JP2007027434A - プリント配線板用樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス転移温度が高く、かつ接着性に優れ、プリント配線板用材料として好適な樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板及び多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】
（Ａ）重量平均分子量が５、０００以上５０、０００以下の高分子量エポキシ樹脂
（Ｂ）重量平均分子量が２５０以上５、０００未満の低分子量エポキシ樹脂
（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物
及び
（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂
を含む組成物であって
該組成物の樹脂固形分の総量に対して、前記（Ａ）高分子量エポキシ樹脂を１〜２０重量％含み、前記（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂を０．１〜１０重量％含む、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、およびその用途、例えば、プリント配線板用プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板および多層プリント配線板に関する。

エポキシ樹脂を用いたプリント配線板用プリプレグは、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布またはガラス不織布に含浸し、乾燥してＢステージ化する事により製造されている。エポキシ樹脂組成物としては、一般にエポキシ当量１５０〜１、０００程度のエポキシ樹脂に硬化剤および硬化促進剤を配合し、必要により難燃剤や充填剤を配合したものが使用されている。また、産業用電子機器などに使用され、高度な特性が要求されるプリント配線板は、上記プリプレグと金属箔とを、加熱加圧することにより、積層一体化してなる金属張積層板に回路加工を施して製造されている。また、多層プリント配線板は、内層回路板および金属箔等を構成材として、構成材相互間を、上記プリプレグを介して加熱加圧することにより、積層一体化して製造されている。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、薄物化、スルーホールの小型化および穴間隔の狭小等による高密度化が進んでいる。さらに、携帯電話やモバイルコンピュータ等の携帯情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、マイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）をプリント配線板上に直接搭載するプラスチックパッケージや各種モジュール用のプリント配線板をはじめとして、大容量の情報を高速に処理することが求められている。それゆえ、プリント配線板にはより一層の高密度化、微細配線化、信号処理の高速化、低伝送損失化、更なるダウンサイジングが特に要求されている。

そこで、上記ＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用プリント配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保するために、耐熱性に優れた高ガラス転移温度材料が使用されるようになってきた。例えば、特許文献１には、多官能性フェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂系材料が開示されており、これによれば、吸水率が低く、更に１６０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するプリント配線板を得ることができることが記載されている。しかし、この高Ｔｇエポキシ樹脂材料は、硬くて脆い特性を有するのに加えて、銅箔との接着性が低いため、基板の成形や実装の際に、ラインの剥離や断線を起こし易い。銅箔との接着性がより高い樹脂材料としては、例えば、特許文献２が挙げられ、ここでは、フェノキシ樹脂およびジシアンジアミドを用いるエポキシ樹脂系により、高Ｔｇで銅箔との接着性に優れたプリント配線板を得ることができることが記載されている。
特開平３−１２４７３５号公報 特開２００４−２３８５８７号公報

本発明の目的は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、接着性に優れ、プリント配線板用材料として好適な樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、および多層プリント配線板を提供することにある。

（１）（Ａ）重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下の高分子量エポキシ樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が２５０以上５，０００未満の低分子量エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂
を含む組成物であって、該組成物の樹脂固形分の総量に対して、前記（Ａ）高分子量エポキシ樹脂を１〜２０重量％含み、前記（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂を０．１〜１０重量％含む、プリント配線板用樹脂組成物。

（２）前記（Ａ）高分子量エポキシ樹脂が二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体である、上記（１）記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（３）前記二官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、前記二官能フェノール類がテトラブロモビスフェノールＡである、上記（２）記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（４）前記（Ａ）高分子量エポキシ樹脂がハロゲン化されてもよいフェノキシ樹脂である、上記（１）記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（５）前記（Ｂ）低分子量エポキシ樹脂が分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である、上記（１）〜（４）のいずれか記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（６）さらに、ジシアンジアミドを含む、上記（１）〜（５）のいずれか記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（７）上記（１）〜（６）のいずれか記載の樹脂組成物を基材に含浸してなる、プリント配線板用プリプレグ。

