WO2014190526A1

WO2014190526A1 - 氰酸酯树脂组合物及其用途

Info

Publication number: WO2014190526A1
Application number: PCT/CN2013/076498
Authority: WO
Inventors: 唐军旗; 许永静
Original assignee: 广东生益科技股份有限公司
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2014-12-04
Also published as: KR101738291B1; US20160115313A1; KR20160007599A

Abstract

本发明涉及一种氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板，所述氰酸酯树脂组合物包括氰酸酯树脂（A）、具有式（Ⅰ）结构的环氧树脂（B）。本发明的氰酸酯树脂组合物及使用其制得的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐湿性、耐热性、阻燃性和可靠性，适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料。

Description

氰酸酯树脂组合物及其用途技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种氰酸酯树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板。

背景技术

随着计算机、电子和信息通讯设备小型化、高性能化、高功能化的发展，对印刷线路板也提出了更髙的要求：小型化、薄型化、高集成化和高可靠性。这就要求用于制作印刷线路板的覆金属箔层压板具有更优异的耐湿性、耐热性和可靠性等。

氰酸酯树脂具有优异的介电性能、耐热性、力学性能和工艺加工性，其在制作高端印刷线路板用覆金属箔层压板中是一种常用的基体树脂。但氰酸酯树脂由于其自固化后的耐湿热性较差，因此一般通过环氧树脂等对其改性之后再进行使用。

目前常用的双酚型环氧树脂，虽然工艺加工性优异，但是在耐热性、耐湿性方面存在不足；线性酚醛型环氧树脂虽然在耐热性方面进行了改进，但在耐湿性、加工性等方面仍存在不足。

此外，用于制备覆金属箔层压板的树脂组合物通常需要具有阻燃性，因此还需要同时使用含溴的阻燃剂来实现阻燃。然而，由于近年来对环境问题的关注提高，需要不使用含卤化合物来实现阻燃，因此这就要求树脂本身具有更优异的阻燃性。

苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚萘基芳烷基型环氧树脂虽然改善了耐湿性，但在耐热性、阻燃性方面存在不足。

萘酚联苯基芳烷基型环氧树脂、萘酚萘基芳垸基型环氧树脂，虽然阻燃性得到了提高，但随之带来树脂熔融粘度的升高，可加工性下降。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种氰酸酯树脂组合物，该氰酸酯树脂组合物具有良好的耐湿性、耐热性、阻燃性和可靠性，同时具有良好的可加工性。 ' 为实现上述目的，本发明釆用了如下技术方案：

一种氰酸酯树脂组合物，包括氰酸酯树脂（A)、具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B)

其中， Ri选自苯基和萘基，且^中萘基 /(萘基 +苯基)的摩尔比为 0.05~0.95， R为芳基， n为 1〜20的整数。

所述 η例如为 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19ο

所述萘基 /(萘基 +苯基)的摩尔比例如为 0.08、 0.12、 0.15、 0.21、 0.26、 0.32、 0.38、 0.45、 0.51、 0,56、 0.62, 0.67、 0.71、 0.76、 0.81、 0.88、 0.92、 0,94。

优选地， η为 1〜15的整数，优选 η为 1〜10的整数， η在 1~10的范围内时，具有式（ I ) 结构的环氧树脂（Β)对基材的浸润性较好。

优选地，萘基 /(萘基 +苯基)的摩尔比为 0.1^0.8，优选 0.2 0.7。

所述 R为苯基、萘基或联苯基，优选 R为萘基或联苯基。所述萘基为 α-萘基或 β-萘基。

优选地，所述具有式（ I )结构的环氧树脂 (B)150°C下的熔融粘度 1.0Pa-s。本发明中示例性的具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B) 如下所示：

其中，选自苯基和萘基，且^中萘基 /(萘基 +苯基)的摩尔比为 0.2~0.7， R 为芳基， ϋ为 1~10的整数。

所述具有式（ I ) 结构的环氧树脂（Β) 150Ό下的熔融粘度 1.0Pa，s。该具有式（ I )结构的环氧树脂（B)可以显著提高氰酸酯树脂组合物的耐湿热性、阻燃性和工艺加工性。 '

