TWI705955B - 二胺化合物、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種二胺化合物、其製備方法及熱固性樹脂組合物。所述的二胺化合物具有結構式（Ⅰ）所示的結構，所述的二胺化合物結構上同時具有芳香胺基和芳酯基官能團，作為環氧樹脂用固化劑，其熱固性樹脂組合物具有較低的介電常數和介電損耗因數，兼具良好的耐熱性、韌性、以及與金屬優異的黏接力。

Description

二胺化合物、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用
本發明涉及一種作為熱固性樹脂組合物的成分而有用的二胺化合物、該二胺化合物的製備方法、熱固性樹脂組合物及其用途，尤其涉及一種結構上同時具有芳香胺基和芳酯基官能團的二胺化合物及其熱固性樹脂組合物，以及由該熱固性樹脂組合物製成的固化物、半導體密封材料、預浸料、電路基板以及積層薄膜。
近年來，隨著電子資訊技術的發展，電子設備安裝的小型化、高密度化、資訊的大容量化、高頻化、對電子材料的介電性能、吸水性、耐熱性等提出了更高的要求。
以環氧樹脂及其固化劑為必需成分的熱固性樹脂組合物製備的材料具有良好的耐熱性、絕緣性、加工性和成本低廉等優點，因此廣泛應用於半導體、印刷電路板等電子材料中。現有技術中，雙氰胺、芳香胺等胺類潛伏性固化劑作為環氧樹脂的常用固化劑，其具有反應活性高、固化交聯密度高、樹脂固化物與金屬的黏接力高等特點，然而，從環氧樹脂和胺類固化劑的固化機理可知，二者在交聯反應的過程中，環氧基開環產生了大量二次羥基，使得固化體系的極性增強、吸水率上升，導致固化物的介電性能、耐濕熱性等性能表現不佳。
近年來，活性酯樹脂備受電子材料行業的青睞，尤其在高速、高頻材料領域的應用越來越廣泛。活性酯樹脂中含有較高活性的芳酯基官能團，其作為固化劑可與環氧樹脂發生酯交換反應，反應後所形成的網架結構不含仲醇羥基，使其固化產物具有低介電損耗、低介電常數和低吸水率。但是，現有的活性酯固化環氧樹脂也存在不足之處，例如該樹脂固化物的交聯密度不高，宏觀性表現為玻璃化轉變溫度（Tg）等耐熱性表現偏低。
現有的胺類固化劑，作為環氧樹脂的固化劑，雖然具有反應活性高、固化交聯密度高、樹脂固化物與金屬的黏接力高等特點，但交聯反應會產生大量的二次羥基，使得樹脂固化物的極性增強、吸水率上升，最終表現為材料的介電性能和耐濕熱性表現較差，無法滿足電子材料趨於向低介電性能化的發展需求。活性酯與環氧樹脂的固化反應不會生成高極性的仲醇羥基，使得固化產物具有低介電損耗、低介電常數和低吸水率等優點，但其固化物的交聯密度不高，宏觀性表現為玻璃化轉變溫度（Tg）等耐熱性表現偏低，並且與胺類固化劑相比，樹脂固化物與金屬的黏接力也有明顯下降。本發明的目的之一在於提供一種二胺化合物，其結構中同時具有雙官能的芳酯基和雙官能的芳香伯胺基，具有較高的反應交聯點，作為環氧樹脂的固化劑，兼具了胺類和活性酯類固化劑的優點，可對二者單獨固化環氧樹脂時存在的不足之處進行性能平衡。
本發明的另一個目的是提供一種含有上述二胺化合物的熱固性樹脂組合物及其用途，其具有較低的介電常數和介電損耗因數，兼具良好的耐熱性、韌性、以及與金屬優異的黏接力。
為了達到上述目的，本發明採用了如下技術方案。
本發明涉及一種二胺化合物，其具有如下結構式（Ⅰ）所示的結構：
Figure 02_image004
（Ⅰ） 式中，Ar 1為芳基，選自
Figure 02_image006
、
Figure 02_image008
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image012
、
Figure 02_image014
、
Figure 02_image016
、
Figure 02_image018
、
Figure 02_image020
、
Figure 02_image022
、
Figure 02_image024
、
Figure 02_image026
、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
；R 2相同或不同，獨立選自H、鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基；Ar 2為芳基，選自苯環、萘環；R 1選自鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈或支鏈烷基；n為0~4的整數。對於二胺化合物的一端H 2N-Ar 2-COO-，芳香環上具有伯胺基和芳酯基兩種反應官能團，在該芳香環還具有烷基或鹵素取代基時，雖然對降低樹脂的介電常數、介電性損耗、吸水率和改善溶解性是有利的，但會造成分子的空間位阻增大，並且取代基越多，空間位阻越大，胺基或芳酯基與環氧基發生固化反應的難度就越大，不僅可能增大固化工藝難度，還可能殘留未反應的胺基導致材料的耐熱性降低，因此，優選n為0或1。
