を備えたガラス
製密閉容器に上記の４，４’−ビス（４−ニトロベンゾ
イルオキシ）ビフェニル４．８ｇ（０．０１モル）、５
％パラジウム／アルミナ触媒（エヌ・イー・ケムキャッ
ト社）０１．ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４
８０ｇを装入し内温を１３６℃まで昇温した。４，４’
−ビス（ニトロベンゾイルオキシ）ビフェニルが溶解し
た後に、１３６〜１５２℃で水素を導入したところ１０
時間で１．３ｌの水素を吸収した。反応終了後、内温１
３０℃で反応溶液を濾過し、２５℃まで徐冷したとこ
ろ、結晶が析出した。これを濾過、洗浄、乾燥して４，
４’−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ビフェニル
３．０ｇ（収率７０．７％）を得た。高速液体クロマト
グラフィーによる純度は、９８．２％であった。

【００３３】融点 ３００℃以上 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に４，４’−ビス（３−アミノベンゾイルオキ
シ）ビフェニル１２．７ｇ（０．０３モル）、３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物８．７５ｇ（０．０２８モル）、無水フタル酸
０．５３ｇ（３．６×１０^-3モル）、γ−ピコリン０．
４２ｇ、ｍ−クレゾール７０．９ｇを装入し、窒素雰囲
気下において攪拌しながら１４０℃まで加熱昇温した。
さらに４時間反応を行った。その後室温まで冷却し、約
３００ｍｌのメチルエチルケトンに排出した後、濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、１８０℃で２４時間減圧乾燥して２０．２ｇ（収率
９６．４％）のポリイミド粉を得た。

【００３４】かくして得られたポリイミド粉の対数粘度
は０．４５ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度はポリイ
ミド０．５０ｇをｐ−クロルフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒１００ｍｌに加熱溶解した
後、３５℃において測定した値である。このポリイミド
のガラス転移温度（Ｔｇ）は２３０℃であった。また空
気中での５％重量減少温度は４８１℃であった。このポ
リイミド粉の赤外線スペクトル図を図１に示す。このス
ペクトル図では、イミドの特性吸収帯である１７８０ｃ
ｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認められた。
また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通り
であった。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７２．２１ ３．１７ ４．０１ 測定値（％） ７２．９１ ３．３２ ３．６７ 更に、このポリイミドの溶融粘度は高化式フローテスタ
ーを使用し、１００Ｋｇの荷重および直径０．１ｃｍの
オリフィスを用いて測定した。４００℃における溶融粘
度は７５００ポイズであった。

【００３５】実施例２ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
４，４’−ビス（３−アミノベンゾイルオキシ）ビフェ
ニル６．３６ｇ（０．０１５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド６３．４５ｇを装入し、窒素雰囲気下にお
いて、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物４．８３４ｇ（０．１５モル）を溶液温
度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約２０時
間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘
度は１．３ｄｌ／ｇであった。なお、ポリアミド酸の対
数粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とし、
０．５ｇ／１００ 溶液、３５℃で測定した値である。
このポリアミド酸溶液の一部をガラス板上にキャストし
た後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱
して厚さ約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの引っ張り強さは１２．５Ｋｇ／ｍ
ｍ² 、引っ張り弾性率は３００Ｋｇ／ｍｍ²、引っ張り
伸び率は２０％であった。

【００３６】実施例３〜４ 実施例２と同様な手法により表１、２に示したテトラカ
ルボン酸二無水物を表１、２に示した量を用いて各々ポ
リアミド酸を重合した。また、これらのポリアミド酸溶
液を用いて実施例２と同様にして、それぞれ対応するポ
リイミドフィルムを得た。これら、ポリアミド酸の対数
粘度および得られたポリイミドフィルムの物性を表１に
まとめて示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明は、ポリイミドが本来有する優れ
た耐熱性に加え、優れた加工性を有し、耐薬品性が良好
な新規な熱可塑性ポリイミドおよびその製造方法を提供
するものであり、産業上極めて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のポリイミド化合物のＫＢｒ錠剤法の
ＩＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 利之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また
   ｎは１〜１０００の整数を示す）で表される繰り返し構
   造単位を有するポリイミド。
2. 【請求項２】 式（１）（化２） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また
   ｎは１〜１０００の整数を示す）で表される繰り返し構
   造単位を有し、そのポリマー分子の末端が本質的に未置
   換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を
   有しない基で置換された芳香族環であるポリイミド。
3. 【請求項３】 式（２）（化３） 【化３】 で表される４，４’−ビス〔３（または４）−アミノベ
   ンゾイルオキシ〕ビフェニルを主体とする芳香族ジアミ
   ンと、主として式（３）（化４） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られる
   ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを
   特徴とする請求項１記載のポリイミドの製造方法。
4. 【請求項４】 式（２）（化５） 【化５】 で表される４，４’−ビス〔３（または４）−アミノベ
   ンゾイルオキシ〕ビフェニルを主体とする芳香族ジアミ
   ンと主として式（３）（化６） 【化６】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物を、式（４）（化７） 【化７】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
   環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
   に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
   れた２価の基を示す）で表される芳香族ジカルボン酸無
   水物の存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的
   または化学的にイミド化することを特徴とする請求項２
   記載のポリイミドの製造方法。
5. 【請求項５】 式（２）（化８） 【化８】 で表される４，４’−ビス〔３（または４）−アミノベ
   ンゾイルオキシ〕ビフェニルを主体とする芳香族ジアミ
   ンと主として式（３）（化９） 【化９】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物を式（５） Ｚ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
   環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
   に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
   れた１価の基を示す）で表される芳香族モノアミンの存
   在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化
   学的にイミド化することを特徴とする請求項２記載のポ
   リイミドの製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フタ
   ル酸である請求項４記載のポリイミドの製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族モノアミンが、アニリンである請
   求項５記載のポリイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 芳香族ジカルボン酸無水物の使用量が、
   式（２）で表される芳香族ジアミン１モルに対して０．
   ００１〜１．０モルの割合である請求項４記載のポリイ
   ミドの製造方法。
9. 【請求項９】 無水フタル酸の使用量が、式（２）で表
   される芳香族ジアミン１モルに対して０．００１〜０．
   １モルの割合である請求項６記載のポリイミドの製造方
   法。
10. 【請求項１０】 芳香族モノアミンの使用量が、式
    （３）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対
    して、０．００１〜１．０モルの割合である請求項５記
    載のポリイミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 アニリンの使用量が、式（３）で表さ
    れるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．０
    ０１〜０．１モルの割合である請求項７記載のポリイミ
    ドの製造方法。