JPH08127655A

JPH08127655A - ポリイミド共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08127655A
Application number: JP28899994A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Motoumi; 清本海; Ichiro Kaneko; 一郎金子
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1996-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強
度が高く、かつ低い線膨張係数を有して熱的寸法安定性
に優れていると共に低い吸水率を有するポリイミド共重
合体及びその工業的に有利な製造方法を得る。【構成】下記一般式（１）で示される反復単位と下記
一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位として
含む。【化１】（但し、式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基である。）１，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフタレ
ンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分
とする芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを
重合させることによりポリアミド酸共重合体を得、次い
で該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉環
して上記ポリイミド共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性等の諸特性に優
れ、機械的強度が良好で、かつ優れた熱的寸法安定性及
び低吸水率を有し、ファインパターン化フレキシブルプ
リント配線基板等の基材として好適なポリイミド共重合
体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリイミド樹脂は、非常に優れた耐熱性、耐薬品性、電
気特性、機械的特性等の諸特性を有していることが知ら
れており、例えば特公昭３６−１０９９９号公報に記載
されている４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピ
ロメリット酸二無水物から得られるポリイミドが良く知
られている。このポリイミド樹脂は主鎖に屈曲性に富む
エーテル結合を含むため、芳香族ポリイミドでありなが
ら可とう性に富む反面、低弾性率で線膨張係数が大き
く、熱的寸法安定性が悪いという問題があった。特に従
来広く使用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が
約３×１０^-5／℃と大きく、熱的寸法安定性が悪く金属
などと積層した場合に反りやカールを生じ易く、また吸
水性が著しく大きいため寸法安定性や絶縁性の低下を生
じることから電気的特性が低下するといった問題を有し
ていた。

【０００３】一方、最近において、ポリイミド樹脂が有
する高耐熱性、高い機械的強度を維持しつつより優れた
熱的寸法安定性を有し、しかも低吸水性のポリイミド樹
脂に対する要求が高まっている。そこで、ポリイミド樹
脂の特性改善について種々検討が行われており、特に二
種類以上の芳香族ジアミンを用い、機械的強度、熱的寸
法安定性等の向上、低吸水性への改善を目指す取り組み
が多く見られる。

【０００４】しかしながら、これらの取り組みのいずれ
の場合にもポリイミド樹脂の熱的寸法安定性と吸水性と
を同時に満足させることはできなかった。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
優れた耐熱性、機械的強度を有し、しかも熱的寸法安定
性が高く、金属と同等の線膨張係数を有すると共に低吸
水性を有するポリイミド共重合体及びこのポリイミド共
重合体の工業的に有利な製造方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１，５−ビ
ス（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフタレンと４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳
香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と重合してポ
リアミド酸共重合体を得、これを熱的又は化学的に脱水
閉環することにより得られる下記一般式（１）で示され
る反復単位と下記一般式（２）で示される反復単位とを
主構成単位として好ましくはモル比で１０／９０〜９０
／１０の割合で含むポリイミド共重合体が、優れた耐熱
性、機械的強度を有し、かつ金属と同等の低い線膨張係
数、高い弾性率と柔軟性を有して熱的寸法安定性に優れ
ている上、低い吸水率を有し、それ故、ファインパター
ン化フレキシブルプリント配線基板等の基材として有効
に使用されることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００７】

【化２】（但し、式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基である。）

【０００８】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
される反復単位と上記一般式（２）で示される反復単位
とを主構成単位として含むことを特徴とするポリイミド
共重合体、及び１，５−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ナフタレンと４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次
いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉
環することを特徴とする上記ポリイミド共重合体を提供
する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で示
される反復単位と下記一般式（２）で示される反復単位
とを主構成単位として含むものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】ここで、上記式（１）の反復単位と上記式
（２）の反復単位とは、ポリイミド共重合体中にモル比
で１０／９０〜９０／１０、特に４０／６０〜８０／２
０の割合で存在することが好ましい。式（１）の反復単
位のモル比が９０％を越えるとポリイミド共重合体の柔
軟性が非常に低下し、製膜できない場合があり、式
（２）の反復単位のモル比が９０％を越えるとポリイミ
ド共重合体の線膨張係数、吸水率及び弾性率の改善効果
が十分に得られない場合がある。