本發明還涉及一種二胺化合物的製備方法，所述的製備方法包括酯化反應過程和還原反應過程，其中： 將下述結構式（a-1）所示的雙官能酚（a1）和具有結構式（a-2）所示的單硝基化合物（a2），以所述的單硝基化合物（a2）與所述的雙官能酚（a1）的莫耳比至少為2的比例在鹼性催化劑的存在下進行酯化反應得到結構式（a-3）所示的二硝基酯化合物（a3），然後將所述的二硝基酯化合物（a3）中的硝基還原而得到二胺化合物，
Figure 02_image036
（a-1）
Figure 02_image038
（a-2）
Figure 02_image040
（a-3） 式中，Ar 1為芳基，選自
Figure 02_image006
、
Figure 02_image008
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image012
、
Figure 02_image014
、
Figure 02_image016
、
Figure 02_image018
、
Figure 02_image020
、
Figure 02_image022
、
Figure 02_image024
、
Figure 02_image026
、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
；R 2相同或不同，獨立選自H、鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基；Ar 2為芳基，選自苯環、萘環；R 1選自鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈或支鏈烷基；X選自Cl、Br、I或-OH。
n為0~4的整數，優選地，n為0或1。
從雙官能酚（a1）的良好溶解性和反應性，及產物的良好溶解性方面出發，雙官能酚（a1）中的Ar 1優選為
Figure 02_image006
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image012
、
Figure 02_image014
、
Figure 02_image016
、
Figure 02_image018
、
Figure 02_image030
，R 2進一步優選為H、-CH 3、-C 2H 5。
所述的二胺化合物的製備方法中，酯化反應過程中，雙官能酚（a1）為1莫耳和單硝基化合物（a2）為2莫耳的反應比例為反應方程式的理論比例，實際製備過程中為提高反應效率和收率，投料過程中單硝基化合物（a2）的添加比例可以是適當過量的，即可以是雙官能酚（a1）為1莫耳，單硝基化合物（a2）為大於2莫耳的反應比例。
優選地，所述的結構式（Ⅰ）二胺化合物的製備方法，在實際製備過程中，雙官能酚（a1）：單硝基化合物（a2）的莫耳比例為1:2.0~3.0之間。
從與雙官能酚（a1）的反應性良好的方面出發，單硝基化合物（a2）優選為單硝基芳香族醯氯。
作為上述二胺化合物的製備方法中酯化反應過程可用的鹼性催化劑，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二異丙基乙胺、苄基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨。這些鹼性催化劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
作為上述二胺化合物的製備方法，酯化反應過程中，各原料成分被溶解在有機溶劑中進行低溫反應是優選的，對所述的有機溶劑沒有特別限定，只要其不妨礙反應即可，可以列舉出四氫呋喃、二噁烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等，這些有機溶劑可以單獨使用或兩種以上組合使用；有機溶劑的用量，可根據原料和產物的不同溶解性，進行適當調整，使得各原料和二硝基酯產物能夠溶解在有機溶劑中，優選地，有機溶劑的添加量為各原料質量之和的5~15倍；所述的低溫反應，優選為-10℃~50℃溫度範圍。反應過程中還可以通入惰性氣體如氮氣、氬氣等。
作為上述二胺化合物的製備方法，對還原反應沒有特別限制，只要其是包括將硝基轉化為胺基的方法即可，並且優選的方法包括在金屬或其氧化物催化劑的存在下，與水合肼或氫的還原反應。在此使用的金屬或其氧化物催化劑，可列舉出鎳、鈀、鉑、銠、釕、鈷、銅等或其氧化物，此外，金屬或其氧化物還可以負載在載體如碳、硫酸鋇、矽膠、氧化鋁、矽藻土等上的形式使用。上述形式的金屬或其氧化物催化劑可以單獨使用或兩種以上組合使用，並且可以是乾的產品或濕的產品。