（８）上記（７）記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配し、これを加熱加圧してなる、金属張積層板。

（９）上記（７）記載のプリプレグまたは上記（８）記載の金属張積層板を用いてなる、プリント配線板。

（１０）上記（７）記載のプリプレグまたは上記（８）記載の金属張積層板を用いてなる、多層プリント配線板。

本発明によれば、Ｔｇが高く、かつ接着性に優れ、プリント配線板用材料として好適な樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、および多層プリント配線板を得ることができる。

本発明に使用される（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下のものであれば、どのような種類のエポキシ樹脂も使用することができ、好ましくは８，０００以上４５，０００以下、より好ましくは１０，０００以上４０，０００以下である。重量平均分子量が５，０００未満であると、高Ｔｇのまま接着性を向上させることが困難となり、また、重量平均分子量が５０，０００を越えると、高分子量エポキシ樹脂の粘度が上昇し、作業性が悪くなる傾向があり、さらには、そのプリプレグを用いて作成される積層板の耐熱特性を保持することが困難になる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として求める。

また、（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂は、高Ｔｇのまま接着性を向上させるために、エポキシ当量が、５，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、特に７，０００以上２５，０００以下であることがより好ましく、８，０００以上２０，０００以下であることが特に好ましい。

（Ａ）高分子量エポキシ樹脂として、具体的には、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体等が挙げられる。二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体は、特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、例えばアルカリ金属化合物触媒等の合成触媒の存在下、合成溶媒中で加熱重合させて合成することにより製造することができる。

上記の二官能エポキシ樹脂としては、分子内に２個のエポキシ基を持つ樹脂であればどのような種類のものも使用することができる。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられ、好ましくは、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂または二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物である。グリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を使用することがより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。また、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを使用することがより好ましい。

これら二官能エポキシ樹脂の分子量は、目的物の高分子量エポキシ樹脂の分子量が５，０００以上５０，０００以下の範囲に納まるならば、特に制限されず、また２種類以上を併用することもできる。また、これらのエポキシ樹脂中の２種類以上を構成成分として構造中に含む高分子量エポキシ樹脂も二官能エポキシ樹脂として使用することができる。なお、二官能エポキシ樹脂以外の成分を含むこともできる。

上記の二官能フェノール類としては、２個のフェノール性水酸基を持つものであればどのような種類のものも使用することができる。例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビフェニルジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナフタレンジオール、およびこれらのアルキル基置換体、異性体、ハロゲン化物、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。

これらの二官能フェノール類の分子量は、目的物の高分子量エポキシ樹脂の分子量が５，０００以上５０，０００以下の範囲に納まるならば、特に制限されず、また２種類以上を構成成分として併用することもできる。また、二官能フェノール類以外の成分を少量であれば含むこともできる。

二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体は、上記の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類をどのような組み合わせで使用しても合成することができる。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂と多環二官能フェノール類のハロゲン化物とを重合させて合成されるもの、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物と多環二官能フェノール類またはそのハロゲン化物とを重合させて合成されるものなどが挙げられる。ビスフェノールＡエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを重合させて合成される高分子エポキシ樹脂等が好ましい。

二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させる時に用いることのできる合成触媒としては、特に限定されないが、アルカリ金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物およびアミド等が挙げられる。

二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させる時に用いることのできる合成溶媒としては、特に限定されないが、アミド系溶媒またはケトン系溶媒を使用することが好ましい。アミド系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができる溶媒であれば、特に限定することなく使用することができ、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル等が挙げられる。また、ケトン系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができれば、特に限定されることなく使用できるが、沸点は１３０℃以上のものが好ましい。例えば、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。これら合成溶媒は併用することができる。また、アミド系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、エステル系等に代表されるその他の溶媒と併用することもできる。