【００１２】また、上記ポリイミド共重合体は、高分子
量の重合体であり、ポリアミド酸としての粘度が０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）中で測定した場合、測定温度３０℃における対数粘
度で０．５〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【００１３】本発明の上記ポリイミド共重合体は、１，
５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフタレンと
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とす
る芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合
してポリアミド酸共重合体を得、このポリアミド酸共重
合体を熱的又は化学的に脱水閉環（イミド化）すること
により製造することができる。

【００１４】ここで、芳香族ジアミンの１，５−ビス
（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフタレンと４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルとの混合割合は、モル比
で１０／９０〜９０／１０、特に４０／６０〜８０／２
０とすることが好ましい。

【００１５】なお、上記１，５−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ナフタレンは、１，５−ジヒドロキシナ
フタレンとｐ−ニトロ塩化ベンゾイルを第三級アミンの
存在下、有機溶媒中で反応させジニトロ化合物（１，５
−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ナフタレン）を
得、それを還元することにより製造することができる。

【００１６】この反応では１，５−ジヒドロキシナフタ
レン１モルに対し、ｐ−ニトロ塩化ベンゾイルを２モル
用いることが好ましい。また反応溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジメチルエーテル、１，２−ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどを挙げるこ
とができ、これらを単独で又は２種以上を混合して用い
ることができる。第三級アミンとしてはピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミンなどが例示され、これ
ら１種を単独で又は２種以上を併用してもよく、その使
用量は１，５−ジヒドロキシナフタレン１モルに対し２
〜３モル用いることが好ましい。反応温度、反応時間は
特に制限されないが、３０℃以下、４時間以内が一般的
である。

【００１７】次いで、このようにして得られたジニトロ
化合物（１，５−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）
ナフタレン）を金属触媒などを用いて接触還元等の方法
で還元することにより１，５−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）ナフタレンを得ることができる。

【００１８】本発明では、芳香族ジアミンとして１，５
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフタレン及び
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのみを使用する
ことが最も好ましいが、これらの芳香族ジアミンと共に
その他の芳香族多価アミン化合物を併用することがで
き、例えば下記一般式（３）で示されるジアミン化合物
の併用が可能である。

【００１９】Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−ＮＨ₂ （３）（但し、式中Ｒ¹は２価の有機基である。）

【００２０】上記式（３）のジアミン化合物として具体
的には、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォ
ン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−
４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−
テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノト
ルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズア
ニリド、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルト
トリジンスルフォン等が例示される。なお、上記ジアミ
ン化合物以外にも例えば３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジ
フェニルエーテル等の一部のテトラアミン類の一部使用
も可能である。

【００２１】１，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）ナフタレン及び４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル以外の芳香族多価アミン化合物の配合量は、本発明
の目的及び効果を妨げない範囲で使用することができる
が、全アミン化合物に対して１０モル％以下、特に５モ
ル％以下の少量が好適である。

【００２２】また、テトラカルボン酸二無水物として
は、具体的にピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、１，１−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、３，４，
９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェニレンテトラカルボン酸二無水物
などを挙げることができ、これらの１種類を単独で又は
２種類以上を併用して使用することができる。

【００２３】上記芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二
無水物との重合反応の際は、両化合物をモル比で芳香族
ジアミン混合物１００に対してテトラカルボン酸二無水
物を９６〜１０５の割合で混合することが望ましく、テ
トラカルボン酸二無水物の配合量が９６に満たなかった
り、１０５を超えると重合度が上がらず十分な機械的強
度が維持できない場合がある。