在酯化反應完成之後，可以通過過濾、水洗、濃縮、萃取、再結晶、管柱層析法等方法將所得到的二硝基酯化合物分離和純化。
作為上述二胺化合物的製備方法，還原反應過程中，各原料成分被溶解在溶劑中進行反應是優選的，作為所述的溶劑，可以列舉的有水；醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等；醯胺類，如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；醚類，如四氫呋喃等。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。進一步優選使用的是醇類和醯胺類。有機溶劑的用量，可根據原料和產物的不同溶解性，進行適當調整，使得二胺化合物產物能夠完全溶解在有機溶劑中，優選地，有機溶劑的添加量為各原料質量之和的5~15倍。還原反應過程中的反應溫度優選為10~150℃，更優選為50~100℃。反應過程中還可以通入惰性氣體如氮氣、氬氣等。
在反應完成之後，可以通過過濾、濃縮、萃取、再結晶、管柱層析法等方法將所得到的二胺化合物分離和純化。
本發明還涉及一種熱固性樹脂組合物，其包括環氧樹脂（A）和二胺化合物（B）為必需成分，作為前述二胺化合物（B），使用如下結構式（Ⅰ）所示的二胺化合物：
Figure 02_image004
（Ⅰ） 式中，Ar 1為芳基，選自
Figure 02_image006
、
Figure 02_image008
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image012
、
Figure 02_image014
、
Figure 02_image016
、
Figure 02_image018
、
Figure 02_image020
、
Figure 02_image022
、
Figure 02_image024
、
Figure 02_image026
、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
；R 2相同或不同，獨立選自H、鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基；Ar 2為芳基，選自苯環、萘環；R 1選自鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈或支鏈烷基；n為0~4的整數。
優選地，所述熱固性樹脂組合物中，所述環氧樹脂（A）是指在1個分子中具有兩個或兩個以上環氧基團的環氧樹脂，具體優選為雙官能雙酚A型環氧樹脂、雙官能雙酚F型環氧樹脂、雙官能雙酚S型環氧樹脂、苯酚甲醛型環氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含矽環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、四苯酚乙烷四縮水甘油醚、三酚甲烷型環氧樹脂、雙官能氰酸酯或雙官能異氰酸酯與環氧樹脂的縮合物以及其他類型的環氧樹脂，但不僅限於此，可以是其中一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：雙官能雙酚A型環氧樹脂和雙官能雙酚F型環氧樹脂；雙官能雙酚S型環氧樹脂和苯酚甲醛型環氧樹脂；間苯二酚型環氧樹脂和萘系環氧樹脂；脂環族類環氧樹脂和聚乙二醇型環氧樹脂。
本發明的熱固性樹脂組合物在前述環氧樹脂（A）和二胺化合物（B）為必需成分的基礎上，還可以包括其他組分，例如組合使用其他環氧樹脂用固化劑、阻燃劑、無機或有機填料、固化促進劑等。
所述其他環氧樹脂用固化劑可以選自胺類固化劑、酚類固化劑、苯並噁嗪類固化劑、氰酸酯類固化劑、酸酐類固化劑、活性酯固化劑、胺改性的馬來醯亞胺固化劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述阻燃劑可以選自鹵系有機阻燃劑、磷系有機阻燃劑、氮系有機阻燃劑、含矽有機阻燃劑、含磷和/或氮和/或矽有機阻燃劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中的任意一種或至少兩種的混合物；無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣或雲母中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述固化促進劑選自咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、哌啶類化合物、吡啶類化合物、有機金屬鹽路易士酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
