TWI736925B - 雙端胺基活性酯、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用 - Google Patents

雙端胺基活性酯、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種雙端胺基活性酯、其製備方法及熱固性樹脂組合物。所述的雙端胺基活性酯具有結構式（Ⅰ）所示的結構，所述的雙端胺基活性酯主鏈結構上同時具有芳酯基和芳香胺基官能團，作為環氧樹脂用固化劑，其熱固性樹脂組合物具有低的介電常數和低介電損耗因數，兼具良好的耐熱性、韌性、以及與金屬優異的黏接力。

Description

雙端胺基活性酯、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用
本發明涉及一種作為熱固性樹脂組合物的成分而有用的雙端胺基活性酯、該雙端胺基活性酯的製備方法、熱固性樹脂組合物及其用途，尤其涉及一種結構上同時具有芳酯基和芳香胺基官能團的活性酯及其熱固性樹脂組合物，以及由該熱固性樹脂組合物製成的固化物、半導體密封材料、預浸料、電路基板以及積層薄膜。
近年來，隨著電子資訊技術的發展，電子設備安裝的小型化、高密度化、資訊的大容量化、高頻化、對電子材料的介電性能、吸水性、耐熱性等提出了更高的要求。
以環氧樹脂及其固化劑為必需成分的熱固性樹脂組合物製備的材料具有良好的耐熱性、絕緣性、加工性和成本低廉等優點，因此廣泛應用於半導體、印刷電路板等電子材料中。現有技術中，雙氰胺、芳香胺等胺類潛伏性固化劑作為環氧樹脂的常用固化劑，其具有反應活性高、固化交聯密度高、樹脂固化物與金屬的黏接力高等特點，然而，從環氧樹脂和胺類固化劑的固化機理可知，二者在交聯反應的過程中，環氧基開環產生了大量二次羥基，使得固化體系的極性增強、吸水率上升，導致固化物的介電性能、耐濕熱性等性能表現不佳。
近年來，活性酯樹脂備受電子材料行業的青睞，尤其在高速、高頻材料領域的應用越來越廣泛。活性酯樹脂中含有較高活性的芳酯基官能團，其作為固化劑可與環氧樹脂發生酯交換反應，反應後所形成的網架結構不含仲醇羥基，使其固化產物具有低介電損耗、低介電常數和低吸水率。但是，現有的活性酯固化環氧樹脂也存在不足之處，例如樹脂固化物的交聯密度不高，宏觀性表現為玻璃化轉變溫度（Tg）等耐熱性表現偏低。另外，相比胺類、酚醛樹脂類固化劑，活性酯固化物與金屬的黏結力也有明顯下降。
現有的胺類固化劑，作為環氧樹脂的固化劑，雖然具有反應活性高、固化交聯密度高、樹脂固化物與金屬的黏接力高等特點，但交聯反應會產生大量的二次羥基，使得樹脂固化物的極性增強、吸水率上升，最終表現為材料的介電性能和耐濕熱性表現較差，無法滿足電子材料趨於向低介電性能化的發展需求。活性酯與環氧樹脂的固化反應不會生成高極性的仲醇羥基，使得固化產物具有低介電損耗、低介電常數和低吸水率等優點，但其固化物的交聯密度不高，宏觀性表現為玻璃化轉變溫度（Tg）等耐熱性表現偏低，並且與胺類固化劑相比，樹脂固化物與金屬的黏接力也有明顯下降。而雙端羥基活性酯雖然對提升Tg有明顯效果，但介電性能會出現較大程度的劣化。本發明的目的之一在於提供一種雙端胺基活性酯，其樹脂結構中同時具有多官能的芳酯基和雙官能的芳香伯胺基，具有較高的反應交聯點，作為環氧樹脂的固化劑，兼具了胺類和活性酯類固化劑的優點，可對二者單獨固化環氧樹脂時存在的不足之處進行性能平衡。
本發明的另一個目的是提供一種含有上述雙端胺基活性酯的熱固性樹脂組合物及其用途，其具有較低的介電常數和介電損耗因數，兼具良好的耐熱性、韌性、以及與金屬優異的黏接力。
為了達到上述目的，本發明採用了如下技術方案。
本發明涉及一種雙端胺基活性酯，其具有如下結構式（Ⅰ）所示的結構：
Figure 02_image001
（Ⅰ） 式中，Ar1 為芳香基，選自
Figure 02_image005
、
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、
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或
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；R2 相同或不同，獨立選自H、鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基；Ar2 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯醚、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯基；Ar3 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基。