发明人经过研究发现，将氰酸酯树脂（A) 与具有式（ I )结构的环氧树脂 (B)一起使用时可以得到一种具有良好的耐湿性、耐热性、阻燃性、可靠性和工艺加工性的树脂组合物。在分子结构中将萘环、苯环的含量控制在一定范围内，从而降低了树脂的瑢融粘度，使工艺加工性得到了提高；由于树脂骨架的刚性结构而保持了良好的耐热性，并且具有良好的耐湿性、阻燃性和可靠性。基于上述发现，发明人完成了本发明。

本发明所述的氰酸酯树脂（A)并没有特别的限制，选自分子结构中含有至少两个氰酸酯基的氰酸酯树脂或氰酸酯预聚物，优选自双酚 A型氰酸酯树脂、双酚 F型氰酸酯树脂、四甲基双酚 F型氰酸酯树脂、双酚 M型氰酸酯树脂、双酚 S型氰酸酯树脂、双酚 E型氰酸酯树脂、双酚 P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳垸基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚 A型氰酸酯预聚物、双酚 F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚 F 型氰酸酯预聚物、双酚 M型氰酸酯预聚物、双酚 S型氰酸酯预聚物、双酚 E型氰酸酯预聚物、双酚 P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如双酚 A型氰酸酯树脂和双酚 F型氰酸酯树脂的混合物，四甲基双酚 F型氰酸酯树脂和双酚 M 型氰酸酯树脂的混合物，双酚 S型氰酸酯树脂和双酚 E型氰酸酯树脂的混合物，双酚 P型氰酸酯树脂和线性酚醛型氰酸酯树脂的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯树脂和萘酚酹醛型氰酸酯树脂的混合物，双环戊二烯型氰酸酯树脂和酚酞型氰酸^ 树脂的混合物，芳烷基型氰酸酯树脂和芳烷基酚醛型氰酸酯树脂的混合物，线性酚醛型氰酸酯树脂和双酚 A型氰酸酯预聚物的混合物，双酚 A型氰酸酯预聚物和双酚 F型氰酸酯预聚物的混合物，四甲基双酚 F型氰酸酯预聚物和双酚 M型氰酸酯预聚物的混合物，双酚 S型氰酸酯预象物和双酚 E型氰酸酯预聚物的混合物，双酚 P型氰酸酯预聚物和线性酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯预聚物和萘酚酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物和芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，为了提高氰酸酯树脂组合物的耐热性、阻燃性，该氰酸酯树脂（A)进一步优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳垸基型氰酸酯树脂、芳垸基酚酸型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳垸基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。氰酸酯树脂'（A)可以单独使用，也可以根据需要混合使用。

所述氰酸酯树脂（A) 的用量没有特别的限制，其优选占氰酸酯树脂（A) 和具有式（ I )结构的环氧树 J¾ (B)总重量的 10~90%, 例如 12%、 15%、 21%、 26%、 32% 36%、 45%、 52%、 58%、 63%、 67%、 72%、 77%、 85%、 88%, 进一步优选 20〜80%，特别优选 30~70%。

具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B)可以单独使用，也可以根据需要将至少两种具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B) 混合使用。

所述具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B) 的用量没有特别的限制，其优选占氰酸酯树脂（A)和具有式（ I )结构的环氧树脂（B) 总重量的 10~90%，例如 12%、 15%、 21%、 26%、 32%、 36%、 45%、 52%、 58%、 63%. 67%、 72%、 77%、 85%、 88%, 进一步优选 20~80%，特别优选 30~70%。

所述具有式（ ί )结构的环氧树脂（Β) 的合成方法没有特别的限制，所属领域的技术人员可以根据已有技术结合自己的专业知识进行选择。具体而言，例如可通过如下方式获得具有式（ I ) 结构的环氧树脂（Β): 在存在碱性化合物的条件下，使如式（Π ) 所示结构的芳烷基型酚醛树脂与环氧氯丙烷在惰性有机溶剂中反应，得到具有式 ( I ) 结构的环氧树脂（Β)。

( Π )

