TWI809655B - 磷苯雙酚聚合物及其製備方法和應用 - Google Patents
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本發明提供一種磷苯雙酚聚合物及其製備方法和應用，涉及高分子材料技術領域。本發明的磷苯雙酚聚合物其結構如式I或式II所示，由苯膦醯二氯或二氯磷酸苯酯與四甲基雙酚化合物反應得到。該磷苯雙酚聚合物含磷量高達5%以上，容易添加於樹脂溶劑中調製，製作的電子塑膠具有較好的阻燃性和耐熱性，製作的板材具有抗撕強度高，玻璃化轉變溫度高，電子板材硬度適宜等優點。
Description
本發明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及一種磷苯雙酚聚合物及其製備方法和應用。
溴系阻燃劑是一種印刷電路板中常用的阻燃劑，四溴雙酚A型環氧樹脂是常見的溴系阻燃劑，其具有良好的阻燃性。基於環保的需求，常用磷系阻燃劑替代溴系阻燃劑。
近些年來，採用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）或10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（ODOPB）等菲型含磷化合物和環氧樹脂合成的含磷環氧樹脂被大量用於製作無鹵型FR-4覆銅玻纖層合板，得到的無鹵型覆銅板具有較好的綜合性能，但同時也存在板材吸水性高、耐熱性低等問題。
公開號為CN1435446A的專利申請公開了一種無鹵阻燃聚碳酸酯，利用苯膦醯氯與雙酚類化合物混煉造粒而成。但是，該材料為直接混練而成，組成物中成分複雜，無確定組成，需進一步添加鹼金屬或鹼土金屬芳碸磺酸來增加阻燃效果，且無法直接添加或溶解於溶劑中作為印刷電路板材的樹脂中的阻燃劑。
基於此，有必要針對上述問題，提供一種磷苯雙酚聚合物，含磷量高達5%以上，且容易添加於樹脂溶劑中調製，製作的電子塑膠具有較好的阻燃性和耐熱性，製作的板材具有抗撕強度高，玻璃化轉變溫度高，電子板材硬度適宜等優點。
本發明提供的磷苯雙酚聚合物，其結構如式I或式II所示：
式I
式II
其中，n=2~5，R選自：CH
3CCH
3、
、
、
中的一種。
上述磷苯雙酚聚合物，含磷量高達5%以上，且容易添加於樹脂溶劑中調製，製作的電子塑膠具有較好的阻燃性和耐熱性，製作的板材具有抗撕強度高，玻璃化轉變溫度高，電子板材尺寸安定性及平整性高等優點。
本發明還提供一種磷苯雙酚聚合物的製備方法，按照式III或式IV所示合成路線進行：
式III
式IV
將苯膦醯二氯或二氯磷酸苯酯，以及四甲基雙酚化合物混合，加入溶劑和助溶劑，回流反應，得到式I或式II所示化合物。
在其中一個實施例中，所述四甲基雙酚化合物選自：四甲基雙酚A、
、
、
。
在其中一個實施例中，所述溶劑選自：甲苯。
在其中一個實施例中，所述助溶劑選自：吡啶、4-二甲氨基吡啶的一種或兩種。
在其中一個實施例中，回流反應溫度為120~180 ℃，反應時間10~20小時。
在其中一個實施例中，所述苯膦醯二氯或二氯磷酸苯酯與四甲基雙酚化合物的摩爾比為1：（1~2）。
在其中一個實施例中，回流反應完成後還包括純化步驟：用四氫呋喃或水對產物進行清洗，蒸餾去除溶劑，得到純化的目標產物。
本發明還提供一種環氧樹脂組合物，包括上述磷苯雙酚聚合物。
在其中一個實施例中，所述環氧樹脂組合物包括以下重量份的原料：酚醛環氧樹脂90~110份、磷苯雙酚聚合物40~60份、硬化劑25~35份、硬化劑促進劑0.05~0.2份、有機溶劑140~160份。
本發明還提供一種上述磷苯雙酚聚合物或環氧樹脂組合物在製備積層板中的應用。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明的磷苯雙酚聚合物，含磷量高達5%以上，且容易添加於樹脂溶劑中調製，製作的電子塑膠具有較好的阻燃性和耐熱性，製作的板材具有抗撕強度高，玻璃化轉變溫度高，電子板材尺寸安定性與平整性高等優點。
為了便於理解本發明，以下將給出較佳實施例對本發明進行更全面的描述。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，並不限於本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。本文所使用的術語“和／或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
以下實施例和對比例中，除非特殊說明，原料均為市售購得或通過常規方法配製得到。
實施例1
（1）一種磷苯雙酚聚合物A1，通過以下方法製備得到：
