JP2016035073A - ポリイミド前駆体及びポリイミド - Google Patents
ポリイミド前駆体及びポリイミド Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016035073A JP2016035073A JP2015222563A JP2015222563A JP2016035073A JP 2016035073 A JP2016035073 A JP 2016035073A JP 2015222563 A JP2015222563 A JP 2015222563A JP 2015222563 A JP2015222563 A JP 2015222563A JP 2016035073 A JP2016035073 A JP 2016035073A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- polyimide precursor
- general formula
- film
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCC(C)(C)C1(CCC(OOC(C2(C=CC=CC=C2)N(C(*2(C(N3C(C)(C)C)=O)C3=O)=O)C2=O)=*)=O)C=CC=CC=C1 Chemical compound CCC(C)(C)C1(CCC(OOC(C2(C=CC=CC=C2)N(C(*2(C(N3C(C)(C)C)=O)C3=O)=O)C2=O)=*)=O)C=CC=CC=C1 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
【課題】 本発明は、高透明性、高耐熱性、低線熱膨張係数を併せ持つポリイミド前駆体及びポリイミドを提供することを目的とする。【解決手段】 即ち、下記一般式(1)で表される単位構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドに関する。【化1】〔一般式(1)中、R1、R2はいずれも独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜9のアルキルシリル基、又はArは2価の芳香族基であり、Xは特定の4価の芳香族基である。)【選択図】 なし
Description
本発明は、高透明性、高耐熱性、低線熱膨張係数を併せ持つポリイミド前駆体及びポリイミドに関する。
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいるが、さらに、特に表示装置分野で、ガラス基板代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれたり、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われているため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
一般に、ポリイミドは分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する。その解決策として、例えばフッ素を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成阻害し透明性を発現させる方法が提案されている(非特許文献1)。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている(特許文献1〜3、非特許文献2)。
しかしながら、従来の解決策である、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入する場合では、線熱膨張係数が非常に大きく、また脂環式ポリイミド(特に全脂環式)を用いる場合では、芳香族ポリイミドに比べ、耐熱性が低下するといった問題があった。このため、従来のポリイミドにおいては、優れた透明性と、低熱線膨張係数と高耐熱性を両立することは難しく、ポリイミドをフレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材として用いるため、これらの特性を両立することが強く求められていた。
Polymer,47,2337(2006)
High Perform.Polym,13,S93(2001)
本発明の目的は、フレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材に適した優れた透明性と低熱線膨張係数、高耐熱性を併せ持つポリイミド及びそのポリイミド前駆体を提供することである。
本発明は、以下の各項に関する。
(1) 下記一般式(1)で表される単位構造を有するポリイミド前駆体。
(1) 下記一般式(1)で表される単位構造を有するポリイミド前駆体。
(2) 前記一般式(1)のArが下記一般式(3)で表される2価の芳香族基、より好ましくは1,4−フェニレン又は1,3−フェニレン基であることを特徴とする前記項1に記載のポリイミド前駆体。
(3) ポリイミド前駆体の対数粘度(温度:30℃、濃度:0.5g/dL、溶媒:N,N−ジメチルアセトアミド溶液における)が0.2dL/g以上であることを特徴とする前項1または2に記載のポリイミド前駆体。
(4) 前記項1〜3のいずれかに記載のポリイミド前駆体と有機溶媒からなるポリイミド前駆体溶液であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマー成分の濃度が、溶媒とモノマー成分の合計量に対して10質量%以上であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
(5) 下記一般式(4)で表される単位構造を有するポリイミド。
(6) フィルムにしたときの400nmの光透過性が50%以上であることを特徴とする透明性に優れる前記項5に記載のポリイミド。
(7) フィルムにしたときの50℃〜200℃における平均熱線膨張係数が50ppm/K以下であることを特徴とする前記項5〜6のいずれかに記載のポリイミド。
(8) 前記項5に記載のポリイミドによって形成された厚さ1μm〜200μmのポリイミドフィルム。
(9) ディスプレイ用基材用、タッチパネル用基材用、又は太陽電池用基材用に用いられる前記項8に記載のポリイミドフィルム。
本発明によって、フレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材に適した優れた透明性と低熱線膨張係数、高耐熱性を併せ持つポリイミド及びそのポリイミド前駆体を提供することができる。
本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式(1)で表される単位構造を有する。本発明のポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、温度:30℃、濃度:0.5g/dL、溶媒:N,N−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が0.2dL/g以上、好ましくは0.5dL/g以上である。0.2dL/g以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高いため、得られるポリイミド膜の機械強度が向上する。また、本発明のポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、好ましくは2.5dL/g以下、より好ましくは2.0dL/g以下である。対数粘度が低い場合、ポリイミド前駆体ワニスの粘度が低くなり、製膜工程のハンドリング性が良好である。
前記一般式(1)のR1、R2は、特に限定されないが、水素原子、或いは、炭素数1〜6のアルキル基の場合、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基等、炭素数3〜9のアルキルシリル基の場合、トリメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が好ましい。特に経済性からは、アルキルシリル基の場合はトリメチルシリル基がより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、1)ポリアミド酸、2)ポリアミド酸エステル、3)ポリアミド酸シリルエステルに分類され、それぞれ以下の3つの製造方法により製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるわけではない。
1)ポリアミド酸
有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、0〜100℃の範囲で1〜72時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。
有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、0〜100℃の範囲で1〜72時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。