本發明中所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述熱固性樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
本發明的熱固性樹脂組合物的常規製備方法為：先將固形物放入，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂和促進劑，繼續攪拌均勻即可。
作為本發明中的液態溶劑，沒有特別的限定，作為具體例，可以列舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類；丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含氮類溶劑。以上溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。優選丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類。所述溶劑的添加量由本領域技術人員根據自己經驗來選擇，使得樹脂膠液達到適合使用的黏度即可。
本發明還涉及固化物，其是將如前所述的熱固性樹脂組合物固化而製備得到的。
本發明還涉及半導體密封材料，其是上述的固化物。優選地，所述半導體密封材料由熱固性樹脂組合物形成的，所述熱固性樹脂組合物除了前述環氧樹脂（A）和前述二胺化合物（B）之外，還以組合物中70~95質量%的比率含有無機和/或有機填充材料（C）。
本發明還涉及預浸料，所述預浸料包括基材和浸滲到所述基材中且半固化的上述熱固性樹脂組合物。優選地，所述預浸料是採用如下方法製備得到的：將基材（例如增強材料）及含浸乾燥後附著在增強材料上的如上所述的熱固性樹脂組合物，在100~250℃條件下，烘烤1~15分鐘得到所述預浸料。本發明對所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或無紡布。所述的有機纖維可以選擇芳綸無紡布，所述的無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強材料的厚度無特別限定，出於層壓板有良好的尺寸穩定性的考慮，所述編織布及無紡布厚度優選0.01~0.2 mm，且最好是經過開纖處理及矽烷偶聯劑表面處理的，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述矽烷偶聯劑優選為環氧矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑或乙烯基矽烷偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
本發明還涉及電路基板，其由至少一張如上所述的預浸料與金屬箔熱壓成型而製得。例如，可以採用如下方法製備得到：通過加熱和加壓、使一片預浸料或兩片以上的如上所述的預浸料黏合在一起而製成的層壓板，以及在層壓板一面或兩面以上的金屬箔黏合在一起。所述的電路基板可以在熱壓機中固化製得，固化溫度為150℃~250℃，固化壓力為10~60 kg/cm 2。所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
本發明還涉及積層薄膜，其包括基材薄膜或金屬箔以及塗布在所述基材薄膜或金屬箔的至少一個表面上的如上所述的熱固性樹脂組合物的塗層，例如可以採用如下方法製備得到：將上述熱固性樹脂組合物溶解或分散在有機溶劑中，然後將其塗布在基材薄膜或金屬箔上，使其乾燥，從而得到所述積層薄膜。
與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果之一： （1）本發明的二胺化合物在結構上同時具有芳酯基和芳香胺基，其中芳酯基與環氧樹脂發生反應時不產生強極性的二次羥基，從而獲得低介電損耗、低吸水率和較低的介電常數，同時芳香胺基與環氧樹脂的反應活性高、固化交聯密度較高、與金屬的黏接力好，從而兼具了芳香胺類和活性酯類固化劑的特點，又對二者單獨固化環氧樹脂存在的不足之處進行了彌補和平衡。 （2）相比現有的胺類固化劑，本發明提供的包含環氧樹脂和所述二胺化合物的熱固性樹脂組合物，其固化物具有較低的介電常數和介電損耗因數，兼具良好的耐熱性、韌性、以及與金屬優異的黏接力。
為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
二胺化合物的合成例：
合成實施例1：
