TWI620763B - 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板 - Google Patents

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黃竹鳴
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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，包含每分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂，以及具下式(I)之結構之第一硬化劑： 其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16及n係如本文中所定義。

Description

樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
本發明係關於一種樹脂組成物，特別是關於一種具有優良耐熱性的樹脂組成物。本發明所揭露的樹脂組成物可與玻璃纖維構成複合材料或預浸漬片，或進一步作為金屬箔的接著劑，製成積層板或印刷電路板。
本發明提供一種新樹脂組成物配方，其中將環氧樹脂搭配具特定結構的第一硬化劑使用，使得樹脂組成物固化後所得之電子材料具備優良的介電特性及耐熱性，尤其是具備高玻璃轉移溫度(Tg)。在某些實施態樣中，除了該具特定結構的第一硬化劑外，可進一步搭配寡聚膦酸酯(oligo-phosphonate)樹脂使用，該寡聚膦酸酯樹脂除了能夠為樹脂組成物帶來良好電性外，其含有磷成份，能提供本發明樹脂組成物及其製品難燃特性，從而能製得兼具良好電性及物化特性的產品。
隨著電子產品的應用逐漸往小型化、輕量化、高密度化發展，對電子材料的要求也隨著提升。在信號傳輸持續高頻化及高速化，電子元件持續小型化，且印刷電路板之線路持續高密度化之情況下，現有材料之特性已不敷使用。舉例言之，具備介電特性堪用的電子材料通常存在抗撕強度不足的缺點，即使有一部分電子材料同時具備可接受的介電特性及抗撕強度，仍普遍存在玻璃轉移溫度太低且耐熱性不足的缺點。因此，目前亟需一種同時具有低Dk值與Df值、良好抗撕強度、高玻璃轉移溫度以及良好耐熱性的電子材料。
有鑑於前述之現況，本發明所欲解決之技術問題在於提供一種樹脂組成物及應用彼所製得之電子材料，該電子材料可同時具備介電特性佳、玻璃轉移溫度高、抗撕強度高、以及難燃性優異等優點。
如以下發明目的說明，本發明解決問題的技術手段，在於使用了具特定結構的硬化劑搭配環氧樹脂，使得樹脂組成物所製電子材料可具有上述優點。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組成物，包含：環氧樹脂，其每分子中具有至少2個環氧基；以及第一硬化劑，其具下式(I)之結構： 其中，R11、R12、R13、R14、R15及R16係各自獨立為H、鹵素、C1至C20脂肪族烴基、C3至C20脂環族烴基、或C6至C20芳香族烴基，以及m為1至10之整數。
於本發明之部分實施態樣中，式(I)中之R11、R12、R13、R14、R15及R16係各自獨立為H、鹵素、C1至C10烷基、C3至C10環烷基、或C6至C14芳香族烴基，例如R11、R12、R13及R14可為H，且R15及R16可為甲基。
於本發明之部分實施態樣中，該環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為約1：0.8至約1：1.6，較佳約1：1.2至約1：1.6。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂組成物更包含一具下式(II)之寡聚膦酸酯： 其中，Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自雙酚的殘基；R為C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基或C6至20芳基；以及n為1至20之整數。所述雙酚例如是間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-硫二酚、二羥基二苯醚、酚酞、4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-環己二基)二酚 (4,4'-(3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexanediyl)diphenol)或其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該寡聚膦酸酯係具下式(III)之結構； 其中n為1至10之整數。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂組成物更包含選自以下群組之第二硬化劑：氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、苯乙烯馬來酸酐樹脂(styrene maleic anhydride，SMA)、二氰二胺(dicyandiamide，Dicy)、二胺基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、胺基三氮雜苯酚醛樹脂(amino triazine novolac，ATN)、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂組成物更包含一催化劑，其係咪唑化合物(imidazole)、吡啶化合物(pyridine)或其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂組成物更包含選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類 鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂組成物更包含分散劑、增韌劑(toughener)、阻燃劑或前述之二或多者。