n為重複單元數的平均值，在1~20的範圍內，n具體可以是1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、2.0、2.5、4.0、5.5、6.5、7.5、8.0、9.5、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0或20。對於本發明的雙端胺基活性酯，n值越大，胺基的占比越低，固化物的性能表現越趨向於一般的活性酯，即介電性能好，而Tg和黏結性稍有不足，但樹脂分子量越大，其在有機溶劑中的溶解性越差，可供選擇的有機溶劑越來越少，一方面會增加合成過程的工藝難度，甚至造成局部爆聚而出現“凝膠”現象，另一方面也會造成樹脂應用時工藝難度的增加。從合成工藝和應用工藝性兩方面考慮，n優選為1~10的範圍，進一步優選為1~5的範圍。
本發明還涉及一種雙端胺基活性酯的製備方法，所述的製備方法包括酯化反應過程和還原反應過程，其中： 所述的酯化反應過程是將結構式（Ⅱ）所示的二官能芳香族化合物（b1）、結構式（Ⅲ）所示的單硝基酚化合物（b2）、和結構式（Ⅳ）所示的二酚化合物（b3）在鹼性催化劑的存在下反應而得到結構式（Ⅴ）所示的雙端硝基活性酯（b）；所述的還原反應過程是將雙端硝基活性酯（b）中的硝基還原而得到雙端胺基活性酯，
Figure 02_image037
（Ⅱ）
Figure 02_image039
（Ⅲ）
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（Ⅳ）
Figure 02_image043
（Ⅴ） 式中，n為重複單元數的平均值，在1~20的範圍內；Ar1 為芳香基，選自
Figure 02_image005
、
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或
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；R2 相同或不同，獨立選自H、鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基；Ar2 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯醚、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯基；X選自Cl、Br、I或-OH；Ar3 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基。
對於本發明的雙端胺基活性酯，分子量越大，其在有機溶劑中的溶解性越差，會增加合成過程的工藝難度，甚至會造成局部爆聚而出現凝膠的現象，因而從合成工藝方面考慮，需控制雙端胺基活性酯的分子量，即重複單元n的範圍，其平均為1~20，優選為1~10的範圍，進一步優選為1~5的範圍。
所述的雙端胺基活性酯的製備方法中，酯化反應過程中的反應物莫耳比可以如下：以二官能芳香族化合物（b1）為1莫耳，單硝基酚化合物（b2）和二官能酚化合物（b3）中所含有的酚性羥基的莫耳數總計為2莫耳，並且單硝基酚化合物（b2）與二官能酚化合物（b3）的莫耳比例為0.25~5.0：1，優選為0.5~2.5：1。
從與單硝基酚化合物（b2）和二官能酚化合物（b3）中酚結構的反應性良好的方面出發，二官能芳香族化合物（b1）優選為芳香族二醯氯。
作為上述雙端胺基活性酯的製備方法中酯化反應過程可用的鹼性催化劑，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二異丙基乙胺、苄基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨。這些鹼性催化劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
作為上述雙端胺基活性酯的製備方法，酯化反應過程中，各原料成分被溶解在有機溶劑中進行低溫反應是優選的，對所述的有機溶劑沒有特別限定，只要其不妨礙反應即可，可以列舉出四氫呋喃、二噁烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等，這些有機溶劑可以單獨使用或兩種以上組合使用；有機溶劑的用量，可根據原料和產物的不同溶解性，進行適當調整，使得各原料和雙端硝基活性酯產物能夠溶解在有機溶劑中，優選地，有機溶劑的添加量為各原料質量之和的5~15倍；所述的低溫反應，優選為-10℃~50℃溫度範圍。反應過程中還可以通入惰性氣體如氮氣、氬氣等。
作為上述雙端胺基活性酯的製備方法，對還原反應沒有特別限制，只要其是包括將硝基轉化為胺基的方法即可。優選的方法包括在金屬或其氧化物催化劑的存在下，與水合肼或氫的還原反應。在此使用的金屬或其氧化物催化劑，可列舉出鎳、鈀、鉑、銠、釕、鈷、銅等或其氧化物，此外，金屬或其氧化物還可以負載在載體如碳、硫酸鋇、矽膠、氧化鋁、矽藻土等上的形式使用。上述形式的金屬或其氧化物催化劑可以單獨使用或兩種以上組合使用，並且可以是乾的產品或濕的產品。
在酯化反應完成之後，可以通過過濾、水洗、濃縮、萃取、再結晶、管柱層析法等方法將所得到的雙端硝基活性酯化合物分離和純化。
