TWI449721B - Epoxy resin compositions and prepregs and printed circuit boards made thereof - Google Patents
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Description
本發明係有關一種環氧樹脂組成物，尤其是一種含有複合硬化劑之環氧樹脂組成物以及其製成的預浸材(Prepreg)和印刷電路板。
印刷電路板設計品質的良窳，不但直接影響電子產品的可靠度，亦可左右系統產品整體的性能及競爭力，而最常見的印刷電路板基板為銅箔披覆基板(Copper Clad Laminate，簡稱CCL)，其主要是由樹脂、補強材和銅箔三者所組成。其中之樹脂常用的有：環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等，而補強材則常用的有：玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙，甚至帆布、亞麻布等。
一般係藉由在玻璃織物等的補強材中含浸樹脂清漆，並固化至半硬化狀態(B-stage)而得到預浸材。而將上述之預浸材以一定的層數予以層合，並在其至少一側的最外層層合金屬箔而製成層積板，然後將此層積板藉由加熱加壓而得到金屬披覆層積板。而在由此獲得之金屬披覆層積板上，以鑽頭等開通出通孔用的孔，並在此孔中施以鍍金以形成通孔等，再蝕刻金屬披覆層積板表面的金屬箔以形成一定的電路圖案，如此即可獲得印刷電路板。
新型印刷電路板基板必須在耐熱性、耐化性、加工性、韌性及機械強度等方面符合要求，其中環氧樹脂性質的提升是很重要的一點。環氧樹脂為一種反應性的單體，其與芳香族多元胺反應硬化後，可得到一個高度交聯網狀結構，有相當高的硬度和玻璃移轉溫度及耐藥性，但是高度交聯的網狀結構存在質脆及耐衝擊性較差等缺點。
台灣專利第293831號及WO2006004118A1揭示利用一種胺基三氮雜苯酚醛樹脂(Amino Triazine Novolac，ATN)，可作為環氧樹脂之硬化劑使用，對於在改善基板耐熱性有不錯的效果，不過該材料所製成之基板加工不易，例如鑽孔表面平整性不佳，需加以克服。其中之胺基三氮雜苯酚醛樹脂的基本結構如下：
該胺基三氮雜苯酚醛樹脂係藉由將苯酚化合物、胍胺化合物及醛類化合物，在酸性觸媒(如草酸、對甲苯磺酸)存在下，進行反應而製得，其中，該苯酚化合物可如苯酚、甲酚、二甲苯酚等，而醛類化合物可如甲醛。另，該胍胺化合物則如下所示者，
(式中R係指胺基、苯基或如甲基等之烷基)該胍胺化合物例如為蜜胺、苄胍胺、甲基胍胺等，其可單獨使用或混合二種以上者共同使用。
由於胺基三氮雜苯酚醛樹脂在結構上具備相當比例的酚醛結構而且與溶劑有很好的溶解關係，因此在製程加工及環氧樹脂間有很好的反應性，不過該基板在電氣特性上仍有所限制而需克服。
如何解決上述高度交聯的網狀結構的問題，以改善銅箔基板用之環氧樹脂的性質，則成為本發明的研究課題。
本申請人前台灣專利TWI231729採用一種硬化劑例如二氰二胺(Dicyandiamide，簡稱DICY)者，其常應用於無鹵素難燃樹脂之環保材料中。添加二氰二胺可增進基板的韌性及加工性，不過該硬化劑易使所製成之預浸材或基板具有吸濕性高及耐熱性不佳等缺點，此外，二氰二胺對於溶劑的溶解性較差，所製成之預浸材易有反應不全而結晶析出的問題，對製程而言則為不利因素。同時，由於二氰二胺的溶解度較差，需選用二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)等高毒性的溶劑溶解，而且在半反應狀態的半成品(例如預浸材)易有二氰二胺結晶析出的風險，將進一步影響後續基板的熱壓合硬化反應性及積層板平整性，不過由於二氰二胺仍有提升環氧樹脂反應性的優勢仍值得加以應用。
二氰二胺硬化劑可與環氧樹脂預聚物進行如下之反應：
本發明即設計將上述兩種硬化劑依特定比例混合而作為環氧樹脂的硬化劑使用，以消弭硬化劑各自的缺點，並因此製造出具有良好的耐熱性、耐化性、機械性、韌性與電絕緣性之印刷電路板。
據此，本發明之目的係在提供一種環氧樹脂組成物，其係以環氧樹脂搭配一特定比例混合之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和二氰二胺而成，其中之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和二氰二胺即構成本發明之複合硬化劑。利用本發明的複合硬化劑，可消弭胺基三氮雜苯酚醛樹脂和二氰二胺各自的缺點，並結合兩者優點而成，不但有利於所製成之基板的可加工性，而且使基板的耐熱能力與銅箔附著能力皆為提升，並在電氣特性上亦有不錯的效果。
本發明之另一目的係在提供一種預浸材，其係在溶劑中，溶解或分散上述環氧樹脂組成物而製得環氧樹脂組成物清漆，然後在玻璃織物等的補強材中含浸上述環氧樹脂組成物清漆，進行焙烤而製得。
本發明之又一目的係在提供一種印刷電路板，其係利用下列方法而製得，該方法包括：將一定層數之上述預浸材予以層合，並在該預浸材之至少一側的最外層層合金屬箔而形成金屬披覆層積板，並對此金屬披覆層積板加壓加熱成形，然後去除上述金屬披覆層積板表面的部分之金屬箔，以形成一定的電路圖案，如此即可獲得印刷電路板。