本發明之另一目的在於提供一種預浸漬片，其係藉由將基材含浸如上述之樹脂組成物或將如上述之樹脂組成物塗佈於基材，並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種金屬箔積層板，其係由上述之預浸漬片所製得，或將如上述之樹脂組成物直接塗佈於金屬箔並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種印刷電路板，其係由上述之金屬箔積層板所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數 及複數形式。除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組成物中所含之成分時，係以固含量(dry weight)計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明對照現有技術之功效在於，本發明之樹脂組成物為一使用環氧樹脂與具特殊結構的第一硬化劑之新材料配方，能夠在不犧牲積層板之電氣性質(保持低的Dk及Df特性)的情況下，提升積層板的耐熱性及抗撕強度等物理性質，解決了習知組成物力有未逮之處。
樹脂組成物
本發明樹脂組成物係包含環氧樹脂及第一硬化劑，以下茲就樹脂組成物之各成分提供詳細說明。
〔環氧樹脂〕
本文中，環氧樹脂係指在一分子中具有至少二個環氧官能基的熱固性樹脂，例如多官能基環氧樹脂、線性酚醛環氧樹脂、或其組合。多官能基環氧樹脂包括雙官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、八官能基環氧樹脂等。環氧樹脂的具體實例包括但不限於：苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基(xylylene)型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentdiene， DCPD)型環氧樹脂、及脂環式環氧樹脂。環氧樹脂的實例尚可包括多官能酚類及蒽等多環芳香族類之二縮水甘油醚化合物。此外，環氧樹脂中可導入磷而形成含磷環氧樹脂。
前述環氧樹脂可以單獨使用，亦可混合使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。於本發明部分實施態樣中，係使用苯酚酚醛型環氧樹脂與二環戊二烯型環氧樹脂。
〔第一硬化劑〕
第一硬化劑係具下式(I)之結構：
於式(I)中，R11、R12、R13、R14、R15及R16係各自獨立為H、鹵素、C1至C20脂肪族烴基、C3至C20脂環族烴基、或C6至C20芳香族烴基，以及m為1至10之整數。鹵素之實例包括F、Cl、Br、及I，較佳為F、Cl或Br。脂肪族烴基之實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，以及乙烯基、烯丙基等烯基，且較佳為C1至C10烷基。脂環族烴基較佳為C3至C10環烷基，其實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基。芳香族烴基較佳為C6至C14芳香基，其實例包括但不限於苯基、萘基及蒽基。較佳地，R11、R12、R13、及R14係同時為H、鹵素、或C1至C10烷基，且R15及R16係同時為H、鹵素、或C1至C10烷基，特別 是C1至C3烷基。
具式(I)之第一硬化劑之製備方式並無特殊限制，例如可藉由芳香族二羧酸(或其衍生物)與雙酚化合物(或其衍生物)之聚合反應製得。該聚合反應可藉由溶液聚合、界面聚合、熔融聚合等本領域習知的方式進行。
該芳香族二羧酸(或其衍生物)之實例包括但不限於對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、氯鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、甲基對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-聯苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯甲烷二羧酸、4,4'-二苯碸二羧酸、4,4'-二苯基亞異丙基二羧酸、1,2-雙(4-羧基苯氧基)乙烷、及間苯二甲酸-5-磺酸鈉。該芳香族二羧酸(或其衍生物)較佳為對苯二甲酸或間苯二甲酸，尤佳為對苯二甲酸及間苯二甲酸之組合。
該雙酚化合物(或其衍生物)之實例包括但不限於雙(4-羥基苯基)苯甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(BPAP)、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(BPC)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、及2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷。該雙酚化合物(或其衍生物)較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4- 羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、或2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷。