作為上述雙端胺基活性酯的製備方法，還原反應過程中，各原料成分被溶解在溶劑中進行反應是優選的，作為所述的溶劑，可以列舉的有水；醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等；醯胺類，如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；醚類，如四氫呋喃等。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。進一步優選使用的是醇類和醯胺類。有機溶劑的用量，可根據原料和產物的不同溶解性，進行適當調整，使得雙端胺基活性酯產物能夠完全溶解在有機溶劑中，優選地，有機溶劑的添加量為各原料質量之和的5~15倍。還原反應過程中的反應溫度優選為10~150℃，更優選為50~100℃。反應過程中還可以通入惰性氣體如氮氣、氬氣等。
在反應完成之後，可以通過過濾、濃縮、萃取、再結晶、管柱層析法等方法將所得到的雙端胺基活性酯分離和純化。
本發明還涉及一種熱固性樹脂組合物，其以環氧樹脂（A）和雙端胺基活性酯（B）為必需成分，作為前述雙端胺基活性酯（B），使用具有如下結構式（Ⅰ）所示結構的雙端胺基活性酯：
Figure 02_image001
（Ⅰ） 式中，n為重複單元數的平均值，為1~20的範圍；Ar1 為芳香基，選自
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
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Figure 02_image009
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Figure 02_image011
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或
Figure 02_image035
；R2 相同或不同，獨立選自H、鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基；Ar2 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯醚、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯基；Ar3 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基。
優選地，所述熱固性樹脂組合物中，所述環氧樹脂是指在1個分子中具有兩個或兩個以上環氧基團的環氧樹脂，具體優選為雙官能雙酚A型環氧樹脂、雙官能雙酚F型環氧樹脂、雙官能雙酚S型環氧樹脂、苯酚甲醛型環氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含矽環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、四苯酚乙烷四縮水甘油醚、三酚甲烷型環氧樹脂、雙官能氰酸酯或雙官能異氰酸酯與環氧樹脂的縮合物以及其他類型的環氧樹脂，但不僅限於此，可以是其中一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：雙官能雙酚A型環氧樹脂和雙官能雙酚F型環氧樹脂；雙官能雙酚S型環氧樹脂和苯酚甲醛型環氧樹脂；間苯二酚型環氧樹脂和萘系環氧樹脂；脂環族類環氧樹脂和聚乙二醇型環氧樹脂。
本發明的熱固性樹脂組合物在前述環氧樹脂（A）和雙端胺基活性酯（B）為必需成分的基礎上，還可以包括其他組分，例如組合使用其他環氧樹脂用固化劑、阻燃劑、無機或有機填料、促進劑等。
其他環氧樹脂用固化劑可以選自胺類固化劑、酚類固化劑、苯並噁嗪類固化劑、氰酸酯類固化劑、活性酯固化劑（與結構式（Ⅰ）所示的雙端胺基活性酯不同）、酸酐類固化劑、胺改性的馬來醯亞胺固化劑中的任意一種或至少兩種的混合物；
阻燃劑可以選自鹵系有機阻燃劑、磷系有機阻燃劑、氮系有機阻燃劑、含矽有機阻燃劑、含磷和/或氮和/或矽有機阻燃劑中的任意一種或至少兩種的混合物；
有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中的任意一種或至少兩種的混合物；無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣或雲母中的任意一種或至少兩種的混合物。
固化促進劑選自咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、哌啶類化合物、吡啶類化合物、有機金屬鹽路易士酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
本發明中所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述熱固性樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
本發明的熱固性樹脂組合物的常規製備方法為：先將固形物放入，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂和促進劑，繼續攪拌均勻即可。