為了達到上述目的，本發明提供一種環氧樹脂組成物，包括：(A)環氧樹脂；(B)複合硬化劑，其含有依特定比例混合之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和二氰二胺；(C)硬化促進劑；以及(D)無機填充劑。
本發明係以胺基三氮雜苯酚醛樹脂和二氰二胺作為複合硬化劑而與環氧樹脂進行交聯反應而獲得具高玻璃轉化溫度之環氧複合材料，其製成之層積板或印刷電路板具有良好的耐熱性、耐化性、機械性、韌性與電絕緣性。
為使本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更加明瞭，下文將特舉較佳實施例，作詳細說明如下。
本發明之環氧樹脂組成物包括：(A) 100重量份之環氧樹脂；(B)複合硬化劑，其含有30～50重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和0.1～8重量份之二氰二胺；(C) 0.01～1.0重量份之硬化促進劑；以及(D)無機填充劑，以上各成分係以100重量份的環氧化合物為基準。
本發明環氧樹脂組成物中之成分(A)環氧樹脂例如為：雙酚A型酚醛環氧樹脂(廠牌Epon 828)；雙酚F型酚醛環氧樹脂(廠牌Kolon 8100)；將DOPO引入環氧樹脂中而形成的改性環氧樹脂，其中DOPO係9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(廠牌Kolon 5138)；以及鄰甲酚醛環氧樹脂(o-Cresol Novolac Epoxy Resin，簡稱CNE)(廠牌CCP 330)。而上述樹脂可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。
本發明環氧樹脂組成物之成分(B)複合硬化劑中之胺基三氮雜苯酚醛樹脂(購自大日本化學)和二氰二胺(購自勤裕)可與環氧樹脂分子中的官能基團反應而形成互穿網狀型環氧複合材料。本發明環氧樹脂組成物之成分(B)複合硬化劑中之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和二氰二胺的比例以重量計可為1：0.01至1：0.10，其中又以1：0.05為較佳。此外，複合硬化劑與搭配之環氧樹脂在搭配比例計算，除應結合環氧當量理論計算，並需視所製預浸材及補強材的特性而定。互穿網狀型環氧複合材料性質的優劣取決於兩個高分子的互穿程度，因此環氧樹脂與本發明複合硬化劑中之胺基三氮雜苯酚醛樹脂之重量比至少須維持為1：0.20至1：0.80，其中又以1：0.40為較佳。
本發明環氧樹脂組成物中之成分(C)硬化促進劑例如為2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)以及2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)等咪唑系化合物。而上述硬化促進劑可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。該些硬化促進劑可加速預浸材之硬化時間。
本發明環氧樹脂組成物中可必要的添加成分(D)無機填充劑，例如為滑石、矽酐、鋁土、氫氧化鋁以及氫氧化鎂。而上述無機填充劑可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。該些無機填充劑可賦予環氧樹脂可加工性、阻燃性、耐熱性或耐濕性等特性。以100重量份的環氧化合物為基準，無機填充劑的用量為1~80重量份。
本發明環氧樹脂組成物清漆用之溶劑例如為丙酮(Acetone)、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PMA)以及二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)。而上述溶劑可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。以100重量份的環氧化合物為基準，溶劑的用量為60～100重量份。
本發明環氧樹脂組成物係可藉由將上述成分(A)、(B)、(C)及(D)以攪拌器(mixer)均勻混合而調製。然後，藉由將所調製之環氧樹脂組成物溶解或分散於溶劑中，並調整環氧樹脂漿料的黏度，而製成環氧樹脂組成物清漆。
接著，在用於形成預浸材的補強材中含浸所製成的樹脂組成物清漆，將其在乾燥機中以150~180℃加熱2~10分鐘進行乾燥及反應，藉此製作出半硬化狀態的預浸材。其中，所使用之補強材例如為玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等的玻璃纖維布，除此之外亦可以使用牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。
將依此得到之預浸材以一定的層數層合而形成層積板，更在該層積板至少一側的最外層層合一張銅箔，並將其加壓加熱成形，藉此而得到銅箔披覆層積板。接著，藉由蝕刻等減成法，使銅箔披覆層積板表面的銅箔僅殘留形成電路圖案的部分，並去除其他的部分以形成電路圖案，如此就可獲得形成有電路的印刷電路板。
