CN113292852B - 含磷苯双酚聚合物的树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含磷苯双酚聚合物的树脂组合物及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。本发明的树脂组合物包括以下重量份数的原料：环氧树脂100份，磷苯双酚聚合物40～80份，氰酸酯树脂100～300份，硬化剂28～32份；磷苯双酚聚合物的结构如式I或式II所示，由苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯与四甲基双酚化合物反应得到。本发明的树脂组合物配方简单，由该树脂组合物制得的积层板，具有高玻璃转移温度、低吸水性、良好耐浸焊性、良好难燃性等优点。

Description

含磷苯双酚聚合物的树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种含磷苯双酚聚合物的树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
印刷电路板为电子装置的电路基板，印刷电路板搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的印刷电路板基板为铜箔披覆的积层板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由树脂、补强材与铜箔所组成。常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、氰酸酯、双马来酰亚胺、碳氢树脂及铁氟龙等；常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸等。
一般而言，印刷电路板可通过如下方式制得：将如玻璃织物的补强材含浸于树脂中，并将含浸树脂后的玻璃织物固化至半硬化状态(即B-阶段，B-stage)，获得半固化片(prepreg)；将一定层数的半固化片层迭，并在该层迭半固化片的至少一外侧层迭一金属箔，以提供一层迭物，并对该层迭物进行热压操作(即C-阶段，C-stage)，得到金属披覆积层板；蚀刻金属披覆积层板表面的金属箔，形成特定的电路图案(circuit pattern)。
印刷电路板在阻燃性、耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性、可加工性、韧性及机械强度等方面须达一定程度。一般而言，使用环氧树脂制备的印刷电路板能兼具上述特性，故环氧树脂为业界中最常使用的树脂。
通常会在环氧树脂中添加溴化树脂或含磷阻燃剂(如DOPO)以提高耐燃性。如应用于印刷电路板的DOPO衍生物，其多酚羟基或多氨基衍生物更可以被用作高聚物的固化剂。但是，相关材料在使用上，需要较大使用量，难以控制反应均匀性，且对板材的耐热性或吸湿性会也有影响。此外，成分对于树脂系统溶剂的兼容性尤其重要。
磷酸酯阻燃剂也是一种应用十分广泛的添加型阻燃剂，由醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得，如磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等，相关的磷酸酯的品种多，但是耐热性较差，而且与聚合物的兼容性不太理想。进一步地，还有在此基础上改良的结构较为复杂的新型磷酸酯阻燃剂，例如：三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)，磷含量达21.1％；1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)，PEPA的含磷量为17.2％，热稳定性非常好，且与聚合物有很好的兼容性。N，N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其含磷量更是高达25％。以上磷酸酯阻燃剂的阻燃性好，但仍属于添加型阻燃剂。
此外，双酚A-双(二苯基磷酸酯)(简称BDP)，磷含量可以达到8％以上，该等材料虽然有很好的阻燃效果，但往往会使添加材料产生排胶，板材分层，耐热性不佳等问题。
添加型阻燃剂的添加过多容易造成材料浮出、层板间沾黏，电镀制程中容易污染电镀液，老化电镀液，使用限制多，还需要考虑相关树脂组成物的兼容属性。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种含磷苯双酚聚合物的树脂组合物，其中磷苯双酚聚合物兼具阻燃剂和硬化剂的作用，使树脂组合物配方简化，阻燃剂用量低，由该树脂组合物制得的积层板，具有优异的耐燃性，且具有良好的物化性质。
本发明提供的含磷苯双酚聚合物的树脂组合物，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003103415710000021
所述磷苯双酚聚合物的结构如式I或式II所示：
Figure BDA0003103415710000022
其中，n＝2～5，R选自：CH3CCH3、
Figure BDA0003103415710000023
中的一种。
上述树脂组合物，磷苯双酚聚合物兼具阻燃剂和硬化剂的作用，使树脂组合物配方简化，阻燃剂用量低，通过对原料的种类和配比的筛选，得到具有优异性能环氧树脂组合物，由该树脂组合物制得的积层板，具有优异的耐燃性，且具有良好的物化性质。
本发明中的磷苯双酚聚合物，聚合度n＝2～5，含磷量高达5％以上，在苯类、酮类及酰胺、吡啶等有很好的溶解性，容易添加于树脂溶剂中调制，制作的电子塑料具有较好的阻燃性和耐热性，制作的板材具有抗撕强度高，玻璃化转变温度高，电子板材硬度适宜等优点。
实验数据表明，磷苯双酚聚合物的聚合度n为2～5较佳，n太低(＜2)，磷苯双酚聚合物含磷量偏高，制得的积层板抗撕强度较低；n太高(＞5)，含磷量偏低，制得的积层板阻燃效果变差(仅有V1等级)，板热稳定性变差，耐焊性变差，平整性变差，也会有排胶分层的现象。
在其中一个实施例中，所述磷苯双酚聚合物的制备方法按照式III或式IV所示合成路线进行：
Figure BDA0003103415710000031
将苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯，以及四甲基双酚化合物混合，加入甲苯和助溶剂，回流反应，得到式I或式II所示化合物。
在其中一个实施例中，所述四甲基双酚化合物选自：四甲基双酚A、
Figure BDA0003103415710000032
在其中一个实施例中，所述助溶剂选自：吡啶、4-二甲氨基吡啶的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯与四甲基双酚化合物的摩尔比为1：(1～2)。
在其中一个实施例中，回流反应温度为120～180℃，反应时间10～20小时。
在其中一个实施例中，回流反应完成后还包括纯化步骤：用四氢呋喃或水对产物进行清洗，蒸馏去除溶剂，得到纯化的目标产物。
在其中一个实施例中，所述环氧树脂选自：双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂中一种或两种。
在其中一个实施例中，所述氰酸酯树脂选自：双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、环脂链芳香族氰酸酯中的一种或两种以上。环脂链芳香族氰酸酯可选用Dow Chemical生产的环脂链芳香族氰酸酯。
在其中一个实施例中，所述硬化剂选自：二胺基二苯基砜、胺基三氮杂苯酚醛树脂中一种或两种。上述硬化剂可与环氧树脂分子中的官能基团反应而形成互穿网状型环氧复合材料。
在其中一个实施例中，所述树脂组合物还包括溶剂120～180份，功能性助剂25～35份。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述功能性助剂选自：填料、硬化促进剂、分散剂、增韧剂中一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述硬化促进剂选自：2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)以及2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)中一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述填料选自：二氧化硅、玻璃粉、滑石粉、高岭土、白岭土、云母、氧化铝、氧化锆中的一种或两种以上。
本发明还提供一种半固化片，由包括上述含磷苯双酚聚合物的树脂组合物的原料制备而成。
本发明还提供一种上述含磷苯双酚聚合物的树脂组合物或半固化片在制备积层板中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的树脂组合物，磷苯双酚聚合物兼具阻燃剂和硬化剂的作用，使树脂组合物配方简化，阻燃剂用量低，通过对原料的种类和配比的筛选，得到具有优异性能环氧树脂组合物，由该树脂组合物制得的积层板，具有良好的物化性质，如高玻璃转移温度(Tg)、低吸水性、良好耐浸焊性、良好难燃性等。
附图说明
图1为磷苯双酚聚合物A1的核磁共振氢谱图。
图2为磷苯双酚聚合物A3的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下实施例和对比例中，除非特殊说明，原料均为市售购得或通过常规方法配制得到。
实施例1
一、制备磷苯双酚聚合物
架设一反应瓶，装置上温度计与回流管，以0℃水进行冷凝，于瓶内加入2.84g四甲基双酚A、10ml甲苯与10ml吡啶，先搅拌进行溶解，再逐次分批加入0.49g苯膦酰二氯，通入氮气，以加热140℃进行加热及搅拌反应，反应16小时后，停止反应加入THF(四氢呋喃)对粗产物进行清洗，再减压蒸馏，得到结构如式V所示的产物A1，产率80％以上。MASS检测分子质量为2316.7，n＝5，含磷量为6.68％。核磁共振氢谱(Varian公司的核磁共振光谱仪，型号Mercury-VX200 MHz)结果如图1所示。
Figure BDA0003103415710000051
二、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4小时，得到树脂组合物C1。
三、制备积层板
利用辊式涂布机，将树脂组合物C1涂布在7628玻璃纤维布上，树脂与玻璃纤维布的含浸量为43％，然后置于干燥机中，在180℃下加热干燥2～5min，制作出半硬化状态的预浸材，然后将八片预浸材层合，并在其两侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔。接着对其进行热压，获得铜箔披覆的积层板D1。其中，热压条件为：以2.0℃/min的升温速度升温至200℃，并在200℃、以全压25公斤/平方公分(初压12公斤/平方公分)的压力热压90min。
实施例2
一、制备磷苯双酚聚合物
与实施例1中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，将2.84g四甲基双酚A替换为3.24g
Figure BDA0003103415710000052
得到结构如式VI所示的产物A2，产率为86％，MASS检测分子质量为1405，n＝3，含磷量为5.33％。
Figure BDA0003103415710000053
二、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4小时，得到树脂组合物C2。
三、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C2，其它同实施例1，得到积层板D2。
实施例3
一、制备磷苯双酚聚合物
与实施例1中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，将0.49g苯膦酰二氯替换为0.53g二氯磷酸苯酯，得到结构如式VII所示的产物A3，产率为89％，MASS检测分子质量为1357.4，n＝3，含磷量为5.8％。核磁共振氢谱(Varian公司的核磁共振光谱仪，型号Mercury-VX200 MHz)结果如图2所示。
Figure BDA0003103415710000061
二、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4小时，得到树脂组合物C3。