作為本發明中的液態溶劑，沒有特別的限定，作為具體例，可以列舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類；丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含氮類溶劑。以上溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。優選丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類。所述溶劑的添加量由本領域技術人員根據自己經驗來選擇，使得樹脂膠液達到適合使用的黏度即可。
本發明還涉及固化物，其是將如前所述的熱固性樹脂組合物固化而製備得到的。
本發明還涉及半導體密封材料，其是上述的固化物。優選地，所述半導體密封材料由熱固性樹脂組合物形成的，所述熱固性樹脂組合物除了含有前述環氧樹脂（A）和前述雙端胺基活性酯（B）之外，還以組合物中70~95質量%的比率含有無機和/或有機填充材料（C）。
本發明還涉及預浸料，所述預浸料包括基材和浸滲到所述基材中且半固化的上述熱固性樹脂組合物。優選地，所述預浸料是採用如下方法製備得到的：將基材（例如增強材料）及含浸乾燥後附著在增強材料上的如上所述的熱固性樹脂組合物，在100~250℃條件下，烘烤1~15分鐘得到所述預浸料。本發明對所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或無紡布。所述的有機纖維可以選擇芳綸無紡布，所述的無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強材料的厚度無特別限定，出於層壓板有良好的尺寸穩定性的考慮，所述編織布及無紡布厚度優選0.01~0.2 mm，且最好是經過開纖處理及矽烷偶聯劑表面處理的。為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述矽烷偶聯劑優選為環氧矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑或乙烯基矽烷偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
本發明還涉及電路基板，其由至少一張如上所述的預浸料與金屬箔熱壓成型而製得。例如，可以採用如下方法製備得到：將一片預浸料或兩片以上的如上所述的預浸料黏合在一起而製成的層壓板，以及黏合在預浸料或層壓板一面或兩面以上的金屬箔加熱和加壓。所述的電路基板可以在熱壓機中固化製得，固化溫度為150℃~250℃，固化壓力為10~60 kg/cm2 。所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
本發明還涉及積層薄膜，其包括基材薄膜或金屬箔以及塗布在所述基材薄膜或金屬箔的至少一個表面上的如上所述的熱固性樹脂組合物的塗層，例如可以採用如下方法製備得到：將上述熱固性樹脂組合物溶解或分散在有機溶劑中，然後將其塗布在基材薄膜或金屬箔上，使其乾燥，從而得到所述積層薄膜。
與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果之一： （1）本發明的雙端胺基活性酯在結構上同時具有芳酯基和芳香胺基，其中芳酯基與環氧樹脂發生反應時不產生強極性的二次羥基，從而獲得低介電損耗、低吸水率和較低的介電常數，同時芳香胺基與環氧樹脂的反應活性高、固化交聯密度較高、與金屬的黏接力好，從而兼具了活性酯類和胺類固化劑的特點，又對二者的不足之處進行了彌補和平衡，從而能夠改善現有技術中存在的介電性能與其他性能（如耐熱性、黏結性等）不可兼得的境況。 （2）相比現有的雙端羥基活性酯，本發明提供的雙端胺基活性酯對介電性能的負面影響程度較低，並且在Tg、吸水率、黏結性和韌性方面的也有更好的效果。 （3）本發明提供的包含環氧樹脂和所述雙端胺基活性酯的熱固性樹脂組合物，其固化物具有較低的介電常數和介電損耗因數，兼具良好的耐熱性、韌性、以及與金屬優異的黏接力。
為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
雙端胺基活性酯的合成例：
合成實施例1：
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置的3L燒瓶中，加入55.1 g（0.5 mol）的對苯二酚、203 g（1 mol）的對苯二甲醯氯和1986 g四氫呋喃，攪拌溶解。接著，將燒瓶安置在-10℃的低溫槽中，緩慢滴加106.2 g（1.05 mol）的三乙胺催化劑，將體系溫度控制在-10℃~0℃範圍內，三乙胺滴加完畢後，繼續反應1小時後加入139.1 g（1 mol）的對硝基苯酚，再緩慢滴加106.2 g（1.05 mol）的三乙胺，三乙胺滴加完畢後，繼續反應2小時。反應完成後靜置2小時，室溫下過濾除去析出的三乙胺鹽，濾液減壓蒸餾、乾燥得到初產物粉末，依次用去離子水和乙醇多次洗滌初產物，然後過濾、將濾渣乾燥，從而獲得結構式為k-1的雙端硝基活性酯。