下文所提供之實施例僅在闡述本發明之技術手段而已，並非用以限制本發明之技術範疇。
實施例一至六及比較例一至二係以環氧樹脂重量為100份，其他各成分都以相對的重量份數表示。
100重量份之雙酚A型酚醛環氧樹脂、40重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和2重量份之二氰二胺、0.03重量份之2-甲基咪唑以及50重量份之滑石，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入80重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成環氧樹脂組成物清漆。
100重量份之含DOPO阻燃劑之環氧樹脂、40重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和2重量份之二氰二胺、0.05重量份之2-甲基咪唑以及50重量份之滑石，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入80重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成環氧樹脂組成物清漆。
100重量份之含DOPO阻燃劑之環氧樹脂、40重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和0.4重量份之二氰二胺、0.01重量份之2-甲基咪唑以及50重量份之滑石，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入80重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成環氧樹脂組成物清漆。
100重量份之含DOPO阻燃劑之環氧樹脂、40重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和4重量份之二氰二胺、0.06重量份之2-甲基咪唑以及50重量份之滑石，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入80重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成環氧樹脂組成物清漆。
50重量份之雙酚A型酚醛環氧樹脂、50重量份之含DOPO阻燃劑之環氧樹脂、40重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和2重量份之二氰二胺、0.03重量份之2-甲基咪唑以及50重量份之滑石，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入80重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成環氧樹脂組成物清漆。
100重量份之含DOPO阻燃劑之環氧樹脂、40重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和2重量份之二氰二胺以及0.05重量份之2-甲基咪唑，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入80重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成環氧樹脂組成物清漆。
100重量份之含DOPO阻燃劑之環氧樹脂、20重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和4重量份之二氰二胺、0.07重量份之2-甲基咪唑以及50重量份之滑石，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入80重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成環氧樹脂組成物清漆。
100重量份之含DOPO阻燃劑之環氧樹脂、50重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和1重量份之二氰二胺、0.01重量份之2-甲基咪唑以及50重量份之滑石，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入80重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成環氧樹脂組成物清漆。
利用滾筒塗佈機，將實施例一至六以及比較例一至二所製得之環氧樹脂組成物清漆塗佈在7628(R/C:43%)玻璃纖維布上，接著，將其置於乾燥機中，並在180℃下加熱乾燥2~10分鐘，藉此製作出半硬化狀態的預浸材。然後將四片預浸材予以層合，並在其兩側的最外層各層合一張1oz之銅箔。接著，將其加壓加熱進行壓合，藉此得到銅箔披覆層積板，其中加壓加熱的條件，係以2.0℃/分鐘之升溫速度，達到180℃，並在180℃、全壓15kg/cm2
(初壓8kg/cm2