2)ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールで反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬(チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど)と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを反応させることで、ポリイミド前駆体が得られる。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。また、このポリイミド前駆体は、安定なため水やアルコールなどの溶剤を加え再沈殿などの精製をおこなうこともできる。
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールで反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬(チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど)と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを反応させることで、ポリイミド前駆体が得られる。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。また、このポリイミド前駆体は、安定なため水やアルコールなどの溶剤を加え再沈殿などの精製をおこなうこともできる。
3)ポリアミド酸シリルエステル
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得え(必要に応じて、蒸留等によりシリル化されたジアミンの精製をおこなう。)、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、0〜100℃の範囲で1〜72時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。ここで用いるシリル化剤として、特に限定されないが、塩素を含有しないシリル化剤を用いることで、シリル化されたジアミンを精製しないでも使用できるため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得え(必要に応じて、蒸留等によりシリル化されたジアミンの精製をおこなう。)、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、0〜100℃の範囲で1〜72時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。ここで用いるシリル化剤として、特に限定されないが、塩素を含有しないシリル化剤を用いることで、シリル化されたジアミンを精製しないでも使用できるため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
前記のポリイミド前駆体に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比[テトラカルボン酸二無水物/ジアミン]は、必要とするポリイミド前駆体の粘度により任意に設定できるが、好ましくは0.90〜1.10、より好ましくは0.95〜1.05である。
また、本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式(1)以外の構造単位を、本発明の効果の範囲内で含むことができる。その際の割合としては、通常は30モル%以下、好ましくは25モル%以下、特に20モル%以下である。そ前記一般式(1)以外の構造単位は、テトラカルボン酸成分を代えてもよく、ジアミン成分を代えてもよく、両成分とも変えてもよいが、好ましくは、一般式(1)のジアミン成分のみを代えた構造単位を導入するのがよい。ジアミン成分を代えるときには、特に脂環式ジアミンに変えるのが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液組成物の製造には、有機溶媒を使用することができる。具体的にはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造には限定されない。N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、m−クレゾール、p−クレゾール、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、0−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、2−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。最終的に得られるポリイミド前駆体溶液(ワニス)として、テトラカルボン酸誘導体、ジアミンモノマーの濃度は5重量%以上であり、好ましくは15〜50重量%である。
ポリイミド前駆体溶液組成物の製造で、用いる有機溶媒は、ガスクロマトグラフィー分析で求められる純度が、99.9%以上が好ましく、99.95%以上であることがより好ましい。用いる有機溶媒の純度が低い場合、ポリイミドの光透過率が低下することがある。また、重金属成分が少ないこと及び、溶剤の光透過率(主に可視光域)が高いことが更に好ましい。
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物(ワニス)は、主としてポリイミド前駆体と溶媒からなるポリイミド前駆体溶液組成物であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマー成分の濃度は、前記モノマー成分と溶媒との合計量に対して10重量%以上であり、より好ましくは15重量%〜50重量%である。モノマー濃度が10重量%以下の場合、得られるポリイミド膜の膜厚の制御が難しい。本発明のポリイミド前駆体は、溶解性が高いため、比較的高濃度のポリイミド前駆体溶液組成物を得ることができる。
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物において、ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比がジアミン過剰の場合、必要に応じて、溶液組成物中に過剰ジアミン分のテトラ酸誘導体や酸無水物を添加し、ポリイミド前駆体溶液組成物を得ることができる。添加するテトラ酸誘導体としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、シス−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。テトラ酸誘導体や酸無水物を用いることで、加熱時の熱着色、熱劣化をより防止することができる。
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、必要に応じて、溶剤、化学イミド化剤(無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物)、酸化防止剤、フィラー、染料、無機顔料、シランカップリング剤、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤(流動補助剤)、剥離剤などが添加することができる。
本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体を閉環イミド化することによって得られるものであり、前記一般式(4)で表される単位構造を有するものである。イミド化の方法は、特に限定されず、従来公知の熱イミド化、化学イミド化方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミド積層体、粉末、ビーズ、成型体、発泡体およびワニスなどを挙げることができる。
次に、本発明のポリイミド前駆体を好適に用いることができる、ポリイミドフィルム及びポリイミド/基板積層体、及びポリイミド膜を製造する方法について説明する。なお、ポリイミド前駆体の用途は以下の用途に限定されるものではない。
まず、セラミック(ガラス、シリコン、アルミナ)、金属(銅、アルミニウム、ステンレス)、耐熱プラスチックフィルム(ポリイミド)などの基板に、ポリイミド前駆体溶液(組成物)を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、20〜180℃、好ましくは20〜150℃で乾燥する。次に得られた大部分の溶媒が除去されて自己支持性を有するポリイミド前駆体からなるフィルムを、基板と積層されたままで、或いは基板からポリイミド前駆体からなるフィルムを剥離し、例えばフィルム端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、又は空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、200〜500℃、より好ましくは250〜450℃で加熱することでポリイミド膜、ポリイミド膜/基板積層体を製造することができる。得られるポリイミドへ酸化劣化を防ぐため、イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中でイミド化を行っても差し支えない。