其中，选自苯基和萘基，且1^中萘基 /(萘基 +苯基)的摩尔比为 0.05~0.95， R为芳基， n为 1~20的整数。

该氰酸酯树脂组合物还包括有无机填料（C)。在氰酸酯树脂组合物中加入无机填料（c)，可以得到阻燃性能更为优异的无卤阻燃的树脂组合物。本发明所述的无机填料（C) 没有特别的限制，选自二氧化硅、金属水合物、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、 E 玻璃粉、 D玻璃粉、 L玻璃粉、 M玻璃粉、 S玻璃粉、 T玻璃粉、 E玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钼、铟酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、 E玻璃粉、 D玻璃粉、 L玻璃粉、 M玻璃粉、 S 璃粉、 T玻璃粉、 NE玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如结晶型二氧化硅和熔融二氧化硅的混合物，无定形二氧化 ά和球形二氧化硅的混合物，空心二氧化硅和氢氧化铝的混合物，勃姆石和氢氧化镁的混合物，氧化钼和钼酸锌的合物，氧化钛、氧化锌、鈦酸锶和钛酸钡的混合物，硫酸钡、氮化硼和氮化铝的混合物，碳化硅、氧化铝、硼酸锌和锡酸锌的混合物，复合硅微粉、 Ε玻璃粉、 D玻璃粉、 L玻璃粉和 Μ玻璃粉的混合物， S玻璃粉、 Τ玻璃粉、 ΝΕ玻璃粉和石英玻璃粉的混合物，粘土、高岭土、滑石和云母的混合物，短玻璃纤维和空心玻璃的混合物，进一步优选熔融二氧化硅或 /和勃姆石。其中，熔融二氧化硅具有低热膨胀系数的特性，勃姆石的阻燃性和耐热性优异，故优选之。

无机填料（C) 的平均粒径（d50)没有特别的限定，但从分散性角度考虑，平均粒径（d50)优选为 0.1~10微米，例如 0.2微米、 0.8微米、 1.5微米、 2.1 微米、 2.6微米、 3.5微米、 4.5微米、 5.2微米、 5.5微米、 6微米、 6.5微米、 7 微米、 7.5微米、 8微米、 8.5微米、 9微米、 9.5微米，更优选为 0.2 微米。可以根据需要单独使用或多种组合使用不同类型、不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料（C)。

本发明所述无机填料（C)的用量没有特别的限制，优选以氰酸酯树脂（A) 和具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B) 的总重量为 100份重量份计，所述无机填料（C)的量为 10〜300重量份，例如 20重量份、 40重量份、 60重量份、 80重量份、 100重量份、 120重量份、 140重量份、 160重量份、 180重量份、 200重量份、 220 重量份、 240重量份、 260重量份、 280重量份、 290重量份，优选为 30~200重量份，进一步优选为 50~150重量份。

本发明所述的无机填料（C)可以结合表面处理剂或润湿剂、分散剂一起使用。对表面处理剂没有特别的限定，其选自无机物表面处理常用的表面处理剂。其具体为正硅酸乙酯类化合物、有机酸类化合物、铝酸酯类化合物、鈦酸酯类化合物、有机硅低聚物、大分子处理剂、硅烷偶联剂等。对硅烷偶联剂没有特别的限制，其选自无机物表面处理常用的硅烷偶联剂，其具体为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯基硅垸偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等。对润湿剂、分散剂没有特别的限制，其选自常用于涂料的润湿剂、分散剂。本发明可以根据需要单独使用或适当组合使用不同类型的表面处理剂或润湿剂、分散剂。

本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以包括有机填料（D)。对有机填料（D) 没有特别的限定，选自有机硅、液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、橡胶或核壳橡胶中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选有机硅粉末或 /和核壳橡胶。所述有机填料（D)可以为粉末或颗粒。其中，有机硅粉末具有良好的阻燃特性，核壳橡胶具有良好的增韧效果，故优选之。

本发明所述的有机填料 (D)的用量没有特别的限制，优选以氰酸酯树脂 (A) 和具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B) 的总重量为 100份重量份计，所述有机填料（D) 的量为 1~30重量份，例如 2重量份、 5重量份、 7重量份、 9重量份、 12 重量份、 15重量份、 18重量份、 21重量份、 24重量份、 27重量份、 29重量份，优选为 3~25重量份，进一步优选为 5~20重量份。