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置的3L燒瓶中，加入114.2 g（0.5 mol）的雙酚A、220 g（1 mol）的4-氯-3-硝基苯甲醯氯和1675 g四氫呋喃，攪拌溶解。接著，將燒瓶安置在-10℃的低溫槽中，緩慢滴加106.2 g（1.05 mol）的三乙胺催化劑，將體系溫度控制在-10℃~0℃範圍內，三乙胺滴加完畢後，繼續反應4小時。反應完成後靜置2小時，室溫下過濾除去析出的三乙胺鹽，濾液減壓蒸餾、乾燥得到初產物粉末，依次用去離子水和乙醇多次洗滌初產物，然後過濾、將濾渣乾燥，從而獲得結構式為k-1的二硝基酯化合物。
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置、回流冷凝管、氮氣管的3L燒瓶中，加入238.2 g（0.4 mol）的結構式為k-1的二硝基酯化合物、6 g的5%濕鈀碳（5質量%Pd／C·55質量%H 2O）、1000 g的N,N-二甲基甲醯胺，通入氮氣攪拌。升溫至50℃，緩慢滴加80 g水合肼約2小時，控制反應溫度在50℃~70℃範圍，滴加完畢後繼續攪拌反應6小時。反應結束後過濾，濾液減壓蒸餾濃縮，然後加入到去離子水-甲醇中再結晶，將析出的沉澱物依次用去離子水、甲醇反復洗滌幾次，然後過濾，將濾渣真空乾燥，從而獲得結構式為K-1的二胺化合物。該二胺化合物的分子量為535.3，芳酯基當量為267.65 g/eq，胺當量133.8 g/eq。
Figure 02_image077
化學式k-1的二硝基酯化合物
Figure 02_image079
二胺化合物化學式K-1
合成實施例2：
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置的5L燒瓶中，加入80.1 g（0.5 mol）的1,5-萘二酚、222.8 g（1.2 mol）的對硝基苯甲醯氯和3028 g的二氯甲烷，通入氮氣，攪拌溶解。接著，將燒瓶安置在10℃的低溫槽中，3小時內緩慢滴加250 g質量分數為20%的氫氧化鈉/水溶液（1.25 mol），滴加完畢後，繼續反應3小時。反應完成後，加入質量分數為1%的稀硫酸水溶液，攪拌中和至呈弱酸性，靜置分離上層水相，下層的有機溶液相用去離子水洗至中性後，再水洗2遍，減壓蒸餾、乾燥，從而獲得結構式為k-2的二硝基酯化合物。
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置、回流冷凝管的3L燒瓶中，加入183.4 g（0.4 mol）的結構式為k-2的二硝基酯化合物、1.9 g的Raney-Ni催化劑、1300 g的N,N-二甲基乙醯胺和200 g的乙醇。燒瓶配置有充有氫氣的氣球，升溫至80 ℃，攪拌回流反應7小時。反應結束後冷卻到60℃過濾，濾液減壓蒸餾濃縮，然後加入到去離子水-甲醇中再結晶，將析出的沉澱物依次用去離子水、甲醇反復洗滌幾次，然後過濾，將濾渣真空乾燥，從而獲得結構式為K-2的二胺化合物。該二胺化合物的分子量為398.4，芳酯基當量為199.2 g/eq，胺當量99.6 g/eq。
Figure 02_image081
二硝基酯化學式k-2
Figure 02_image083
二胺化合物化學式K-2
合成實施例3：
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置的5L燒瓶中，加入96 g（0.3 mol）的雙環戊二烯苯酚、167.1 g（0.9 mol）的對硝基苯甲醯氯和3950 g的甲苯，通入氮氣，攪拌溶解。接著，在30℃條件下，3小時內緩慢滴加91.1 g（1.25 mol）的三乙胺，滴加完畢後，繼續反應4小時。反應結束後過濾，濾液加入質量分數為1%的稀硫酸水溶液，攪拌中和至呈弱酸性，靜置分離上層水相，下層的有機溶液相用去離子水洗至中性後，再水洗2遍，減壓蒸餾、乾燥，從而獲得結構式為k-3的二硝基酯化合物。
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置、回流冷凝管的3L燒瓶中，加入123.7 g（0.2 mol）的結構式為k-3的二硝基酯化合物、4 g的2%Pd／3%Pt／C濕鉑／鈀／碳（2質量%Pd／3質量%Pt／C·49.8質量%H 2O）、1500 g的N,N-二甲基甲醯胺和350 g的異丙醇，通入氮氣攪拌。升溫至100℃，緩慢滴加50 g水合肼約3小時，滴加完畢後繼續攪拌反應4小時。反應結束後冷卻到60℃過濾，濾液減壓蒸餾濃縮，然後加入到去離子水-甲醇中再結晶，將析出的沉澱物依次用去離子水、甲醇反復洗滌幾次，然後過濾，將濾渣真空乾燥，從而獲得結構式為K-3的二胺化合物。該二胺化合物的分子量為558.2，芳酯基當量為279.1 g/eq，胺當量139.6 g/eq。
Figure 02_image085
二硝基酯化學式k-3
Figure 02_image087
二胺化合物化學式K-3
合成對比例1：
參照合成實施例1的合成方式，採用1 mol的對苯二酚、2 mol的對硝基苯甲醯氯，通過酯化反應和還原反應合成結構式為L-1的二胺化合物，該二胺化合物的分子量為348.3，芳酯基當量為174.2 g/eq，胺當量87.1 g/eq。