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置、回流冷凝管、氮氣管的3L燒瓶中，加入259.3 g的結構式為k-1的雙端硝基活性酯、6 g的5%濕鈀碳（5質量%Pd／C·55質量%H2 O）、1000 g的N,N-二甲基甲醯胺，通入氮氣攪拌。升溫至50℃，緩慢滴加80 g水合肼約2小時，控制反應溫度在50℃~70℃範圍，滴加完畢後繼續攪拌反應6小時。反應結束後過濾，濾液減壓蒸餾濃縮，然後加入到去離子水-甲醇中再結晶，將析出的沉澱物依次用去離子水、甲醇反復洗滌幾次，然後過濾，將濾渣真空乾燥，從而獲得結構式為K-1的雙端胺基活性酯。該雙端胺基活性酯的平均重複單元n為1，芳酯基當量為147.1 g/eq，胺當量147.1 g/eq。
Figure 02_image075
雙端硝基活性酯化學式k-1
Figure 02_image077
雙端胺基活性酯化學式K-1
合成實施例2：
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置的5L燒瓶中，加入160 g（0.5 mol）的雙環戊二烯苯酚、121.8 g（0.6 mol）的間苯二甲醯氯、27.8 g（0.2 mol）的對硝基苯酚和3097 g的甲苯，通入氮氣，攪拌溶解。接著，在30℃條件下，3小時內緩慢滴加131.6 g（1.3 mol）的三乙胺，滴加完畢後，繼續反應4小時。反應結束後過濾，濾液加入質量分數為1%的稀硫酸水溶液，攪拌中和至呈弱酸性，靜置分離上層水相，下層的有機溶液相用去離子水洗至中性後，再水洗2遍，減壓蒸餾、乾燥，從而獲得結構式為k-2的雙端硝基活性酯。
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置、回流冷凝管的3L燒瓶中，加入130 g的結構式為k-2的雙端硝基活性酯、3 g的2%Pd／3%Pt／C濕鉑／鈀／碳（2質量%Pd／3質量%Pt／C·49.8質量%H2 O）、1500 g的N,N-二甲基甲醯胺和350 g的異丙醇，通入氮氣攪拌。升溫至100℃，緩慢滴加10 g水合肼約3小時，滴加完畢後繼續攪拌反應4小時。反應結束後冷卻到60℃過濾，濾液減壓蒸餾濃縮，然後加入到去離子水-甲醇中再結晶，將析出的沉澱物依次用去離子水、甲醇反復洗滌幾次，然後過濾，將濾渣真空乾燥，從而獲得結構式為K-2的雙端胺基活性酯。該雙端胺基活性酯的平均重複單元n為5，芳酯基當量為216.5 g/eq，胺當量649.5 g/eq。
Figure 02_image079
雙端硝基活性酯化學式k-2
Figure 02_image081
雙端胺基活性酯化學式K-2
合成實施例3：
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置的5L燒瓶中，加入72.1 g（0.45 mol）的1,5-萘二酚、151.2 g（0.6 mol）2,6-萘二甲醯氯、41.7 g（0.3 mol）的3-硝基苯酚和3976 g的二氯甲烷，通入氮氣，攪拌溶解。接著，將燒瓶安置在10℃的低溫槽中，3小時內緩慢滴加270 g質量分數為20%的氫氧化鈉／水溶液（1.35 mol），滴加完畢後，繼續反應3小時。反應完成後，加入質量分數為1%的稀硫酸水溶液，攪拌中和至呈弱酸性，靜置分離上層水相，下層的有機溶液相用去離子水洗至中性後，再水洗2遍，減壓蒸餾、乾燥，從而獲得結構式為k-3的雙端硝基活性酯。
在安裝有溫度計、滴液漏斗、攪拌裝置、回流冷凝管的3L燒瓶中，加入221.2 g的結構式為k-3的雙端硝基活性酯、3.9 g的Raney-Ni催化劑、1300 g的N,N-二甲基乙醯胺和200 g的乙醇。燒瓶配置有充有氫氣的氣球，升溫至80℃，攪拌回流反應7小時。反應結束後冷卻到60℃過濾，濾液減壓蒸餾濃縮，然後加入到去離子水-甲醇中再結晶，將析出的沉澱物依次用去離子水、甲醇反復洗滌幾次，然後過濾，將濾渣真空乾燥，從而獲得結構式為K-3的雙端胺基活性酯。該雙端胺基活性酯的平均重複單元n為3，芳酯基當量為235.8 g/eq，胺當量353.7 g/eq。
Figure 02_image083
雙端硝基活性酯化學式k-3
Figure 02_image085
雙端胺基活性酯化學式K-3
合成對比例1：
參照合成實施例1的合成方式，採用1 mol的2,6-萘二甲醯氯、2 mol的對硝基苯胺通過酯化反應和還原反應合成結構式為L-1的二胺衍生物，該衍生物的分子量為396.5。
Figure 02_image087
二胺衍生物化學式L-1
合成對比例2：
參照合成實施例1的合成方式，採用1 mol的對苯二甲醯氯、2 mol的對硝基苯酚通過酯化反應和還原反應合成結構式為L-2的二胺化合物，該化合物的分子量為348.3。
Figure 02_image089
二胺衍生物化學式L-2
實施例1-4和對比例1-6