まず、セラミック(ガラス、シリコン、アルミナ)、金属(銅、アルミニウム、ステンレス)、耐熱プラスチックフィルム(ポリイミド)などの基板に、ポリイミド前駆体溶液(組成物)を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、20〜180℃、好ましくは20〜150℃で乾燥する。次に得られた大部分の溶媒が除去されて自己支持性を有するポリイミド前駆体からなるフィルムを、基板と積層されたままで、或いは基板からポリイミド前駆体からなるフィルムを剥離し、例えばフィルム端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、又は空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、200〜500℃、より好ましくは250〜450℃で加熱することでポリイミド膜、ポリイミド膜/基板積層体を製造することができる。得られるポリイミドへ酸化劣化を防ぐため、イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中でイミド化を行っても差し支えない。
またイミド化反応は、上記のような熱処理に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の3級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体溶液(組成物)中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に上記のように熱処理することでポリイミドが得られる。
本発明のポリイミドは、用途により異なるためその限りではないが、厚さ10μmのフィルムにしたときの400nmにおける光透過率が50%以上であり、好ましくは、60%以上である。
本発明のポリイミドは、用途により異なるためその限りではないが、厚さ10μmのフィルムにしたときの50℃〜200℃における平均熱線膨張係数が50ppm/K以下であり、好ましくは30ppm/Kである。
本発明のポリイミドは、特に限定されないが、優れた透明性と低熱線膨張係数を有する特性から、このポリイミドを主たる基材とするディスプレイ用透明基材、タッチパネル用透明基材、太陽電池用基材が好適に得ることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、用途により異なるためその限りではないが、フィルムの厚みとしては1μm〜200μm程度が好ましく、さらには1μm〜100μm程度が好ましい。
さらに、本発明のポリイミド前駆体と用いたポリイミド積層体に関しては、前記のとおり、ポリイミド前駆体溶液組成物を、セラミック基板、金属基板、耐熱性プラスチック基板へ塗布し、真空中、窒素もしくは空気中で、200〜500℃まで加熱しイミド化し、ポリイミド/基板積層体を製造する工程に続いて、基板からポリイミドを剥離せずに、セラミック薄膜もしくは金属薄膜を積層体のポリイミドの表面上に形成させ、薄膜/ポリイミド/基板積層体を製造する工程、その後、基板よりポリイミドを剥離する工程を好適におこなうことができる。この様に、基板よりポリイミドを剥離せずに、ポリイミド/基板積層体の状態で、スパッタ蒸着などの処理をするなど、直接その後の加工処理を行なうことができるので、搬送性や寸法安定性に優れている。特にディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用のガラス代替基材として用いる場合、ガラス上にポリイミド基材が形成されているため、既存のガラス基板用プロセスの搬送設備がそのまま使用できるため、好適である。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例において評価は次の方法で行った。
[対数粘度]
0.5g/dL N,N−ジメチルアセトアミドのポリイミド前駆体溶液を、ウベローデ粘度計を用いて、30℃で測定した。
[光透過率]
大塚電子製MCPD−300を用いて、膜厚約10μmのポリイミド膜の400nmにおける光透過率を測定した。
[弾性率]
膜厚約10μmのポリイミド膜をIEC450規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ORIENTEC社製TENSILONを用いて、チャック間 30mm、引張速度 2mm/minで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
[熱膨張係数(CTE)]
膜厚約10μmのポリイミド膜を幅4mmの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製TMA−50を用い、チャック間長15mm、荷重2g、昇温速度20℃/minで300℃まで昇温した。得られたTMA曲線から、50℃から200℃までの平均熱膨張係数を求めた。
[5%重量減少温度]
膜厚約10μmのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製 示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6300)を用い、窒素気流中、昇温速度10℃/minで25℃から600℃まで昇温した。得られた重量曲線から、5%重量減少温度を求めた。
[対数粘度]
0.5g/dL N,N−ジメチルアセトアミドのポリイミド前駆体溶液を、ウベローデ粘度計を用いて、30℃で測定した。
[光透過率]
大塚電子製MCPD−300を用いて、膜厚約10μmのポリイミド膜の400nmにおける光透過率を測定した。
[弾性率]
膜厚約10μmのポリイミド膜をIEC450規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ORIENTEC社製TENSILONを用いて、チャック間 30mm、引張速度 2mm/minで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
[熱膨張係数(CTE)]
膜厚約10μmのポリイミド膜を幅4mmの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製TMA−50を用い、チャック間長15mm、荷重2g、昇温速度20℃/minで300℃まで昇温した。得られたTMA曲線から、50℃から200℃までの平均熱膨張係数を求めた。
[5%重量減少温度]
膜厚約10μmのポリイミドフィルムを試験片とし、エスアイアイ・ナノテクノロジー製 示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6300)を用い、窒素気流中、昇温速度10℃/minで25℃から600℃まで昇温した。得られた重量曲線から、5%重量減少温度を求めた。
〔実施例1〕 ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)の製造
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB) 3.484g(0.01モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 37.31gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)3.102g(0.01モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB) 3.484g(0.01モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 37.31gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)3.102g(0.01モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で100℃ 15分、200℃ 60分、300℃ 10分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド/ガラス積層体を得た。さらにポリイミド/ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約10μmのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に1に示した。
結果を表に1に示した。
〔実施例2〕ポリイミド前駆体(ポリアミック酸シリルエステル)の製造