Figure 02_image089
二胺化合物化學式L-1
合成對比例2：
參照合成實施例1的合成方式，採用1 mol的2,6-萘二甲醯氯、2 mol的對硝基苯胺通過酯化反應和還原反應合成結構式為L-2的二胺化合物，該二胺化合物的分子量為396.5。
Figure 02_image091
二胺化合物化學式L-2
實施例1-4和對比例1-5
如下製備含有環氧樹脂（A）和二胺化合物（B）為必需成分的熱固性樹脂組合物及其電路基板：將環氧樹脂、二胺化合物或其他固化劑、填料、固化促進劑按一定比例於溶劑中混合均勻（見表1），控制膠液固含量為65%，用7628玻纖布浸漬上述膠液，控制合適厚度，然後在145~175℃的烘箱中烘烤2~15分鐘製成預浸料，然後8張預浸料疊在一起，在其上下兩面疊上1Oz的銅箔，在固化溫度為190℃~200℃，固化壓力為30~60 Kg/cm 2，固化時間為90~120分鐘條件下製成電路基板，具體成分、含量以及板材性能如表1所示，原材料廠家和牌號如表2所示。
表1
組分 實施例 對比例
1 2 3 4 1 2 3 4 5
環氧樹脂 線性酚醛環氧 66.5     38.8 94.4     75.3 38.8
DCPD酚醛環氧   80.7 74.9 38.7   84.8 54.5   38.7
固化劑 二胺化合物K-1 33.5                
二胺化合物K-2   19.3   22.5          
二胺化合物K-3     25.1            
DICY         5.6        
DDM           15.2      
DCPD型活性酯             45.5    
二胺化合物L-1               24.7  
二胺化合物L-2                 22.5
填料 二氧化矽   50   50   50     50
促進劑 2-Pz 0.1 0.1 0.1 0.1 0.08 0.08 0.15 0.1 0.1
Tg（℃） 170 195 176 175 132 180 161 165 156
Td5%（℃） 385 392 388 385 315 360 399.5 380 365
T288（帶銅，min） >60 >60 >60 >60 2 10 >60 >60 55
介電常數（1 GHz） 4.15 4.10 4.05 4.32 4.45 4.40 3.80 4.20 4.60
介電損耗因數（1 GHz） 0.011 0.007 0.009 0.010 0.015 0.012 0.007 0.012 0.012
PCT/2h（s） 3/3 3/3 3/3 3/3 0/3 1/3 3/3 3/3 2/3
PCT吸水率（%） 0.42 0.36 0.38 0.35 0.62 0.53 0.21 0.40 0.47
剝離強度（N/mm） 1.64 1.52 1.50 1.45 1.80 1.55 1.25 1.45 1.40
落錘衝擊面積（mm 2） 210 205 245 235 165 348 220 230 260
表2
組分 廠家及牌號
線性酚醛環氧 臺灣長春人造，PNE177
DCPD酚醛環氧 日本DIC，HP-7200H
二胺化合物K-1 合成實施例1
二胺化合物K-2 合成實施例2
二胺化合物K-3 合成實施例3
DICY 雙氰胺
DDM 二氨基二苯甲烷
DCPD型活性酯 日本DIC，HPC-8000-65T
二胺化合物L-1 合成對比例1
二胺化合物L-2 合成對比例2
二氧化矽 比利時Sibelco，MEGASIL525
2-Pz 二苯基咪唑
性能分析：
從實施例和對比例可以看出，本發明二胺化合物的實施例獲得了較低的介電常數、介電損耗因數和吸水率，較高的耐熱性、耐濕熱性和剝離強度（與銅箔的黏結力），以及良好的韌性。實施例1和2相比對比例1和2（現有胺類固化劑），具有更優異的介電性能、耐熱性和耐濕熱性表現，且比現有芳香胺（DDM）的韌性更好；實施例3相比對比例3（現有活性酯），具有更高的Tg和剝離強度；實施例4相比對比例5，在耐熱性、耐濕熱性、介電性能和韌性方面具有更好的表現；實施例1和3相比對比例4，具有更高的Tg表現，介電性能也略優。
以上特性的測試方法如下：
（1）玻璃化轉變溫度（Tg）：使用DSC測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DSC測試方法進行測定。
（2）熱分解溫度（Td／5%）：採用德國NETZSHC公司生產的TG 209 F3型熱重分析儀測定，升溫範圍為室溫至800℃，升溫速率10℃/min，N2保護，記錄樣品失重達到5%時的溫度為Td5%。