上述各芳香族二羧酸(或其衍生物)與雙酚化合物(或其衍生物)可單獨使用或混合使用。於部分實施態樣中，第一硬化劑係由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)與對苯二甲酸及/或間苯二甲酸反應所得者，其中式(I)中之R11、R12、R13及R14為H，且R15及R16為甲基。
於本發明之樹脂組成物中，環氧樹脂與第一硬化劑在搭配比例上，係以環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為出發點，使得該莫耳比係介於約1：0.8至約1：1.6之間。尤其，如後附實施例所示，當環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為約1：1.2至約1：1.6時，樹脂組成物所製得之材料的玻璃轉移溫度(Tg)較高，且明顯優於使用其他種類硬化劑之樹脂組成物。
〔視需要之其他組分〕
於本發明樹脂組成物中，可視需要包含其他成分，例如下文所述之寡聚膦酸酯(oligo-phosphonate)、第二硬化劑、及本領域所習知之添加劑，以改良樹脂組成物所製電子材料之物化性質，或改善樹脂組成物在製造過程中的可加工性。
<寡聚膦酸酯>
本發明樹脂組成物的特點之一在於，可進一步添加 具下式(II)之寡聚膦酸酯：
於式(II)中，Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自雙酚之殘基，例如是衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-硫二酚、二羥基二苯醚、酚酞、或4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-環己二基)二酚之殘基；R為C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基或C6至C20芳基；以及n為1至20之整數，例如1至15之整數、1至10之整數、或1至5之整數。C1至C20烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基；C2至C20烯基之實例包括但不限於乙烯基、烯丙基、丁-1-烯基及丁-2-烯基；C2至C20炔基之實例包括但不限於乙炔基及丙-1-炔基；C3至C20環烷基之實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基及環己基；以及C6至C20芳基之實例包括但不限於苯基、萘基及蒽基。
於本發明之部分實施態樣中，該寡聚膦酸酯係具下式(III)之結構： 其中n為1至10之整數。
該寡聚膦酸酯因含有磷成份，可提供樹脂組成物阻 燃性質；此外，該寡聚膦酸酯可具有反應性端基(例如是羥基)，故相較於傳統的添加型阻燃劑而言，此寡聚膦酸酯能夠與樹脂組成物之其它反應組分進行反應交聯，可實現較佳的物理性質，如機械強度、耐熱性等。研究發現，該寡聚膦酸酯尤其可提供優異的電氣性質與抗撕強度。
於本發明之樹脂組成物中，若使用該寡聚膦酸酯，第一硬化劑與該寡聚膦酸酯的重量比較佳為約4：1至約2：1。研究發現，當該寡聚膦酸酯的含量過低，例如低於上述指定範圍時，樹脂組成物所製電子材料的難燃性質不佳(例如，無法達到UL 94的V0等級)；以及當該寡聚膦酸酯的含量過高，例如高於上述指定範圍時，樹脂組成物的磷含量(P%)太高，會使得樹脂組成物所製電子材料的吸水性升高，並使得玻璃轉移溫度降低。
<第二硬化劑>
第二硬化劑可為任何習知可適用於環氧樹脂之硬化劑，例如含-OH基的化合物、含胺基的化合物、酸酐化合物、及活性酯化合物；且第二硬化劑之用量並無特殊限制，可由本發明所屬技術領域具通常知識者依據實際需要進行調整。第二硬化劑之實例包括但不限於：氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、酚醛樹脂(PN)、苯乙烯馬來酸酐樹脂(SMA)、二氰二胺(Dicy)、二胺基二苯碸(DDS)、二胺基二苯甲烷、及苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其組合。於本發明之部分實施態樣中，係採用氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂或其組合作為第二硬 化劑。
氰酸酯樹脂係指通常以雙酚或酚醛衍生物為主體的化學物質，其中該雙酚或酚醛衍生物之至少一個羥基的H係經氰基(cyanide)取代。氰酸酯樹脂之分子通常具有-OCN基，能藉由交聯反應形成三聚體。氰酸酯樹脂之實例包括但不限於：4,4'-亞乙基雙伸苯基氰酸酯、4,4'-二氰氧聯苯、2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷、雙(4-氰氧-3,5-二甲基苯)甲烷、雙(4-氰氧苯基)硫醚、雙(4-氰氧苯基)醚、在甲基乙基酮中之雙酚A二氰酸酯的預聚物、1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-雙〔4-氰氧苯基-1-(甲基亞乙基)〕苯、雙(4-氰氧苯基)醚、雙(4-氰氧苯基)-2,2-丁烷、1,3-雙〔2-(4-氰氧苯基)丙基〕苯、參(4-氰氧苯基)乙烷、氰酸化酚醛、及氰酸化酚二環戊二烯加成物。