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB)1.742g(0.005モル)、モレキュラーシーブを用い脱水した純度99.99%のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc) 18.65gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。その溶液にN,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA) 2.70g(0.0105モル)、ピリジン 0.79g(0.01モル)を加え、2時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)1.551g(0.005モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB)1.742g(0.005モル)、モレキュラーシーブを用い脱水した純度99.99%のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc) 18.65gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。その溶液にN,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA) 2.70g(0.0105モル)、ピリジン 0.79g(0.01モル)を加え、2時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)1.551g(0.005モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で100℃ 15分、200℃ 60分、300℃ 10分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド/ガラス積層体を得た。さらにポリイミド/ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約10μmのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に1に示した。
結果を表に1に示した。
〔実施例3〕ポリイミド前駆体(ポリアミック酸シリルエステル)の製造
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB)2.787g(0.008モル)と、1,3−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (13p−BABB)0.697g(0.002モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc) 37.30gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。その溶液にN,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド(BSA) 4.27g(0.021モル)、ピリジン 1.58g(0.02モル)を加え、2時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)3.103g(0.01モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB)2.787g(0.008モル)と、1,3−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (13p−BABB)0.697g(0.002モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc) 37.30gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。その溶液にN,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド(BSA) 4.27g(0.021モル)、ピリジン 1.58g(0.02モル)を加え、2時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)3.103g(0.01モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で100℃ 15分、200℃ 60分、300℃ 10分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド/ガラス積層体を得た。さらにポリイミド/ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約10μmのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に1に示した。
結果を表に1に示した。
〔実施例4〕 ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)の製造
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン(BABB) 2.787g(0.008モル)と、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン(t−DACH) 0.228g(0.002モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 34.57gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)3.102g(0.01モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン(BABB) 2.787g(0.008モル)と、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン(t−DACH) 0.228g(0.002モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 34.57gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)3.102g(0.01モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で100℃ 15分、200℃ 60分、300℃ 10分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド/ガラス積層体を得た。さらにポリイミド/ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約10μmのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に1に示した。
結果を表に1に示した。
〔実施例5〕ポリイミド前駆体(ポリアミック酸シリルエステル)の製造
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB)1.742g(0.005モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc) 22.44gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。
その溶液にN,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA) 2.70g(0.0105モル)、ピリジン 0.79g(0.01モル)を加え、2時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に4,4’−(2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)2.223g(0.005モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB)1.742g(0.005モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc) 22.44gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。
その溶液にN,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA) 2.70g(0.0105モル)、ピリジン 0.79g(0.01モル)を加え、2時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に4,4’−(2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)2.223g(0.005モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で100℃ 15分、200℃ 60分、300℃ 10分 熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド/ガラス積層体を得た。さらにポリイミド/ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約10μmのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に1に示した。