架設一反應瓶，裝置上溫度計與回流管，以0 ℃水進行冷凝，於瓶內加入2.84 g四甲基雙酚A、10 ml甲苯與10 ml吡啶，先攪拌進行溶解，再逐次分批加入0.49 g苯膦醯二氯，通入氮氣，以加熱140 ℃進行加熱及攪拌反應，反應16小時後，停止反應加入THF（四氫呋喃）對粗產物進行清洗，再減壓蒸餾，得到結構如式V所示的產物A1，產率80%以上。MASS檢測分子質量為2316.7，n=5，含磷量為6.68%。核磁共振氫譜（Varian公司的核磁共振光譜儀，型號Mercury-VX200 MHz）結果如圖1所示。
式V
（2）以A1為原料製備環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C1。
（3）以樹脂組合物C1為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
利用輥式塗布機，將樹脂組合物C1塗布在7628玻璃纖維布上，樹脂與玻璃纖維布的含浸量為43%，然後置於乾燥機中，在180 ℃下加熱乾燥2~5 min，製作出半硬化狀態的預浸材，然後將八片預浸材層合，並在其兩側的最外層各層合一張1盎司的銅箔。接著對其進行熱壓，獲得銅箔披覆的積層板D1。其中，熱壓條件為：以2.0 ℃/min的升溫速度升溫至200 ℃，並在200 ℃、以全壓25公斤/平方公分（初壓12公斤/平方公分）的壓力熱壓90 min。
實施例2
（1）一種磷苯雙酚聚合物A2，通過以下方法製備得到：
與實施例1中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，回流反應時間為6小時，得到產物A2。產率為88.1%，MASS檢測分子質量為1942，n=4，含磷量為6.92%。
（2）以A2為原料製備環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C2。
（3）以樹脂組合物C2為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C2，其它同實施例1，得到積層板D2。
實施例3
（1）一種磷苯雙酚聚合物A3，通過以下方法製備得到：
與實施例1中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，將2.84 g四甲基雙酚A替換為3.24 g
，得到結構如式VI所示的產物A3，產率為86%，MASS檢測分子質量為1405，n=3，含磷量為5.33%。
式VI
（2）以A3為原料製備環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C3。
（3）以樹脂組合物C3為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C3，其它同實施例1，得到積層板D3。
實施例4
（1）一種磷苯雙酚聚合物A4，通過以下方法製備得到：
與實施例1中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，將0.49 g苯膦醯二氯替換為0.53 g二氯磷酸苯酯，得到結構如式VII所示的產物A4，產率為89%，MASS檢測分子質量為1357.4，n=3，含磷量為5.8%。核磁共振氫譜（Varian公司的核磁共振光譜儀，型號Mercury-VX200 MHz）結果如圖2所示。
式VII
（2）以A4為原料製備環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C4。
（3）以樹脂組合物C4為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C4，其它同實施例1，得到積層板D4。
實施例5
（1）一種磷苯雙酚聚合物A5，通過以下方法製備得到：
與實施例4中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，將2.84 g四甲基雙酚A替換為3.24 g
，得到結構如式VIII所示的產物A5，產率為83%，MASS檢測分子質量為2058，n=3，含磷量為5.64%。
式VIII
（2）以A5為原料製備環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C5。
（3）以樹脂組合物C5為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C5，其它同實施例1，得到積層板D5。
對照例1
（1）一種環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物E1。
（3）以樹脂組合物E1為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E1，其它同實施例1，得到積層板F1。
對照例2
（1）一種環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物2。