苯并噁嗪樹脂係指由酚類羥基化合物、一級胺及甲醛依下列反應所製得之化學物質：
於上述反應式中，該酚類羥基化合物之實例包括但不限於多官能基酚(如鄰苯二酚、間苯二酚、或對苯二酚)、聯酚化合物、雙酚化合物(如雙酚A、雙酚F、或雙酚S)、三酚化合物、及酚醛樹脂(如酚醛清漆樹脂或蜜胺酚醛樹脂)。一級胺(R1-NH2)之R1可為烷基、環烷基、苯基、或經烷基或烷氧基取代之苯基， 其實例包括但不限於甲胺及經或未經取代之苯胺。甲醛(HCHO)可以福馬林或多聚甲醛的方式提供。
苯并噁嗪樹脂可於添加至本發明之樹脂組成物前，預先經過開環聚合反應，而以預聚物的形式添加至樹脂組成物中。關於此類預聚物之製備與使用，可見美國公開第US2012097437A號專利申請案(申請人：Taiwan Union Technology公司)，該專利申請案之全文併於此作為參照。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，第二硬化劑的含量通常為約5重量%至約25重量%，例如約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約12重量%、約14重量%、約16重量%、約18重量%、約20重量%、或約22重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
<添加劑>
可應用於本發明之樹脂組成物中之添加劑的實例包括但不限於催化劑、填料、分散劑、增韌劑、及阻燃劑，且各該添加劑可單獨使用或組合使用。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物中係進一步添加催化劑，以促進環氧官能基反應，並降低樹脂組成物之固化反應溫度。催化劑的種類並無特殊限制，只要其能促進環氧官能基開環並降低固化反應溫度即可。舉例言之，催化劑可為三級胺、四級胺、咪唑化合物、或吡啶化合物，且各該催化劑可單獨 使用或混合使用。催化劑之實例包括但不限於2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二甲苄胺、2-(二甲胺甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚、2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、及2-胺基-3-硝基吡啶。一般而言，以樹脂組成物固含量計，催化劑的含量通常為約0.5重量%至約5重量%，例如約1重量%、約1.5重量%、約2重量%、約2.5重量%、約3重量%、約3.5重量%、約4重量%、或約4.5重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物中係進一步添加填料。填料之實例包括但不限於選自以下群組之有機或無機填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體及其組合。一般而言，以樹脂組成物固含量計，填料的含量通常為0重量%至40重量%，例如約1重量%、約3重量%、約5重量%、約7重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%、或約35重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
樹脂組成物之製備
關於本發明樹脂組成物之製備，可藉由將樹脂組成物各成分，包括環氧樹脂、第一硬化劑、及其他視需要的選用成分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組成物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂組成物各成分之溶劑包含但不限於甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)，且各該溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組成物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯之混合物作為溶劑。
預浸漬片
本發明亦提供一種由上述樹脂組成物所製得之預浸漬片，其中係藉由將一基材含浸如上述之樹脂組成物或將上述之樹脂組成物塗佈於一基材，並進行乾燥而製得。常用之基材包括玻璃纖維補強材料(如玻璃纖維織物或不織物、玻璃紙、或玻璃氈)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布(如液晶高分子)等。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材，並在175℃下加熱乾燥2至15分鐘(B-階段)，從而製得半固化狀態的預浸漬片。
金屬箔積層板及印刷電路板
本發明亦提供一種由上述預浸漬片製得之金屬箔積層板，其包含一介電層及一金屬層，其中該介電層係由如上述之預浸漬片所提供。其中，可層疊複數層之上述預浸漬片，且於層疊該預浸漬片所構成的介電層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到金屬箔積層板。或者，可將上述之樹脂組成物直接塗佈於一金屬箔並進行乾燥，而製得金屬箔積層板。此外，可經由進一步圖案化金屬箔積層板之外側金屬箔，而製得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
〔膠化時間測試〕