本发明所述的 "包括"，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的 "包括"，还可以替换为封闭式的 "为"或 "由……组成"。

本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以结合具有式（ I ) 结构的环氧树脂 (B) 以外的环氧树脂一起使用，只要其不损害氰酸酯树脂组合物的固有性能，: 可以选自双酚 A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚 A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚 F型环氧树脂、双酚 M型环氧树脂、双酚 S型环氧树脂、双酚 E型环氧树脂、双酚 P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、荮型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、縮水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂等。这些环氧树脂可以根据需要单独使用或多种组合使用。

本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以结合各种高聚物一起使用，只要其不损害氰酸酯树脂组合物的固有性能。具体例如可以为液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。

本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以根据需要结合固化促进剂一起 ^ 用，以控制固化反应速率。所述固化促进剂没有特别的限制，其可选自常用于促进固化氰酸酯树脂、环氧树脂的固化促进剂，其具体为铜、锌、钴、鎳、锰之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、叔胺等。 . 另外，所述的氰酸酯树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。

作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B)、氰酸酯树脂（A) 等来制备。

本发明的另一个目的是提供一种使用上述氰酸酯树脂组合物制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板，使用该预浸料制作的层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐湿性、耐热性、阻燃性和可靠性，同时具有¾ 好的可加工性，适合用于制备高密度印刷线路板的基板材料。

本发明提供了一种使用上述氰酸酯树脂组合物制备的预浸料，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的如上所述的氰酸酯树脂组合物。本发明所述的基材没有特别的限制，其可以选自已知的用于制作各种印刷线路板材料的基材。具体为无机纤维（例如 E玻璃、 D玻璃、 L玻璃、 M玻璃、 S玻璃、 T玻璃、 ΝΈ玻璃、石英等玻璃纤维）、有机纤维（例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)。基材的形式通常是紡织物、无紡布、粗纱、短纤维、纤维纸等。在上述基材中，本发明所述的基材优选玻璃纤维布。本发明所述预浸料的制备方法没有具体的限制，只要其是通过将本发明所述的氰酸酯树脂组合物与基材结合来制备预浸料的方法。

在上述制备预浸料的氰酸酯树脂组合物中可以根据需要使用有机溶剂，对有机溶剂没有特别的限定，只要是与具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B) 和氰酸酯树脂（A) 的混合物相容的溶剂，所述溶剂，作为具体例，可以举出：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类， Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺、 Ν-甲基 -2-吡咯烷酮等含氣类溶剂。上述溶剂可以单独使用，也可以根据需要将两种或者两种以上混合使用。

本发明还提供了一种使用上述预浸料制备的层压板与覆金属箔层压板。所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料，将叠合后的预浸料层压固化即得到层压板。所述覆金属箔层压板包括至少一张如上所述的预浸料及覆于预浸料侧或两侧的金属箔。在叠合后的预浸料的一侧或两侧覆上金属箔，层压固化即得到覆金属箔层压板。使用该预浸料制备的层压板与覆金属箔层压板具有良好的耐湿性、耐热性、阻燃性和可靠性，同时具有良好的可加工性，因此适合用于制备高密度印刷线路板的基板材料。

本发明所述的层压板的制备方式可以通过公知的方法来制备，例如：将一张上述预浸料放置或将两张或者两张以上预浸料堆叠，根据需要，在预浸料或堆叠预浸料的一侧或者两侧放置金属箔，并层压固化得到层压板或覆金属箔层压板。所述金属箔没有特别的限制，其可选自用于印刷线路板材料的金属箔。 ' 层压条件可以选用印刷线路板用的层压板和多层板的通用层压条件。本发明还提供了一种印刷线路板，所述印刷线路板包括至少一张如上所述的预浸料。本发明所述的印刷线路板的制备方法没有具体的限制，可以通过公知的方法来制备。

本发明的有益效果：本发明提供的氰酸酯树脂组合物，具有良好的耐湿性、耐热性、阻燃性和可靠性，同时具有良好的可加工性。使用该氰酸脂树脂组合物制得的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板，也具有良好的耐湿性、耐热性、阻燃性和可靠性，同时具有良好的可加工性，适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