重合体合成時における、上記二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１．１であることが望ましい。副反応による架橋を抑え、溶媒への溶解性を維持して、直鎖状に高分子量化させるために、エポキシ基に対しフェノール性水酸基は０．９当量以上であることが好ましく、また、高分子量化を進めるために、エポキシ基に対しフェノール性水酸基は１．１当量以下が好ましいからである。なお、本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して求める。

また、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重合させる時の反応温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。高分子量化反応の速度を維持するためには、６０℃以上であることが好ましく、また、副反応を抑え、直鎖状に高分子量化するためには、１５０℃以下であることが好ましいからである。

重合体合成時における二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の固形分濃度は、５０重量％以下、特に４０重量％以下、とりわけ３０重量％以下にすることが望ましい。低濃度になるにしたがい副反応が抑えられ、直鎖状に高分子量化しやすくなるからである。したがって、比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低くし、触媒量を少なくすることが好ましい。

上記重合体に例示される（Ａ）高分子量エポキシ樹脂は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいが、直鎖状にして熱可塑性を持たせた高分子量エポキシ樹脂は、プリプレグを構成する樹脂の靭性および接着性を向上させることができるため好ましい。したがって、（Ａ）高分子量エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡが重合したような構造を持つ高分子量エポキシ樹脂の１種で、熱可塑性樹脂として知られているフェノキシ樹脂、およびそのハロゲン化物、例えば臭素化フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。

（Ａ）高分子エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の総量に対して好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１７重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。（Ａ）成分の配合量が１重量％未満であると、接着性向上の効果が表れ難く、（Ａ）成分の配合量が２０重量％を越えると、積層板の耐熱特性および高Ｔｇを維持することが困難になる傾向がある。

本発明で使用する（Ｂ）の低分子量エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が２５０以上５，０００未満であるものであれば特に限定されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂であることが好ましく、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、多官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。グリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のハロゲン化物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のハロゲン化物、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの化合物は何種類かを併用することもできる。また、上記（Ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは２７０以上４，５００未満、より好ましくは３００以上４，０００未満である。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝２０〜４０：１００（重量比）であることが好ましい。

本発明で使用する（Ｃ）のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限されない。例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のノボラック樹脂、およびこれらのハロゲン化物、変性体、例えば、変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらの化合物の重量平均分子量は特に制限されない。また、何種類かを併用することもできる。また、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を併用することもできる。併用可能な化合物としては、例えば、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する（すなわち二官能以上の）フェノール類が挙げられる。また、二官能以上のフェノール類のハロゲン化物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ等を併用すると、難燃性を付与できるため好ましい。（Ｃ）のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物およびそれ以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物の配合量については、電気特性、吸湿耐熱性の点から、樹脂組成物中のエポキシ基に対してフェノール性水酸基が、０．８〜１．２当量の範囲であることが好ましく、０．８５〜１．２当量の範囲であることがより好ましく、０．９〜１．２当量の範囲であることがさらに好ましい。

本発明で使用する（Ｄ）のメラミン変性フェノール樹脂の配合量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の総量に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜８重量％の範囲であることがより好ましい。（Ｄ）の配合量が、０．１重量％未満であると、接着性向上の効果が表れ難く、１０重量％を越えると、積層板の耐熱特性および高Ｔｇを維持することが困難になる傾向がある。

本発明の樹脂組成物には、さらにジシアンジアミドを添加してもよい。ジシアンジアミドの配合量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の総量に対して０．０１〜０．１５重量％の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．１５重量％の範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５重量％の範囲であることが特に好ましい。この配合量が０．０１重量％未満であると、接着性向上の効果が表れ難く、０．１５重量％を越えると、積層板の耐熱特性および高Ｔｇを維持することが困難になる傾向がある。

また、本発明に係る樹脂組成物は、その他に必要に応じて充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。特に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤を配合することができる。（Ｅ）の硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化したイミダゾール化合物を使用するとより優れた保存安定性を示すプリプレグを得ることができる。

ここで使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。

マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。これらの硬化促進剤は何種類かを併用することができる。