（3）T288（帶銅）：用TMA儀，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所規定的T288（帶銅）測試方法進行測定。
（4）介電常數和介電損耗因數：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測定1GHz下的介電常數和介電損耗因數。
（5）耐濕熱性（PCT）評價：用層壓板a，將3塊100×100 mm的基材試樣在120℃、105 Kpa的加壓蒸煮處理裝置內保持2小時後，浸入288℃的焊錫槽中5分鐘，觀察試樣是否發生分層鼓泡等現象，3塊均未發生分層鼓泡記為3/3，2塊未發生分層鼓泡記為2/3，1塊未發生分層鼓泡記為1/3，0塊未發生分層鼓泡記為0/3。
（6）PCT吸水性：取（5）所述經PCT測試條件預處理後的基板，按照IPC-TM-650 2.6.2.1所規定的吸水性測試方法進行測定。
（7）剝離強度（PS）：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“接收態”實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。
（8）落錘衝擊：將3塊100×100 mm的層壓板基材試樣置於落錘衝擊試驗機上，讓落錘自由下落衝擊板材，拍攝試樣的落痕區域，使用CAD軟體掃出落痕發白區域並計算出落痕面積，落痕面積越小，試樣的韌性越好，反之，試樣的韌性越差。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
Figure 01_image001

Claims (8)

  1. 一種二胺化合物，其特徵在於，其具有如下結構式(I)所示的結構；
    Figure 108127624-A0305-02-0021-1
     式中，Ar1為芳基，選自
    Figure 108127624-A0305-02-0021-2
    或
    Figure 108127624-A0305-02-0021-3
    ；Ar2為芳基，選自苯環、萘環；R1選自鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈或支鏈烷基；n為0~4的整數。
  2. 一種二胺化合物的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括酯化反應過程和還原反應過程，其中，將下述結構式(a-1)所示的雙官能酚(a1)和具有結構式(a-2)所示的單硝基化合物(a2)，以所述的單硝基化合物(a2)與所述的雙官能酚(a1)的莫耳比至少為2的比例在鹼性催化劑的存在下進行酯化反應得到結構式(a-3)所示的二硝基酯化合物(a3)，然後將所述的二硝基酯化合物(a3)中的硝基還原而得到二胺化合物，HO-Ar1-OH (a-1)
    Figure 108127624-A0305-02-0021-4
    Figure 108127624-A0305-02-0021-5
     式中，Ar1為芳基，選自
    Figure 108127624-A0305-02-0021-6
    或
    Figure 108127624-A0305-02-0021-7
    ；Ar2為芳基，選自苯環、萘環；R1選自鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈或支鏈烷基；X選自Cl、Br、I或-OH；n為0~4的整數。
  3. 如請求項2所述的製備方法，其中所述鹼性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二異丙基乙胺、苄基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨中的一種或兩種以上的組合。
  4. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述的熱固性樹脂組合物包含環氧樹脂(A)和請求項1所述的二胺化合物(B)作為必需成分。
  5. 一種半導體密封材料，其特徵在於，其是請求項4中所述的熱固性樹脂組合物的固化物。
  6. 一種預浸料，其特徵在於，包括基材和浸滲到所述基材中且半固化的如請求項4中所述的熱固性樹脂組合物。
  7. 一種電路基板，其特徵在於，所述電路基板由至少一張請求項6所述的預浸料與金屬箔熱壓成型而製得。
  8. 一種積層薄膜，其特徵在於，所述積層薄膜包括基材薄膜或金屬箔以及塗布在所述基材薄膜或金屬箔的至少一個表面上的如請求項4中所述的熱固性樹脂組合物的塗層。
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