如下製備含有環氧樹脂（A）和二胺化合物（B）為必需成分的熱固性樹脂組合物及電路基板：將環氧樹脂、雙端胺基活性酯或其他固化劑、固化促進劑和溶劑按一定比例於溶劑中混合均勻（見下表），控制膠液固含量為65%，用2116玻纖布浸漬上述膠液，控制合適厚度，然後在145~175℃的烘箱中烘烤2~15分鐘製成預浸料，然後將6張預浸料疊在一起，在其上下兩面疊上1Oz的銅箔，在固化溫度為190℃~200℃，固化壓力為30~60 Kg/cm2，固化時間為90~120分鐘條件下製成電路基板。具體成分、含量以及板材性能如表1所示，原材料廠家和牌號如表2所示。
表1
Figure 02_image091
表2
組分 廠家及牌號
線性酚醛環氧 臺灣長春人造（CCP）公司，PNE177
DCPD酚醛環氧 日本DIC公司，HP-7200H
雙端胺基活性酯K-1 合成實施例1
雙端胺基活性酯K-2 合成實施例2
雙端胺基活性酯K-3 合成實施例3
DDS 二氨基二苯碸
APAB 4-氨基苯甲酸（4-氨基苯基）酯
DCPD型活性酯 日本DIC公司，HPC-8000-65T
V-575（雙端羥基活性酯） 日本UNITIKA公司，V-575
二胺衍生物L-1 合成對比例1
二胺化合物L-2 合成對比例2
二氧化矽 比利時Sibelco，MEGASIL525
DMAP 4-二甲氨基吡啶
性能分析：
從實施例和對比例可以看出，本發明雙端胺基活性酯的實施例獲得了較低的介電常數、介電損耗因數和吸水率，較高的耐熱性、耐濕熱性和剝離強度（與銅箔的黏結力），以及良好的韌性。實施例1相比對比例1和2（現有二胺固化劑），具有更優異的介電性能、耐濕熱性和T288（帶銅）耐熱表現，且比現有芳香胺（DDS）明顯具有更好的韌性；實施例1相比對比例6，在介電性能、吸水率和韌性方面具有優勢；實施例2和3相比對比例3（現有活性酯），具有更高的Tg和剝離強度；實施例2和3相比對比例4（現有雙端羥基活性酯），在介電性能、Tg、吸水率、黏結性和韌性方面均略勝一籌，雖然雙端胺基活性酯使樹脂固化物的介電性能有所劣化，但其劣化程度低於雙端羥基活性酯；實施例4相比對比例5，在耐熱性、耐濕熱性、介電性能和韌性方面具有更好的表現。
以上特性的測試方法如下：
（1）玻璃化轉變溫度（Tg）：使用DSC測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DSC測試方法進行測定。
（2）熱分解溫度（Td／5%）：採用德國NETZSHC公司生產的TG 209 F3型熱重分析儀測定，升溫範圍為室溫至800℃，升溫速率10℃/min，N2保護，記錄樣品失重達到5%時的溫度為Td5%。
（3）T288（帶銅）：用TMA儀，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所規定的T288（帶銅）測試方法進行測定。
（4）介電常數和介電損耗因數：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測定1GHz下的介電常數和介電損耗因數。
（5）耐濕熱性（PCT）評價：用層壓板a，將3塊100×100 mm的基材試樣在120℃、105 Kpa的加壓蒸煮處理裝置內保持2小時後，浸入288℃的焊錫槽中5分鐘，觀察試樣是否發生分層鼓泡等現象，3塊均未發生分層鼓泡記為3/3，2塊未發生分層鼓泡記為2/3，1塊未發生分層鼓泡記為1/3，0塊未發生分層鼓泡記為0/3。
（6）PCT吸水性：取（5）所述經PCT測試條件預處理後的基板，按照IPC-TM-650 2.6.2.1所規定的吸水性測試方法進行測定。
（7）剝離強度（PS）：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“接收態”實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。
（8）落錘衝擊：將3塊100×100 mm的層壓板基材試樣置於落錘衝擊試驗機上，讓落錘自由下落衝擊板材，拍攝試樣的落痕區域，使用CAD軟體掃出落痕發白區域並計算出落痕面積，落痕面積越小，試樣的韌性越好，反之，試樣的韌性越差。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
Figure 108123439-A0101-11-0001-2

Claims (9)

  1. 一種雙端胺基活性酯，其特徵在於，其具有如下結構式（Ⅰ）所示的結構：
    Figure 03_image001
    （Ⅰ） 式中，n為重複單元數的平均值，在1~20的範圍內；Ar1 為芳香基，選自
    Figure 03_image005
    、
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
    、
    Figure 03_image015
    、
    Figure 03_image017
    、
    Figure 03_image019
    、
    Figure 03_image021
    、
    Figure 03_image023
    、
    Figure 03_image025