（3）以樹脂組合物E2為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E2，其它同實施例1，得到積層板F2。
對照例3
（1）一種環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物E3。
（3）以樹脂組合物E3為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E3，其它同實施例1，得到積層板F3。
對照例4
（1）一種磷苯雙酚聚合物B2，通過以下方法製備得到：
與實施例1中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，回流反應溫度為100 ℃，反應時間為16小時，得到產物B2。MASS檢測分子質量小於1000，反應性降低。
（2）以B2為原料製備環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物E4。
（3）以樹脂組合物E2為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E4，其它同實施例1，得到積層板F4。
對照例5
（1）一種磷苯雙酚聚合物B3，通過以下方法製備得到：
與實施例1中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，回流反應溫度為200 ℃，反應時間為16小時，得到產物B3。MASS檢測產物成分複雜，n＞8，含磷量＜1%。
（2）以B3為原料製備環氧樹脂組合物，具體通過以下方法製備得到：
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物E5。
（3）以樹脂組合物E3為原料製備積層板，具體通過以下方法製備得到：
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E5，其它同實施例1，得到積層板F5。
對照例6
一種磷苯雙酚聚合物B1，通過以下方法製備得到：
與實施例1中磷苯雙酚聚合物的製備方法基本相同，區別在於，未添加助溶劑吡啶。得到產物B1。MASS檢測分子質量小於1000，反應性降低。
實施例和對照例中的磷苯雙酚聚合物原料、產率、含磷量和溶解性等如表1所示。
[表1] 實施例和對照例中磷苯雙酚聚合物的原料、反應條件、產率和溶解性
| A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | B1 | B2 | B3 | |
| 四甲基雙酚A | 2.84 g | 2.84 g | / | 2.84 g | / | 2.84 g | 2.84 g | 2.84 g |
| 四甲基雙酚環己烷 | / | / | 3.24 g | / | 3.24 g | / | / | / |
| 苯膦醯二氯 | 0.49 g | 0.49 g | 0.49 g | / | / | 0.49 g | 0.49 g | 0.49 g |
| 二氯磷酸苯酯 | / | / | / | 0.53g | 0.53g | / | / | / |
| 甲苯 | 10 ml | 10 ml | 10 ml | 10 ml | 10 ml | 20 ml | 10 ml | 10 ml |
| 吡啶 | 10 ml | 10 ml | 10 ml | 10 ml | 10 ml | 0 | 10 ml | 10 ml |
| 回流反應條件 | 140 ℃，16小時 | 140 ℃，6小時 | 140 ℃，16小時 | 140 ℃，16小時 | 140 ℃，16小時 | 140 ℃，16小時 | 100 ℃，16小時 | 200 ℃，16小時 |
| 產率 | ≥80% | 88.1% | 86% | 89% | 83% | ＜10% | ＜10% | ＜10%， 高聚合度 |
| n | 5 | 4 | 3 | 3 | 3 | ＜2 | ＜2 | ＞8 |
| 含磷量 | 6.68% | 6.92% | 5.33% | 5.8% | 5.64% | 無法檢出 | 無法檢出 | ＜1% |
| 外觀 | 淡灰色粉末 | 淡灰色粉末 | 淡灰色粉末 | 白色粉末 | 淡黃色粉末 | 淡灰色粉末 | 淡灰色粉末 | 深棕色粉末 |
| 溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 |
從上表可以看出，本發明實施例的磷苯雙酚聚合物A1~A5，具有穩定的成分，溶劑相容性高，可以方便調製混摻其他塑膠或基板應用。
實施例和對照例中樹脂組合物的原料配比如表2所示。
[表2] 實施例和對照例中樹脂組合物原料配比（重量份）