针对本发明所述氰酸酯树脂组合物制成的覆金属箔层压板，检测其 Tg、耐浸焊性、耐湿热性及阻燃性，其测试结果如下述实施例进一步给予详加说明与描述

合成例 1 : 萘基芳烷基型酚醛树脂的合成

在烧瓶中加入 β-萘酚 46g、苯酚 271g、二氯甲基萘 215g和氯苯 300g，在氮气保护下边搅拌边慢慢升温溶解，在约 80Ό下反应 2小时。然后，边蒸馏掉氯苯边升温到 180°C，在 180°C下反应 1小时。反应后，通过减压蒸馏将溶剂和未反应的单体除去，得到了褐色的蔡基芳烷基型酚醛树脂。由回收的未反应单体分析可知，进入树脂中的 β-萘酚 /(β-萘酚 +苯酚)的摩尔比为 0.23。

合成例 2: 萘基芳烷基型酚醛树脂的合成

在烧瓶中加入 β-萘酚 96g、苯酚 251g、二氯甲基萘 150g和氯苯 450g，在氮气保护下边搅拌边慢慢升温溶解，在约 80°C下反应 2小时。然后，边蒸馏掉^ 苯边升温到 180°C，在 180'C下反应 1小时。反应后，通过减压蒸馏将溶剂和未反应的单体除去，得到了褐色的蔡基芳垸基型酚醛树脂。由回收的未反应单体分析可知，进入树脂中的 β-萘酚 /(β-萘酚+苯酚)的摩尔比为 0.50。

合成例 3: 萘基芳垸基型酚醛树脂的合成

在烧瓶中加入 β-萘酚 224g、苯酚 272g、二氯甲基萘 100g和氯苯 300g，在氮气保护下边搅拌边慢慢升温溶解，在约 80Ό下反应 2小时。然后，边蒸馏掉氯苯边升温到 180°C，在 180°C下反应 1小时。反应后，通过减压蒸馏将溶剂和未反应的单体除去，得到了褐色的萘基芳烷基型酚醛树脂。由回收的未反应单体分析可知，进入树脂中的 β-萘酚 /(β-萘酚 +苯酚)的摩尔比为 0.70。

合成例 4: 萘基芳烷基型酚醛环氧树脂的合成

将合成例 1 中得到的萘基芳烷基型酚醛树脂 100g溶解于环氧氯丙垸 307g 和二乙二醇二甲醚 48g中，在减压、 60 下用 4小时滴加 48%氢氧化钠水溶液 40g_o 这期间将生成的水通过与环氧氯丙垸的共沸而去除在体系外，蒸镏出的环氧氯丙垸返回到体系内。滴加结束后，再继续反应 1 小时。然后通过减压蒸馏将环氧氯丙烷与二乙二醇二甲醚除去，加入 295g甲基异丁基酮并搅拌溶解均匀，通过水洗将生成的盐除去。然后，加入 48%氢氧化钠水溶液 9g，在 80°C下反应 2小时。反应后，用水洗涤直至洗液呈中性，之后通过减压蒸馏将甲基异丁基酮除去，得到了萘基芳垸基型酚醛环氧桝脂， 150Ό下的熔融粘度为 0.4Pa«s。

合成例 5: 萘基芳烷基型酚醛环氧树脂的合成

将合成例 2中得到的萘基芳烷基型酚醛树脂 100g溶解于环氧氯丙垸 298g 和二乙二醇二甲醚 45g中，在减压、 60°C下用 4小时滴加 48%氢氧化钠水溶液 38go 这期间将生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸而去除在体系外，蒸馏出的环氧氯丙烷返回到体系内。滴加结束后，再继续反应 1 小时。然后通过减压蒸馏将环氧氯丙烷与二乙二醇二甲醚除去，加入 295g甲基异丁基酮并搅拌溶解均匀，通过水洗将生成的盐除去。然后，加入 48%氢氧化钠水溶液 9g，在 80°C下反应 2小时。反应后，用水洗搽直至洗液呈中性，之后通过减压蒸镏将甲基异丁基酮除去，得到了萘基芳烷基型酚醛环氧树脂， 150Ό下的熔融粘度为 0.5Pa-s。