【００２４】また、上記反応は有機極性溶媒中で行うこ
とが好ましい。有機極性溶媒としては、例えばジメチル
スルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド等のアセトア
ミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリド
ン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾー
ル、キシレノール、ハロゲン化フェノール，カテコール
等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホル
ムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ
る。これら有機極性溶媒は、１種類を単独で用いても２
種類を混合して用いてもよく、またキシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素系の有機非極性溶媒を併用して用い
ることもできる。上記有機極性溶媒の使用量は特に限定
されないが、重合反応により得られるポリアミド酸共重
合体が有機極性溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２
０重量％溶解しているように芳香族ジアミン、テトラカ
ルボン酸二無水物、有機極性溶媒の使用量を決定するこ
とが望ましい。

【００２５】重合反応により得られるポリアミド酸共重
合体は、有機極性溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜
２０重量％溶解していることが好ましく、この範囲を満
たすように芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水
物、有機極性溶媒の使用量を決定することが望ましい。

【００２６】なお、得られたポリアミド酸共重合体の粘
度は特に制限されないが、上述したように０．５ｇ／１
００ｍｌＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中で
測定した場合、測定温度３０℃における対数粘度で０．
５〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、これがポリイミ
ド共重合体の分子量の指標になる。

【００２７】上記重合反応条件は、０〜７０℃、特に０
〜３０℃の温度で１〜４５時間、特に３〜２４時間行う
ことが好ましく、この重合反応により効率的にポリアミ
ド酸共重合体を得ることができる。

【００２８】次に、上記ポリアミド酸共重合体の脱水閉
環は、通常の方法で熱的又は化学的に行うことができ
る。具体的には、ポリアミド酸共重合体を熱的に脱水閉
環する場合は、２５０〜５００℃で５〜１２０分間加熱
する方法が好適である。

【００２９】また、ポリアミド酸共重合体を化学的に脱
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイ
ミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等
が挙げられ、これらは１種類を単独でも２種類以上を混
合しても使用することができる。脱水剤の使用量は、ポ
リアミド酸の繰り返し単位当たり約０．５〜１０モル
量、特に２〜６モル量が好ましい。

【００３０】また、触媒としては、例えばトリエチルア
ミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳
香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらの
１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用すること
ができる。触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単
位当たり約０．０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量
が好ましい。なお、上記化学的脱水閉環の反応条件は、
２０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０
℃で０．５〜５時間が好ましい。

【００３１】ポリイミド共重合体をフィルム状として得
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機極性溶媒液を
エンドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で加熱し、溶剤を１０〜
３０％含有するポリアミド酸の自己支持体上から引き剥
がし端部を固定した後、約５０〜２５０℃に加熱して溶
媒をとばし、更に２５０〜５００℃で脱水イミド化する
ことにより、厚みが１０〜１５０μｍのポリイミドフィ
ルムを得ることができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体は、耐熱性
等の諸特性に優れ、機械的強度も良好である上、金属と
同様の低い線膨張係数、高い弾性率、柔軟性を有して熱
的寸法安定性に優れていると共に低い吸水率を有するポ
リイミドフィルムを与えるため、例えば電気絶縁材料や
ファインパターン化フレキシブル配線基盤等のフィルム
材料として好適である。更に、本発明の製造方法によれ
ば、上記ポリイミド共重合体を工業的に有利に製造する
ことができる。

【００３３】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００３４】〔参考例〕下記方法で１，５−ビス（４−
アミノベンゾイルオキシ）ナフタレンを合成した。

【００３５】テトラヒドロフラン３００ｍｌに１，５−
ジヒドロキシナフタレン２４．０ｇ（０．１５０ｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３０ｍｏ
ｌ）を溶解し、０℃に冷却後、この溶液中にテトラヒド
ロフラン１５０ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル５９．
４ｇ（０．３２０ｍｏｌ）を溶かした溶液を反応液の温
度が１０℃以下になるように滴下した。その後、室温に
戻し、２時間攪拌を続けた。