結果を表に1に示した。
〔実施例6〜8〕 ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)の製造
酸成分として、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)、2,2,3’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(i−BPDA)、4,4’−(ジメチルシラジイル)ジフタル酸二無水物(DPSDA)溶剤として、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
酸成分として、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)、2,2,3’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(i−BPDA)、4,4’−(ジメチルシラジイル)ジフタル酸二無水物(DPSDA)溶剤として、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下(酸素濃度200ppm以下)そのまま基板上で、120℃で1時間、150℃で30分、200℃で30分、次いで350℃で3分、熱処理して熱的にイミド化を行なって、無色透明な共重合ポリイミド/ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド/ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約10μmの共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表1に示す。
〔比較例1〕
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB) 3.484g(0.01モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 36.38gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、(s−BPDA)2.942g(0.01モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
反応容器に1,4−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン (BABB) 3.484g(0.01モル)、モレキュラーシーブを用い脱水したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 36.38gを加え、室温(25℃)、窒素気流下で溶解した。この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、(s−BPDA)2.942g(0.01モル)を徐々に加え、室温(約25℃)で12時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液(ワニス)を得た。
得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で100℃ 15分、200℃ 60分、300℃ 10分 熱的にイミド化を行い、黄色透明なポリイミド/ガラス積層体を得た。さらにポリイミド/ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約10μmのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。
結果を表に1に示した。
結果を表に1に示した。
表1に示した結果から分かるとおり、本発明のポリイミド前駆体から得られたポリイミドは、優れた光透過性、低い線熱膨張係数を両立しており、比較例に示した従来のポリイミドに比べ、大幅に改良されたものである。
本発明によって、得られるポリイミドは、優れた光透過性、低い線熱膨張係数を兼ね備えることから、特に液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、電子ペーパーなどのディスプレイ用のガラス基板代替基板や、タッチパネル用基板、太陽電池用基板として好適に利用できる。
Claims (9)
- ポリイミド前駆体の対数粘度(温度:30℃、濃度:0.5g/dL、溶媒:N,N−ジメチルアセトアミド溶液における)が0.2dL/g以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミド前駆体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド前駆体と有機溶媒からなるポリイミド前駆体溶液であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマー成分の濃度が、溶媒とモノマー成分の合計量に対して10質量%以上であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
- 膜厚10μmのフィルムにしたときの400nmの光透過性が50%以上であることを特徴とする透明性に優れる請求項5に記載のポリイミド。
- 膜厚10μmのフィルムにしたときの50℃〜200℃における平均熱線膨張係数が50ppm/K以下であることを特徴とする請求項5〜6のいずれかに記載のポリイミド。
- 請求項5に記載のポリイミドによって形成された厚さ1μm〜200μmのポリイミドフィルム。
- ディスプレイ用基材、タッチパネル用基材、又は太陽電池用基材用に用いられる請求項8に記載のポリイミドフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015222563A JP2016035073A (ja) | 2010-07-22 | 2015-11-13 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010165369 | 2010-07-22 | ||
JP2010165369 | 2010-07-22 | ||
JP2015222563A JP2016035073A (ja) | 2010-07-22 | 2015-11-13 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011159904A Division JP5842429B2 (ja) | 2010-07-22 | 2011-07-21 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016035073A true JP2016035073A (ja) | 2016-03-17 |
Family
ID=45898186
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011159904A Active JP5842429B2 (ja) | 2010-07-22 | 2011-07-21 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
JP2015222563A Pending JP2016035073A (ja) | 2010-07-22 | 2015-11-13 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011159904A Active JP5842429B2 (ja) | 2010-07-22 | 2011-07-21 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5842429B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5842429B2 (ja) * | 2010-07-22 | 2016-01-13 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
JP5962141B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-08-03 | 東洋紡株式会社 | 透明ポリイミド系フィルム |
JP6635506B2 (ja) * | 2015-03-24 | 2020-01-29 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するジアミン、ポリアミック酸、及びポリイミド |