選取0.2公克之樹脂組成物作為樣品，並在一溫度約171℃之熱盤上形成2平方公分大小之圓，計算以攪拌棒持續攪拌拉試至樣品不再黏附攪拌棒或即將固化時所需時間，此即其膠化時間。
〔吸水性測試〕
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將金屬箔積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和相對濕度(100% R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時，測試金屬箔積層板的耐濕能力。
〔耐浸焊性測試〕
將乾燥過的金屬箔積層板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察是否出現爆板情形，例如觀察金屬箔積層板是否產生分層或脹泡情形。
〔抗撕強度測試〕
抗撕強度係指金屬箔對經熱壓層合之預浸漬片的附著力而言，通常以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。
〔玻璃轉移溫度(Tg)測試〕
利用動態機械分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
〔熱分解溫度(Td)測試〕
利用熱重量分析設備(ThermoGravimetric Analysis，TGA)，每分鐘升高10℃，當樹脂組成物之固化物的重量減輕達5%時測定該溫度，該溫度即為熱分解溫度(Td)。熱分解溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會之IPC-TM-650.2.4.24.6號檢測方法。
〔難燃性測試〕
利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將金屬箔積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。 難燃等級之排序為：V0>V1>V2。
〔介電常數(Dk)與介電損耗因子(Df)量測〕
根據ASTM D150規範，在工作頻率10GHz下，計算介電常數(Dk)與介電損耗因子(Df)。用於測試之預浸漬片的樹脂含量(Resin Content，RC)為約70%。
實施例
原物料資訊列表：
實施態樣一：第一硬化劑之影響
以表1所示之比例配製實施例1-1至1-4及比較例1-1 至1-3之樹脂組成物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組成物。
分別使用所製得之樹脂組成物製備實施例1-1至1-4及比較例1-1至1-3之金屬箔積層板。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布(型號：2116，厚度：0.08毫米)分別浸漬於實施例1-1至1-4及比較例1-1至1-3之樹脂組成物中，並控制玻璃纖維布之厚度至一合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於175℃之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半固化狀態(B-stage)的預浸漬片(預浸漬片之樹脂含量為約70%)。之後，將四片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。
依照前文所載量測方法測量實施例1-1至1-4及比較例1-1至1-3之預浸漬片與金屬箔積層板之各項性質，包括耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)、介電常數(Dk)及散逸因子(Df)，並將結果紀錄於表1中。
如表1所示，實施例1-1至1-4所製電子材料的各項性質均優於比較例1-1至1-3。尤其，當環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比大於1：1.2時，玻璃轉移溫度可達200℃ 或更高，明顯高於使用DCPD型酯類硬化劑之比較例1-1至1-3。此外，當環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比大於1：1.2時，玻璃轉移溫度即達到一穩定之高點，相較之下，使用DCPD型酯類硬化劑之態樣，則僅於環氧樹脂之環氧基與該硬化劑之活性官能基的莫耳比為1：1.2時達到最高值，較高或較低的硬化劑用量皆會使玻璃轉移溫度明顯降低。因此，本發明樹脂組成物具有配方彈性之優勢。
實施態樣二：寡聚膦酸酯之影響
以表2所示之比例配製實施例2-1至2-3及比較例2-1與2-2之樹脂組成物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組成物。
以與實施態樣一相同之方式，使用各該樹脂組成物製備預浸漬片及金屬箔積層板。接著依照前文所載量測方法測量所製預浸漬片與金屬箔積層板之各項性質，包括吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)、難燃性、介電常數(Dk)及散逸因子(Df)，並將結果紀錄於表2中。
如表2所示，實施例2-1至2-3所製電子材料的各項性質均優於比較例2-1與2-2，尤其具有明顯較高的玻璃轉移溫度與抗撕強度。尤其，由於寡聚膦酸酯含有磷，可提高難燃性，與本發明之樹脂組成物搭配使用時可提供具有高玻璃轉移溫度與優異難燃性的電子材料，實施例2-1及2-2之態樣甚至可達UL-94 V0等級。另外，當第一硬化劑與寡聚膦酸酯之用量比為約2.8：1時(實施例2-2)，所製電子材料同時具有高玻璃轉移溫度、高難燃性及低吸水性。表2實驗結果尚顯示含磷量越高，越不利於吸水性。