三、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C3，其它同实施例1，得到积层板D3。
实施例4
一、制备磷苯双酚聚合物
与实施例3中磷苯双酚聚合物的制备方法基本相同，区别在于，将2.84g四甲基双酚A替换为3.24g
Figure BDA0003103415710000062
得到结构如式VIII所示的产物A4，产率为83％，MASS检测分子质量为2058，n＝3，含磷量为5.64％。
Figure BDA0003103415710000063
二、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4小时，得到树脂组合物C4。
三、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C4，其它同实施例1，得到积层板D4。
实施例5
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C5。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C5，其它同实施例1，得到积层板D5。
实施例6
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C6。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C6，其它同实施例1，得到积层板D6。
实施例7
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C7。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C7，其它同实施例1，得到积层板D7。
实施例8
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C8。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C8，其它同实施例1，得到积层板D8。
实施例9
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物C9。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物C9，其它同实施例1，得到积层板D9。
对照例1
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物E1。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E1，其它同实施例1，得到积层板F1。
对照例2
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物E2。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E2，其它同实施例1，得到积层板F2。
对照例3
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物E3。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E3，其它同实施例1，得到积层板F3。
对照例4
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物E4。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E4，其它同实施例1，得到积层板F4。
对照例5
一、制备磷苯双酚聚合物
磷苯双酚聚合物的制备方法同实施例1。
三、制备树脂组合物
按表1中的原料配比称取各原料，将各原料置于搅拌器中，室温下搅拌2～4h，混合均匀，得到树脂组合物E5。
四、制备积层板
将树脂组合物替换为树脂组合物E5，其它同实施例1，得到积层板F5。
实验例1
对实施例和对比中的各积层板进行性能测试，测试方法如下：
(1)玻璃转移温度测试：利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)量测玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(TheInstitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
(2)介电常数和散逸因子测试：根据ASTM D150规范，在工作频率5GHz下，计算介电常数(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
(3)吸水性测试：进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及1.2大气压的环境下2小时，测试积层板的耐高湿能力。
(4)热膨胀系数及Z轴方向膨胀率测试：以TA instrument公司机型TA 2940之热膨胀分析仪测试，测试条件以50℃至260℃每分钟5度的升温速率，测试样品3×3mm2大小的层板样品厚度方向(Z轴方向)的热膨胀系数及z轴方向膨胀率。
(5)热分解温度测试：利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
(6)韧性测试：将积层板平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与积层板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察积层板上十字形状痕迹，检视该积层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。
(7)抗撕强度测试：抗撕强度是指铜箔对基材的附着力而言，通常以每英吋(25.4mm)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1oz铜箔的基板其及格标准是8lb/in。
(8)难燃性测试：利用UL94V，垂直燃烧测试方法，将印刷电路板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。