【００３６】次いで、反応液を濾過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して１，５−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ナフ
タレンの黄白色の粗結晶を得た。その収量は６６．１ｇ
（収率９６．１％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）／メタノールにより再結晶
し、純品を得た。

【００３７】１０００ｍｌのオートクレーブ中に上で得
られた１，５−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ナ
フタレン４５．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）を５％Ｐｄ／
Ｃ３ｇ、ジメチルホルムアミド７００ｍｌとともに装入
した。５０℃で激しく攪拌しながら水素を導入し、水素
の吸収が認められなくなるまで攪拌を続けた。冷却後、
濾過して触媒を除去し、更に減圧濃縮して水１０００ｍ
ｌ中へ注ぎ、沈澱物を濾過した。水で洗浄後、減圧乾燥
し、１，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフ
タレンの淡赤白色固体を得た。収量は３７．５ｇ（収率
９４．１％）であった。粗結晶をＤＭＦ／メタノールの
混合溶媒により再結晶し、純品を得た。

【００３８】〔実施例１〕１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４１２．２ｇを入れ、窒素ガスを流しながら参考例
で得られた１，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）ナフタレン７．９６８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及び
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０１９ｇ
（０．０８０ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。こ
れにピロメリット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１０
０ｍｏｌ）を加え、２５℃で６時間反応させた。

【００３９】次に、これらのアミド酸溶液をガラス板上
にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃で
６０分乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、２００℃で
６０分、３００℃で６０分脱溶剤イミド化したところ、
約２５μｍの厚みのフィルムが得られた。

【００４０】〔実施例２〕ＤＭＦ４４７．９ｇ、１，５
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフタレン１
５．９３６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及び４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１２．０１４ｇ（０．０６０ｍ
ｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にしてフィルム
を得た。

【００４１】〔実施例３〕ＤＭＦ４８３．５ｇ、１，５
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフタレン２
３．９０４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）及び４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル８．０１０ｇ（０．０４０ｍｏ
ｌ）を使用する以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得た。

【００４２】〔実施例４〕ＤＭＦ５１９．２ｇ、１，５
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフタレン３
１．８７２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）及び４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．００５ｇ（０．０２０ｍｏ
ｌ）を使用する以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得た。

【００４３】〔比較例１〕１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ５５４．９ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１，５
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ナフタレン３
９．８４０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶
解させた。これにピロメリット酸二無水物２１．８１２
ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で６時間反応さ
せた後、実施例１と同様の方法によりフィルムを得よう
としたが非常に脆く製膜することができなかった。

【００４４】〔比較例２〕１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ３７６．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２４ｇ
（０．１００ｍｏｌ）を加えてＤＭＦに溶解させた。こ
れにピロメリット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１０
０ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた後、実施
例１と同様の方法によりフィルムを得た。

【００４５】上記各例で得られたポリイミド樹脂は、下
記反復単位を主構成単位として含むものであった。

【００４６】

【化４】

【００４７】また、得られたフィルムの特性を下記方法
で測定した。結果を表１に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度）ＡＳＴＭＤ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５℃／分で１５０〜２００℃での線膨張係数の平
均値を求めた。吸水率ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度ポリアミド酸濃度０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、測定温度が３０℃である測定条件で測定した結果よ
り、次の計算式で算出した。対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度）／溶液
中のポリマー濃度

【００４８】表１の結果より、本発明のポリイミド共重
合体は、優れた機械的強度、低い線膨張係数及び吸水
率、高い弾性率と柔軟性を有し、寸法安定性及び吸水率
に優れていることが確認された。

【００４９】

【表１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される反復単位と
下記一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位と
して含むことを特徴とするポリイミド共重合体。【化１】（但し、式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】下記一般式（１）で示される反復単位と
下記一般式（２）で示される反復単位との割合がモル比
で１０／９０〜９０／１０である請求項１記載のポリイ
ミド共重合体。
【請求項３】１，５−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ナフタレンと４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次
いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉
環する請求項１記載のポリイミド共重合体の製造方法。