| 酚醛環氧樹脂 | 磷苯雙酚聚合物 | 硬化劑 | 2-甲基咪唑 | 甲苯 | ||||||||
| A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | BDP | B2 | B3 | |||||
| C1 | 100 | 50 | / | / | / | / | / | / | / | 30 | 0.1 | 150 |
| C2 | 100 | / | 50 | / | / | / | / | / | / | 30 | 0.1 | 150 |
| C3 | 100 | / | / | 50 | / | / | / | / | / | 30 | 0.1 | 150 |
| C4 | 100 | / | / | / | 50 | / | / | / | / | 30 | 0.1 | 150 |
| C5 | 100 | / | / | / | / | 50 | / | / | / | 30 | 0.1 | 150 |
| E1 | 100 | / | / | / | / | / | 50 | / | / | 30 | 0.1 | 150 |
| E2 | 100 | 10 | / | / | / | / | / | / | / | 30 | 0.1 | 150 |
| E3 | 100 | 80 | / | / | / | / | / | / | / | 30 | 0.1 | 150 |
| E4 | 100 | / | / | / | / | / | / | 50 | 30 | 0.1 | 150 | |
| E5 | 100 | / | / | / | / | / | / | 50 | 30 | 0.1 | 150 |
其中，酚醛環氧樹脂採用KEP-1138（韓國KOLON）， BDP為雙酚 A-雙(二苯基磷酸酯)（CAS號: 5945-33-5，臺灣六和化工），硬化劑（固化劑）採用EPICLON HPC-8000-65T。
實驗例1
對實施例和對比中的各積層板進行性能測試，測試方法如下：
（1）玻璃轉移溫度測試：利用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA）量測玻璃轉移溫度（Tg）。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC）的IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
（2）吸水性測試：進行壓力鍋蒸煮試驗（pressure cooker test，PCT）試驗，將積層板置於壓力容器中，在121 ℃、飽和濕度（100%R.H.）及1.2大氣壓的環境下2小時，測試積層板的耐高濕能力。
（3）熱膨脹係數及Z軸方向膨脹率測試：以TA instrument公司機型TA 2940之熱膨脹分析儀測試，測試條件以50 ℃ 至260 ℃每分鐘5度的升溫速率，測試樣品3×3 mm
2大小的層板樣品厚度方向(Z軸方向)的熱膨脹係數及z軸方向膨脹率。
（4）熱分解溫度測試：利用熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA）量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
（5）無鉛焊錫測試：以五片含銅箔基板，尺寸為290 mm×210 mm，經過Lead free IR reflow 3次後，觀察銅箔基板外觀是否有爆板現象。
（6）抗撕強度測試：抗撕強度是指銅箔對基材的附著力而言，通常以每英吋（25.4 mm）寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。MIL-P-55110E規定1 oz銅箔的基板其及格標準是 8 lb/in。
（7）難燃性測試：利用UL94V，垂直燃燒測試方法，將印刷電路板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。
（8）排膠分層檢測：檢視積層板外觀。若積層板組成間與填料出現分層、沉澱，樹脂分佈不均勻或填料分佈不均勻，則表明有排膠分層現象（判定為NG，即No Good）；若無上述現象，則表明無排膠分層現象（判定為OK）。
（9）平整性測試：檢視A4大小的積層板，平放於花崗岩大理石平臺。若積層板可以平貼於平臺上，且外觀光滑勻稱，無不均勻之縐褶或紋路或顆粒凸起，則平整性為佳；若外觀不光滑不勻稱，或有不均勻之縐褶或紋路或顆粒凸起，則平整性為劣。
測試結果如表3所示。
[表3] 實施例和對照例中積層板的性能
| 積層板 | 玻璃轉移溫度（℃） | 吸水性 （%） | 熱膨脹係數 （ppm/ oC） | Z軸方向膨脹（%） | 熱分解溫度 （ oC） | 無鉛焊錫測試 | 抗撕強度(1oz) (lb/in) | UL94 （Grade） | 無排膠分層 | 平整性 |