本発明のプリプレグは、上記本発明の樹脂組成物を、場合により他の成分と共に溶剤中で混合して得たワニスを、ガラス織布、ガラス不織布、紙または合成繊維等の基材、あるいはこれらの複合した基材に含浸し、乾燥することにより得ることができる。ここで使用するガラス織布またはガラス不織布等の基材の種類には特に指定はなく、プリプレグの製造に通常使用されるものであれば特に限定されない。これら基材はシラン系処理剤等の処理剤で処理されていてもよく、また処理されていなくともよい。また、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。ワニスを基材に含浸させた後の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間で、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。

本発明の金属張積層板は、本発明のプリプレグを単層のままか、または積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。また、金属箔の厚みは特に限定されないが、通常３〜２００μｍである。さらに、加熱加圧時の加熱温度は、プリプレグ特性や樹脂組成物の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定することができ、特に限定されないが、好ましくは１３０〜２１０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃で、圧力は好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａである。

本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に公知の方法により回路加工を施すことで製造することができ、また、本発明の多層プリント配線板は、例えば、目的とする絶縁層の厚みに合わせて、内層基材や金属箔等の構成材の間に本発明のプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形して製造することができる。なお、この時の加熱加圧条件は、上記金属張積層板製造時の条件と同様にして適宜決定することができる。また、内層基材としては、電機絶縁材料として使用される積層板、金属張積層板または多層プリント配線板などが挙げられ、これらを２種類以上併用することもできる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜高分子量エポキシ樹脂の合成＞
（合成例１）
臭素化フェノキシ樹脂の合成（１）
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡから、臭素化フェノキシ樹脂（エポキシ当量：９、６００、Ｍｗ：２３、０００）を得た。

（合成例２）
フェノキシ樹脂の合成
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡから、フェノキシ樹脂（エポキシ当量：１２、０００、Ｍｗ：２７、０００）を得た。

（合成例３）
臭素化フェノキシ樹脂の合成（２）
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡから、臭素化フェノキシ樹脂（エポキシ当量：１３、０００、Ｍｗ：３０、０００）を得た。

＜樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
（Ａ）高分子量エポキシ樹脂として、合成例１の臭素化フェノキシ樹脂３２重量部、（Ｂ）低分子量エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量：２００〜２３０）１００重量部、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物として、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０）３７重量部、テトラブロモビスフェノールＡ４０重量部、（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＬＡ−７０５４)５重量部、および（Ｅ）硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１４．９重量％であった。

（実施例２）
（Ａ）高分子量エポキシ樹脂として、合成例２のフェノキシ樹脂２５重量部、（Ｂ）低分子量エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５、エポキシ当量：１９５〜２１５）６２重量部とテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロン１５３、エポキシ当量：３８０〜４２０）３８重量部、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物として、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＴＤ−２１０６）３８重量部、（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＬＡ−７０５４Ｖ)１２重量部、および（Ｅ）硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１７重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１４．３重量％であった。

（実施例３）
（Ａ）高分子量エポキシ樹脂として、合成例３の臭素化フェノキシ樹脂２０重量部、（Ｂ）低分子量エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５、エポキシ当量：１９５〜２１５）１００重量部、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物として、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０）３５重量部、テトラブロモビスフェノールＡ４０重量部、（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＬＡ−１３５６)９重量部、および（Ｅ）硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の９．８重量％であった。

（実施例４）
（Ａ）高分子量エポキシ樹脂として、合成例３の臭素化フェノキシ樹脂２０重量部、（Ｂ）低分子量エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５、エポキシ当量：１９５〜２１５）１００重量部、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物として、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０）３５重量部、テトラブロモビスフェノールＡ４０重量部、（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＬＡ−１３９８)９重量部、および（Ｅ）硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の９．８重量％であった。