    、
    Figure 03_image027
    、
    Figure 03_image029
    、
    Figure 03_image031
    、
    Figure 03_image033
    或
    Figure 03_image035
    ；R2 相同或不同，獨立選自H、鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基；Ar2 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯醚、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯基；Ar3 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基。
  2. 一種雙端胺基活性酯的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括酯化反應過程和還原反應過程，其中，所述的酯化反應過程是將結構式（Ⅱ）所示的二官能芳香族化合物（b1）、結構式（Ⅲ）所示的單硝基酚化合物（b2）、和結構式（Ⅳ）所示的二酚化合物（b3）在鹼性催化劑的存在下反應而得到結構式（Ⅴ）所示的雙端硝基活性酯（b）；所述的還原反應過程是將雙端硝基活性酯（b）中的硝基還原得到雙端胺基活性酯，
    Figure 03_image037
    （Ⅱ）
    Figure 03_image039
    （Ⅲ）
    Figure 03_image041
    （Ⅳ）
    Figure 03_image043
    （Ⅴ） 式中，n為重複單元數的平均值，在1~20的範圍內；Ar1 為芳香基，選自
    Figure 03_image005
    、
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
    、
    Figure 03_image015
    、
    Figure 03_image017
    、
    Figure 03_image019
    、
    Figure 03_image021
    、
    Figure 03_image023
    、
    Figure 03_image025
    、
    Figure 03_image027
    、
    Figure 03_image029
    、
    Figure 03_image031
    、
    Figure 03_image033
    或
    Figure 03_image035
    ；R2 相同或不同，獨立選自H、鹵素、未取代的或鹵素取代的C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基；Ar2 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯醚、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞聯苯基；X選自Cl、Br、I或-OH；Ar3 為芳香基，選自未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞苯基、未取代的或C1~C5的直鏈烷基或支鏈烷基取代的亞萘基。
  3. 如請求項2所述的製備方法，其中在所述酯化反應過程中，以二官能芳香族化合物（b1）為1莫耳，單硝基酚化合物（b2）和二酚化合物（b3）中所含有的酚性羥基的莫耳數總計為2莫耳，並且單硝基酚化合物（b2）與二官能酚化合物（b3）的莫耳比例為0.25~5.0：1。
  4. 如請求項2所述的製備方法，其中所述鹼性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二異丙基乙胺、苄基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨中的一種或兩種以上的組合。
  5. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述的熱固性樹脂組合物包含環氧樹脂（A）和請求項1所述的雙端胺基活性酯（B）作為必需成分。
  6. 一種半導體密封材料，其特徵在於，其是請求項5中所述的熱固性樹脂組合物的固化物。
  7. 一種預浸料，其特徵在於，所述預浸料包括基材和浸滲到所述基材中且半固化的如請求項5所述的熱固性樹脂組合物。
  8. 一種電路基板，其特徵在於，所述電路基板由至少一張請求項7所述的預浸料與金屬箔熱壓成型而製得。
  9. 一種積層薄膜，其特徵在於，所述積層薄膜包括基材薄膜或金屬箔以及塗布在所述基材薄膜或金屬箔的至少一個表面上的如請求項5所述的熱固性樹脂組合物的塗層。
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