合成例 6: 萘基芳烷基型酚醛环氧树脂的合成

将合成例 3 中得到的萘基芳烷基型酚醛树脂 100g溶解于环氧氯丙烷 300g 和二乙二醇二甲醚 45g中，在减压、 60°C下用 4小时滴加 48%氢氧化钠水溶液 38.5g。这期间将生成的水通过与环氧氯丙垸的共沸而去除在体系外，蒸馏出的环氧氯丙烷返回到体系内。滴加结束后，再继续反应 1 小时。然后通过减压蒸馏将环氧氯丙烷与二乙二醇二甲醚除去，加入 295g甲基异丁基酮并搅拌溶解均匀，通过水洗将生成的盐除去。然后，加入 48%氢氧化钠水溶液 9g，在 80Ό下反应 2 小时。反应后，用水洗涤直至洗液呈中性，之后通过减压蒸馏将甲基异丁基酮除去，得到了萘基芳烷基型酚醛环氧树脂， 150Ό下的熔融粘度为 0.6Pa-s。

实施例 1

将 30重量份线性酚醛型氰酸酯树脂（PT-30, 由 LONZA提供）、 70重量份合成例 6中得到的蔡基芳烷基型酚醛环氧树脂、 0.02重量份辛酸锌溶于丁酮并混合均匀，之后加入 150重量份勃姆石（APYRALAOH 30, 由 Nabaltec提供）、 1. 重量份环氧基硅垸偶联剂（Z-6040 , 由道康宁提供）、 1 重量份分散剂 (BY -W903 , 由 BYK提供），并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。用厚度为 0.1mm的 E玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得预浸料。分别将 4张、 8张的上述预浸料相叠合，并在其各自两侧压覆 18μηι 厚度的电解铜箔，在压机中进行 2小时固化，固化压力为 45 Kg cm²，固化温 ¾ 为 220°C，获得厚度为 0.4、 0.8毫米的覆铜箔层压板。实施例 2

将 50重量份 α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂（由新日铁提供的 α-萘酚芳烷基树脂 SN485与氯化氰反应制得）、 45重量份合成例 6中得到的萘基芳垸基型酚醛环氧树脂、 5重量份亚萘基醚型萘酚环氧树脂（EXA-7311 , 由 DIC株式会社提供)、 0.02重量份辛酸锌溶于丁酮并混合均匀，之后加入 110重量份球形瑢融二氧化硅（SC2050 , 由 Admatechs 提供）、 5 重量份核壳结构的有机硅粉末 (KMP-605, 由信越化学提供）、 1 重量份环氧基硅焼偶联剂（Z-6040, 由道康宁提供），并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例 1相同的制作工艺，获得厚度为 0.4、 0.8毫米的覆铜箔层压板。 ' 实施例 3 ''

将 10重量份萘酚酚醛型氰酸酯树脂（由中国专利 CN102911502A合成例 2 中提供的方法反应制得)、 45重量份 α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂（由新日铁提供的 α-萘酚芳烷基树脂 SN485与氯化氰反应制得）、 5重量份合成例 4中得到的萘基芳垸基型酚醛环氧树脂、 40重量份合成例 5中得到的萘基芳烷基型酚醛环氧树脂、 0.02重量份辛酸锌溶于丁酮并混合均匀，之后加入 50重量份球形燔融二氧化硅（SC2050, 由 Admatechs提供）、 70重量份勃姆石（APYRALAOH 30，由 Nabaltec提供）、 10重量份有机硅粉末（KMP-590, 由信越化学提供）、 5重量份核壳结构的有机硅粉末（KMP-605 , 由信越化学提供)、 1 重量份环氧基硅垸偶联剂（Z-6040, 由道康宁提供）、 1重量份分散剂（BY -W903, 由 BYK提供)，并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例 1相同的制作工艺，获得厚度为 0.4、 0,8毫米的覆铜箔层压板。