（実施例５）
（Ａ）高分子量エポキシ樹脂として、合成例１の臭素化フェノキシ樹脂３２重量部、（Ｂ）低分子量エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量：２００〜２３０）１００重量部、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物として、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０）３７重量部、テトラブロモビスフェノールＡ４０重量部、（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＬＡ−７０５２)５重量部、および（Ｅ）硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１４．９重量％であった。

（実施例６）
（Ａ）高分子量エポキシ樹脂として、合成例２のフェノキシ樹脂２５重量部、、（Ｂ）低分子量エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５、エポキシ当量：１９５〜２１５）６２重量部とテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロン１５３、エポキシ当量：３８０〜４２０）３８重量部、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物として、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＴＤ−２１０６）３８重量部、（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＬＡ−７７５１)１２重量部、および（Ｅ）硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１７重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１４．３重量％であった。

（比較例１）
変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０）を３７重量部から３９重量部に変更し、メラミン変性フェノール樹脂を使用せず、硬化促進剤を０．１５重量部から０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５．１重量％であった。

（比較例２）
合成例１の臭素化フェノキシ樹脂を添加せず、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＶＨ−４１７０）を３７重量部から３６重量部に変更し、メラミン変性フェノール樹脂を使用せず、硬化促進剤を０．１５重量部から０．２重量部に変更し、テトラブロモビスフェノールＡを４０重量部から４５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂固形分６５％のワニスを得た。

＜プリプレグの作製＞
実施例１〜６および比較例１〜２の各ワニスを厚み１００μｍのガラス織布（ＭＩＬ品番２１１６タイプ）に含浸させた後、１５０℃の乾燥器中で５分間乾燥し、Ｂ−ステージ状態のプリプレグを得た。

＜金属張積層板の作製＞
上記で得られた各プリプレグをそれぞれ４枚ずつ重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８０℃で１００分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。

＜評価＞
上記で得られた両面銅箔張積層板を用い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び銅箔引き剥がし強さの測定を行った。Ｔｇの測定は、ＤｕＰｏｎｔ製熱機械分析装置（以下ＴＭＡと略す。）にて測定した値を示す。また、銅箔引きはがし強さは、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して行った。

表１には、各実施例と比較例の樹脂ワニスの配合ならびにそれぞれの評価の結果をまとめて示す。なお、各成分の配合量は重量部であり、括弧内の数値は組成物中の固形分の総量に対する重量％である。

表１から、実施例１〜６の樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、１７０℃以上の高いガラス転移温度と１．４０ｋＮ／ｍ以上の優れた引き剥がし強さを有することがわかる。

Claims (10)

1. （Ａ）重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下の高分子量エポキシ樹脂、
   （Ｂ）重量平均分子量が２５０以上５，０００未満の低分子量エポキシ樹脂、
   （Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および
   （Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂
   を含む組成物であって、
   該組成物の樹脂固形分の総量に対して、前記（Ａ）高分子量エポキシ樹脂を１〜２０重量％含み、前記（Ｄ）メラミン変性フェノール樹脂を０．１〜１０重量％含む、プリント配線板用樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）高分子量エポキシ樹脂が二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体である、請求項１記載のプリント配線板用樹脂組成物。
3. 前記二官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、前記二官能フェノール類がテトラブロモビスフェノールＡである、請求項２記載のプリント配線板用樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）高分子量エポキシ樹脂がハロゲン化されてもよいフェノキシ樹脂である、請求項１記載のプリント配線板用樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）低分子量エポキシ樹脂が分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項記載のプリント配線板用樹脂組成物。
6. さらに、ジシアンジアミドを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のプリント配線板用樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物を基材に含浸してなる、プリント配線板用プリプレグ。
8. 請求項７記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配し、これを加熱加圧してなる、金属張積層板。
9. 請求項７記載のプリプレグまたは請求項８記載の金属張積層板を用いてなる、プリント配線板。
10. 請求項７記載のプリプレグまたは請求項８記載の金属張積層板を用いてなる、多層プリント配線板。