)下加壓加熱60分鐘，而製得銅箔披覆層積板。接著，藉由蝕刻等減成法，使銅箔披覆層積板表面的銅箔僅殘留形成電路圖案的部分，並去除其他的部分，藉此形成電路圖案。依此，就可獲得在表層形成有電路的印刷電路板。
對所製得之銅箔披覆層積板的吸水性、耐浸焊性(Solder Floating)、抗撕強度(Peeling Strength)、玻璃移轉溫度(Glass Transition Temperature,Tg)、熱分解溫度、難燃性、韌性、介電常數及散逸因子進行量測，而實施例一至六以及比較例一至二之環氧樹脂組成物及其評價結果如表一所示。
進行壓力鍋蒸煮試驗(PCT)試驗，將層積板置於壓力容器中，在121℃、飽和濕度(100%R.H.)及2氣壓的環境下1小時，測試層積板的耐高濕能力。
將乾燥過的層積板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察缺陷是否出現，例如以層積板的分層或脹泡來確定。
抗撕強度是指銅箔對基材的附著力而言，通常以每英吋(25.4mm)寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。MIL-P-55110E規定1oz銅箔的基板其及格標準是4lb/in。
利用動態機械分析儀(DMA)量測玻璃移轉溫度(Tg)。玻璃移轉溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
利用熱重分析儀(TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
利用UL 94 V：垂直燃燒測試方法，將層積板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性，將其結果報告分為UL 94V-0(最佳)至UL 94V-2耐燃等級。
將基層版平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與層積板表面接觸，再施與垂直壓力，後移除該十字治具，觀察基板上十字型狀痕跡，，檢視該層板表面，無白色折紋發生則判定為佳，略顯白紋為一般，發生裂紋或斷裂者為劣。
根據ASTM D150規範，在工作頻率1GHz下，計算介電常數(DK
)和散逸因子(Df
)。
由表一可知，實施例一至六及比較例一至二顯示，由含有本發明複合硬化劑之環氧樹脂組成物所製成的層積板或銅箔披覆之層積板符合印刷電路板要求之規格，尤其實施例一、二、四、五、六顯示在抗撕強度及電氣特性上更具優異性。實施例所製成的層積板在低介電特性上如散逸因子(Df)可以低於2.0以下，介電常數(Dk)可維持於4.5。實施例六表示在不使用無填充料使用的條件下所製成之基板仍滿足印刷電路板的規格。然而比較例一及二之Df均不小於2.3，而反觀實施例均不大於2.0，其中實施例三更低於0.18，至於Dk於實施例二更低於4.48。此外，比較例一顯示所製成之基板的吸水性較高，耐熱性較差(熱分解溫度偏低)，而比較例二顯示所製成之基板的玻璃移轉溫度較低，在降低電氣特性如介電常數及散逸因子較不明顯。
對所有熟習此技藝者而言，本發明明顯地可以作出多種修改及變化而不脫離本發明的精神和範圍。因此，本發明包括該些修改及變化，且其皆被包括在下附之申請專利範圍及其均等者中。
Claims (8)
- 一種環氧樹脂組成物，包括：(A)100重量份之環氧樹脂；以及(B)複合硬化劑，以100重量份的環氧化合物為基準，其含有30至50重量份之胺基三氮雜苯酚醛樹脂和0.1至8重量份之二氰二胺，其中，該複合硬化劑中之該胺基三氮雜苯酚醛樹脂和該二氰二胺的比例以重量計為1：0.05至1：0.10。
- 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂與該複合硬化劑中之該胺基三氮雜苯酚醛樹脂組成物的重量比為1：0.20至1：0.80。
- 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，該胺基三氮雜苯酚醛樹脂係由苯酚化合物、醛類化合物和胍胺化合物所形成之共縮合樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，更包括一硬化促進劑，以100重量份之環氧化合物為基準，該硬化促進劑的含量為0.01至1.0重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，該硬化促進劑係咪唑系化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，更包括一無機填充劑，以100重量份之環氧化合物為基準，該無機填充劑的含量為1至80重量份。
- 一種預浸材，係在一補強材中含浸如申請專利範圍第1、4、5或6項所述之環氧樹脂組成物，並進行乾燥而製得。
- 一種印刷電路板，係藉由將如申請專利範圍第7項所述之預浸材以一定的層數層合而形成一層積板，並在該層積板至少其中一側的最外層層合一金屬箔而得到一金屬披覆層積板，並在該金屬披覆層積板表面的該金屬箔上形成一定的電路圖案而製得。
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