实施例 4

将 70重量份 ot-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂（由新日铁提供的 a-萘酚芳烧基树脂 SN485与氯化氰反应制得）、 20重量份合成例 6中得到的萘基芳烷基型酚醛环氧树脂、 10重量份苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂（NC-3000-FH，由日本化药株式会社提供)、 0.02重量份辛酸锌溶于丁酮并混合均匀，之后加入 60重量份勃姆石（APYRAL AOH 30，由 Nabaltec提供）、 20重量份有机硅粉末（ MP-590，由信越化学提供）、 1重量份环氧基硅烷偶联剂（Z-6040, 由道康宁提供)、 1重量份分散剂（BY -W903, 由 BYK提供）、并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均勾，制得胶液。按照与实施例 1相同的制作工艺，获得厚度为 0.4、 0.8毫米的覆铜箔层压板。

实施例 5

将 25重量份线性酚醛型氰酸酯树脂（PT-30, 由 LONZA提供）、 75重量份合成例 4中得到的萘基芳烷基型酚醛环氧树脂、 0.02重量份辛酸锌溶于丁酮并混合均匀，之后加入 220重量份球形熔融二氧化硅（SC2050, 由 Admatechs提供)、 1.5重量份环氧基硅烷偶联剂（Z-6040, 由道康宁提供)、 1重量份分散剂 (BYK-W903 , 由 BYK提供），并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例 1相同的制作工艺，获得厚度为 0.4、 0.8毫米的覆铜箔层压板。

实施例 6

将 70重量份 α -萘酚芳烷基型氰酸酯树脂（由新曰铁提供的 α -萘酚芳烷基树脂 SN485与氯化氰反应制得)、 30重量份合成例 6中得到的萘基芳垸基型酚醛环氧树脂、 0.02重量份辛酸锌溶于丁酮并混合均匀，之后加入 15重量份球形熔融二氧化硅（SC2050, 由 Admatechs提供）、 30重量份有机硅粉末（KMP-590, 由信越化学提供)、 1重量份环氧基硅烷偶联剂（Z-6040, 由道康宁提供)、并用丁酮调节至合适粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。按照与实施例 1 相同的制作工艺，获得厚度为 0.4、 0,8毫米的覆铜箔层压板。

比较例 1

用 70重量份双酚 A型环氧树脂（EPICLON® 1055 , 由 DIC株式会社提供）代替实施例 1中使用的 70重量份萘基芳烷基型酚醛环氧树脂，其他按照与实施例 1相同的方法获得厚度为 0.4、 0.8毫米的覆铜箔层压板。

比较例 2

用 45重量份苯酚苯基芳烷基型环氧树脂（NC-2000，由日本化药株式会社提供）代替实施例 2中使用的 45重量份萘基芳烷基型酚醛环氧树脂，其他按照与实施例 2相同的方法获得厚度为 0.4、 0.8毫米的覆铜箔层压板。

比较例 3

用 30重量份双酚 A型环氧树脂（EPICLON® 1055 , 由 DIC株式会社提供）代替实施例 6中使用的 30重量份萘基芳垸基型酚醛环氧树脂，其他按照与实施例 6相同的方法获得厚度为 0.4、 0.8毫米的覆铜箔层压板。

上述实施例 1-6和比较例 1-3制得的覆铜箔层压板的物性测试数据如表 L 表 2所示。

表 1 实施例 1-6制得的覆铜箔层压板的物性测试数据

表 2 比较例 1-3制得的覆铜箔层压板的物性测试数据

表 1和表 2中物性数据的测试方法如下：

Tg: 测试仪器及条件： DMA、升温速率 5°C/mi 测试样品规格：蚀刻去铜箔， 0.8毫米。

耐浸焊性：将 50 X 50毫米的样品浸入 288°C的锡炉中，观测分层起泡情况并记录对应的时间。测试样品规格：未蚀刻铜箔， 0.4毫米。

阻燃性：按照 UL94垂直燃烧试验标准进行评判。测试样品规格：蚀刻去铜箔， 0.4毫米。

耐湿热性：将 50 X 50毫米的样品在 105'C下干燥 2小时。然后，将样品用高压蒸煮试验机在 121 °C和两个大气压下处理 3小时，然后将样品在 260Ό的锡炉中浸锡 60秒，观测样品是否分层（分层样品数 /测试样品数)。测试样品规格：蚀刻去铜箔， 0.4毫米。

物性分析：

所述实施例与比较例相比，本发明的实施例 1~6 的耐热性、耐湿热性及阻燃性均优于使用双酪 A型环氧树脂的对比例 1和对比例 3，本发明的实施例 1~5 的耐热性及阻燃性均优于使用苯酚苯基芳烷基型环氧树脂的对比例 2。