实施例中树脂组合物的原料配比和积层板性能如表1所示，对照例中树脂组合物的原料配比和积层板性能如表2所示。
表1实施例中树脂组合物原料配比和积层板性能(重量份)
Figure BDA0003103415710000101
Figure BDA0003103415710000111
/>
表2对照例中树脂组合物原料配比和积层板性能(重量份)
Figure BDA0003103415710000112
表1和表2中，环氧树脂采用DIC股份有限公司制造的双酚A酚醛清漆型环氧树脂EPICLON N-865，BDP为双酚A-双(二苯基磷酸酯)(台湾六和化工，CAS号:5945-33-5)，氰酸树脂采用双酚A型氰酸酯树脂(扬州天启CE01PS)，硅烷偶联剂为KBM-974H(信越化学)。
由表1和表2可知，以本发明实施例1～9的环氧树脂为原料，制得的积层板D1～D9具有优异的耐热性、尺寸安定性等性能。而对照例的积层板，或韧性差(如F1、F4)，或阻燃性较差(如F1)，或耐浸焊性差(如有F2、F3)，或热分解温度低(如F5)。
对比积层板F1、D5、D1、D6和F2，在一定范围内，随着磷苯双酚聚合物用量的增加，积层板的Dk和Df下降、尺寸安定性变好、韧性提升；低于该范围，积层板韧性变差(如F1)；高于该范围，积层板的吸水性增加、耐热性降低、抗撕强度下降(如F2)。
对比积层板F3、D7、D1、D8和F4，在一定范围内，随着氰酸酯用量的增加，Dk和Df下降、尺寸安定性变好、耐热性提升、抗撕强度提升、吸水性下降；低于该范围，尺寸安定性变差(如F3)；高于该范围，积层板的韧性变差(如F4)。
对比积层板D1、D2、D3、D4、D5和F5，相比于使用BDP作为阻燃剂，使用本发明的磷苯双酚聚合物作为阻燃剂，积层板的耐热性更好，抗撕强度也更高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种含磷苯双酚聚合物的树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份的原料：
Figure FFW0000024149410000011
所述环氧树脂选自：双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂中一种或两种；
所述氰酸酯树脂选自：双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、环脂链芳香族氰酸酯中的一种或两种以上；
所述硬化剂选自：二胺基二苯基砜；
所述功能性助剂选自：填料、硬化促进剂、分散剂、增韧剂中一种或两种以上；
所述溶剂为甲苯；
所述磷苯双酚聚合物的结构如式I或式II所示：
Figure FFW0000024149410000012
其中，n＝2～5，R为
Figure FFW0000024149410000013
所述磷苯双酚聚合物的制备方法按照式III或式IV所示合成路线进行：
Figure FFW0000024149410000014
Figure FFW0000024149410000021
将苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯，以及四甲基双酚化合物混合，加入甲苯和吡啶，回流反应，回流反应温度为120～180℃，反应时间10～20小时，得到式I或式II所示化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述四甲基双酚化合物为
Figure FFW0000024149410000022
所述苯膦酰二氯或二氯磷酸苯酯与四甲基双酚化合物的摩尔比为1∶(1～2)。
3.一种半固化片，其特征在于，由包括权利要求1～2任一项所述的含磷苯双酚聚合物的树脂组合物的原料制备而成。
4.权利要求1～2任一项所述的含磷苯双酚聚合物的树脂组合物或权利要求3所述的半固化片在制备积层板中的应用。
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CN115386067B (zh) * 2022-08-29 2023-10-17 万华化学集团股份有限公司 一种无溶剂厚涂型防火涂料用环氧树脂、制备方法及其应用
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CN101302327B (zh) * 2007-05-10 2011-05-04 广科工业股份有限公司 无卤耐燃的环氧树脂组合物、胶片及铜箔基板
KR101344807B1 (ko) * 2009-12-30 2013-12-26 제일모직주식회사 중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법
CN102775442B (zh) * 2012-07-11 2016-02-17 合肥安聚达新材料科技有限公司 低聚物型膦酸酯及其制备方法和用途
CN103694642B (zh) * 2013-12-27 2015-11-25 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
CN103937157A (zh) * 2014-03-05 2014-07-23 浙江华正新材料股份有限公司 无卤树脂组合物及采用其制造半固化片及层压板的方法
TWI620763B (zh) * 2017-04-27 2018-04-11 Taiwan Union Technology Corporation 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN108530816B (zh) * 2018-04-13 2021-04-06 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用它的半固化片、层压板和印制电路板
CN110885428B (zh) * 2018-09-07 2022-06-28 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物、使用它的预浸料、层压板及印制电路板

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