JP6070884B2 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-02-01 | 東洋紡株式会社 | 透明ポリイミド系フィルムロール |
JP6164330B2 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-07-19 | 東洋紡株式会社 | 透明ポリイミド系フィルムの製造方法 |
JP6069720B2 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-02-01 | 東洋紡株式会社 | 微粒子含有ポリマー溶液 |
CN107987277B (zh) * | 2017-11-27 | 2020-06-16 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种x射线发光聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06145351A (ja) * | 1992-08-12 | 1994-05-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドおよびその製造方法 |
JPH06145352A (ja) * | 1992-08-12 | 1994-05-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドおよびその製造方法 |
JPH0848773A (ja) * | 1994-08-05 | 1996-02-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 |
JPH0881555A (ja) * | 1994-09-14 | 1996-03-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
JPH08127655A (ja) * | 1994-10-27 | 1996-05-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
JP2009286854A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド |
JP2012041531A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-03-01 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06239998A (ja) * | 1992-12-25 | 1994-08-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性ポリイミド及びポリアミド酸 |
JP3702579B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2005-10-05 | 宇部興産株式会社 | 無色透明なポリイミドおよびその製造法 |
JP5162379B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2013-03-13 | 株式会社有沢製作所 | ポリアミック酸及び非熱可塑性ポリイミド樹脂 |
-
2011
- 2011-07-21 JP JP2011159904A patent/JP5842429B2/ja active Active
-
2015
- 2015-11-13 JP JP2015222563A patent/JP2016035073A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06145351A (ja) * | 1992-08-12 | 1994-05-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドおよびその製造方法 |
JPH06145352A (ja) * | 1992-08-12 | 1994-05-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドおよびその製造方法 |
JPH0848773A (ja) * | 1994-08-05 | 1996-02-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 |
JPH0881555A (ja) * | 1994-09-14 | 1996-03-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
JPH08127655A (ja) * | 1994-10-27 | 1996-05-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
JP2009286854A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド |
JP2012041531A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-03-01 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5842429B2 (ja) | 2016-01-13 |
JP2012041531A (ja) | 2012-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6531812B2 (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド | |
JP6721070B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
JP6123929B2 (ja) | 共重合ポリイミド前駆体及び共重合ポリイミド | |
JP6516048B2 (ja) | ポリイミド前駆体、及びポリイミド | |
JP6283954B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ワニス、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
JP6607193B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びポリイミドフィルム | |
WO2015053312A1 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板 | |
JP2016035073A (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド | |
JP6060695B2 (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド | |
WO2014046064A1 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板 | |
JP6283953B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ワニス、ポリイミドフィルム、および基板 | |
WO2015080139A1 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
JP6461470B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
WO2019131894A1 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板 | |
JP6078995B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体溶液組成物、ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、基板、及び成形品 | |
JP6638744B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
JP2012041529A (ja) | ポリイミド前駆体、その製造方法、及びポリイミド | |
WO2015080156A1 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160517 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160531 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160728 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160906 |