實施態樣三：第二硬化劑之影響
以表3所示之比例配製實施例3-1至3-3及比較例3-1至3-3之樹脂組成物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組成物。
以與實施態樣一相同之方式，使用各該樹脂組成物製備預浸漬片及金屬箔積層板。接著依照前文所載量測方法測量所製預浸漬片與金屬箔積層板之各項性質，包括吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)、難燃性、介電常數(Dk)及散逸因子(Df)，並將結果紀錄於表3中。
如表3所示，實施例3-1至3-3所製電子材料的各項性質均優於比較例3-1至3-3。尤其，於本發明樹脂組成物中進一步添加氰酸酯樹脂及/或苯并噁嗪樹脂，可更進一步提高樹脂組成物所製電子材料之玻璃轉移溫度。在其他條件相同之情況下，本發明樹脂組成物所製得之電子材料的玻璃轉移溫度可較使用DCPD型酯類硬化劑之樹脂組成物所製者高出最高達35℃。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，包含：環氧樹脂，其每分子中具有至少2個環氧基；第一硬化劑，其具下式(I)之結構： 其中，R11、R12、R13、R14、R15及R16係各自獨立為H、鹵素、C1至C20脂肪族烴基、C3至C20脂環族烴基、或C6至C20芳香族烴基，以及m為1至10之整數；以及一具下式(II)之寡聚膦酸酯： 其中，Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自雙酚之殘基；R為C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基或C6至C20芳基；以及n為1至20之整數，其中該環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為約1：0.8至約1：1.6。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中R11、R12、R13、R14、R15 及R16係各自獨立為H、鹵素、C1至C10烷基、C3至C10環烷基、或C6至C14芳香族烴基。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中R11、R12、R13及R14為H，且R15及R16為甲基。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中該環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為約1：1.2至約1：1.6。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中該雙酚係選自以下群組：間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-硫二酚、二羥基二苯醚、酚酞、4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-環己二基)二酚(4,4'-(3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexanediyl)diphenol)及其組合。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中該寡聚膦酸酯係具下式(III)之結構； 其中n為1至10之整數。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，更包含選自以下群組之第二硬化劑：氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、苯乙烯馬來酸酐樹脂(styrene maleie anhydride，SMA)、二氰二胺(dicyandiamide，Dicy)、二胺基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、胺基三氮雜苯酚醛樹脂(amino triazine novolac，ATN)、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其組合。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，更包含一催化劑，其係咪唑化合物(imidazole)、吡啶化合物(pyridine)或其組合。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，更包含選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體及其組合。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，更包含分散劑、增韌劑 (toughener)、阻燃劑或前述之二或多者。
  11. 一種預浸漬片，其係藉由將基材含浸如請求項1至10中任一項所述之樹脂組成物或將如請求項1至10中任一項所述之樹脂組成物塗佈於基材，並進行乾燥而製得。
  12. 一種金屬箔積層板，其係由如請求項11所述之預浸漬片所製得，或將如請求項1至10中任一項所述之樹脂組成物直接塗佈於一金屬箔並進行乾燥而製得。
  13. 一種印刷電路板，其係由請求項12所述之金屬箔積層板所製得。
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