| D1 | 172 | 0.63 | 36.7 | 1.63 | 375 | PASS | 9.0 | V0 | Ok | 佳 |
| D2 | 171 | 0.62 | 36.5 | 1.63 | 379 | PASS | 8.9 | V0 | Ok | 佳 |
| D3 | 175 | 0.62 | 29.4 | 1.52 | 381 | PASS | 8.7 | V0 | Ok | 佳 |
| D4 | 173 | 0.70 | 28.6 | 1.48 | 372 | PASS | 9.2 | V0 | Ok | 佳 |
| D5 | 176 | 0.72 | 25.2 | 1.31 | 375 | PASS | 9.1 | V0 | OK | 佳 |
| F1 | 169 | 0.69 | 44.5 | 1.76 | 371 | PASS | 8.9 | V0 | NG | 劣 |
| F2 | 170 | 0.62 | 29.5 | 1.50 | 372 | PASS | 8.9 | V1 | OK | 佳 |
| F3 | 166 | 0.89 | 41.3 | 1.75 | 371 | NG | 9.2 | V0 | NG | 劣 |
| F4 | 171 | 0.62 | 36.4 | 1.62 | 372 | PASS | 7.2 | V0 | OK | 佳 |
| F5 | 170 | 0.68 | 38.9 | 1.72 | 369 | NG | 9.2 | V1 | NG | 劣 |
由表3可知，以本發明實施例1~5的磷苯雙酚聚合物A1~A5為阻燃劑或硬化劑的環氧樹脂，制得的積層板D1~D5具有優異的耐熱性、尺寸安定性，而且平整性好、無排膠封層。而對照例的積層板，或平整性差、排膠分層（如F1、F3、F5），或阻燃性較差（如F2、F5），或抗撕強度低（如F4）。
對比積層板F4、D2、D1和F5，聚合量n為2~5為佳，n太低（＜2），磷苯雙酚聚合物含磷量偏高，抗撕強度偏低，n太高（＞5），含磷量偏低，阻燃效果變差僅有V1等級，且積層板熱穩定性變差，耐焊性變差，平整性差，也會有排膠分層的現象。
對比積層板F2、D1和F3，磷苯雙酚聚合物的添加量太低，積層板的抗撕強度低，磷苯雙酚聚合物的添加量太高，積層板的耐熱性不佳，熱穩定性差，耐焊錫測試不良。
對比積層板F1、D1和D4，相比於常用的BDP，採用本發明的磷苯雙酚聚合物（R為CH
3CCH
3），所得積層板的Tg高、耐熱性高、熱穩定性高，抗撕拉強度強，無排膠封層，平整性好。
對比積層板F1、D3和D5，相比於常用的BDP，採用本發明的磷苯雙酚聚合物（R為
），所得積層板的Tg高、耐熱性高、熱穩定性高，抗撕拉強度強，無排膠封層，平整性好。
對比積層板F1、D1和D3，相比於常用的BDP，D1和D3的Tg、耐熱性和熱穩定性更好。
對比積層板F1、D4和D5，相比於常用的BDP，D4和D5的Tg、耐熱性和熱穩定性更好。
以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附請求項為准。
圖1為磷苯雙酚聚合物A1的核磁共振氫譜圖。
圖2為磷苯雙酚聚合物A4的核磁共振氫譜圖。
Claims (7)
- 一種環氧樹脂組合物，其包括以下重量份的原料：酚醛環氧樹脂90~110份、磷苯雙酚聚合物40~60份、硬化劑25~35份、硬化劑促進劑0.05~0.2份、及有機溶劑140~160份；其中，所述磷苯雙酚聚合物的結構如式I或式II所示：
、
、
中的一種； 所述磷苯雙酚聚合物的製備方法，按照式III或式IV所示合成路線進行：
- 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述四甲基雙酚化 合物選自：四甲基雙酚A、、
、
- 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述溶劑選自：甲苯。
- 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述助溶劑選自：吡啶、4-二甲氨基吡啶的一種或兩種。
- 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述苯膦醯二氯或二氯磷酸苯酯與四甲基雙酚化合物的摩爾比為1：(1~2)。
- 如請求項1至5中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中，回流反應完成後還包括純化步驟：用四氫呋喃或水對產物進行清洗，蒸餾去除溶劑，得到純化的目標產物。
- 一種如請求項1所述的環氧樹脂組合物在製備積層板中的應用。
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