综上所述，本发明所述的氰酸酯树脂组合物及使用其制得的预浸料、层压板与覆金属箔层压板具有良好的耐湿性、耐热性、阻燃性和可靠性，适合用于制作高密度印刷线路板的基板材料。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物的重量份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

WO 2014/190526 权利要求书 PCT/CN2013/076498

1、一种氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂组合物包括酯树脂（A)、具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B)

其中，选自苯基和萘基，且中萘基 /(萘基 +苯基)的摩尔比为 0.05 0.95， R为芳基， n为 1~20的整数。

2、如权利要求 1所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述具有式 ( I ) 结构的环氧树脂（B) n为 1~15的整数，优选 n为 1~10的整数；

优选地，萘基 /(萘基 +苯基)的摩尔比为 0.1 0.8，优选 0.2 0.7;

优选地， R为苯基、萘基或联苯基，优选萘基或联苯基；

优选地，所述具有式（ I )结构的环氧树脂（B) 150°C下的熔融粘度 1.0Pa-s。

3、如权利要求 1或 2所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂（A) 选自分子结构中含有至少两个氰酸酯基的氰酸酯树脂或氰酸酯预聚物，优选自双酚 A型氰酸酯树脂、双酚 F型氰酸酯树脂、四甲基双酚 F型氰酸酯树脂、双酚 M型氰酸酯树脂、双酚 S型氰酸酯树脂、双酚 E型氰酸酯树脂、双酚 P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳垸基型氰酸酯树脂、芳垸基酚醛型氰酸酯树脂、双酚 A型氰酸酯预聚物、双酚 F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚 F型氰酸酯预聚物、双酚 M型氰酸酯预聚物、双酚 S 型氰酸酯预聚物、双酚 E型氰酸酯预聚物、双酚 P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳垸基型氰酸酯预聚物或芳垸基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，进一歩优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳垸基型氰酸酯树脂、芳垸基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳垸基型氰酸酯预聚物或芳垸基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述氰酸酯树脂（A) 占氰酸酯树脂（A) 和具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B) 总重量的 10~90%，进一歩优选 20~80%，特别优选 30~70%。

4、如权利要求 1-3之一所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B) 占氰酸酯树脂（A) 和具有式（ I ) 结构的环氧树脂（B) 总重量的 10~90%，进一歩优选 20~80%，特别优选 30~70%。

5、如权利要求 1-4之一所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂组合物还包括有无机填料（C);

优选地，所述无机填料（C)选自二氧化硅、金属水合物、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、 E玻璃粉、 D 玻璃粉、 L玻璃粉、 M玻璃粉、 S玻璃粉、 T玻璃粉、 NE玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、 E玻璃粉、 D玻璃粉、 L玻璃粉、 M玻璃粉、 S玻璃粉、 T玻璃粉、 NE玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，进一歩优选熔融二氧化硅或 /和勃姆石；

优选地，无机填料（C) 的平均粒径（d50) 为 0.1~10微米，优选为 0.2~5 微米；

优选地，以氰酸酯树脂（A) 和具有式 ( I ) 结构的环氧树脂（B) 的总重量为 100份重量份计，所述无机填料（C) 的量为 10~300重量份，优选为 30~200 重量份，进一歩优选为 50~150重量份。

6、如权利要求 1-5之一所述的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂组合物还可以包括有机填料（D);

优选地，所述有机填料（D)选自有机硅、液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、橡胶或核壳橡胶中的一种或者至少两种的混合物，进一歩优选有机硅粉末或 /和核壳橡胶；

优选地，以氰酸酯树脂（A) 和具有式 ( I ) 结构的环氧树脂（B) 的总重量为 100份重量份计，所述有机填料（D) 的量为 1~30重量份，优选为 3~25重量份，进一歩优选为 5~20重量份。

7、一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的如权利要求 1-6之一所述的氰酸酯树脂组合物。

8、一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求 7所述的预浸料。

9、一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求 7所述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。、一种印刷线路板，其特征在于，所述印刷线路板包括至少一张如权利述的预浸料。