JP2000226431A - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂積層板、金属はく張エポキシ樹脂積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｔｇが高く、低誘電特性を有し、金属はくの接
着が良好であり、さらに、はんだ耐熱性が良好な硬化物
が得られるエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）フェノール類とヒドロキシベンズ
アルデヒド類との縮合物をエポキシ化して得られるエポ
キシ樹脂、（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエン及び
（ｃ）トリアジン環を有する化合物を必須成分として配
合してなるエポキシ樹脂組成物。このエポキシ樹脂組成
物を用いてエポキシ樹脂積層板又は金属はく張エポキシ
樹脂積層板とし、さらにプリント配線板とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、エポキシ樹脂積層板、金属はく張エポキシ樹脂積層
板及びプリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】通信機器や測定機器などの電子機器に組
み込まれるプリント配線板の基板材料としては、エポキ
シ樹脂積層板が用いられている。エポキシ樹脂積層板
は、ガラス繊維を補強基材とし、エポキシ樹脂、エポキ
シ樹脂の硬化剤、難燃剤などからなるエポキシ樹脂組成
物の硬化物をマトリックスとしている。そして、例え
ば、補強基材としてガラス織布を用いたエポキシ樹脂積
層板は、エポキシ樹脂組成物のワニスをガラス織布に含
浸乾燥してプリプレグとし、このプリプレグを所定枚数
重ね、これに、金属はく例えば銅はくを重ね、加熱加圧
することにより製造される。このようにして製造された
積層板は、金属はくを外面に有することから、金属はく
張エポキシ樹脂積層板と称されている。金属はく張エポ
キシ樹脂積層板の金属はくをエッチング等の手段により
加工して回路を形成することによりプリント配線板が得
られる。

【０００３】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂が汎用されているが、通信機器や測定機
器のように高信頼性を要求される電子機器に組み込まれ
るプリント配線板の基板材料としては、マトリックスの
ガラス転移点（Ｔｇという）が高いことが要求され、多
官能エポキシ樹脂、例えば、ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂にビスフェノールＡノボラック樹脂を配
合したエポキシ樹脂組成物が用いられている。

【０００４】また、携帯電話など高周波を扱う電子機器
においては低誘電特性を有する材料が求められている。
そこで、（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデ
ヒド類との縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹
脂及び（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエンを必須成
分として配合してなるエポキシ樹脂組成物硬化物をマト
リックスとするエポキシ樹脂積層板が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記の
（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類と
の縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂及び
（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエンを必須成分とし
て配合してなるエポキシ樹脂組成物硬化物をマトリック
スとするエポキシ樹脂積層板は、Ｔｇ及び低誘電特性に
ついては、要求性能を満たすものであったが、金属はく
との接着が不充分であり、さらにはんだ耐熱性も劣るも
のであった。本発明は、Ｔｇが高く、低誘電特性を有
し、金属はくとの接着が良好であり、さらに、はんだ耐
熱性が良好な硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物、こ
のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックスとするエ
ポキシ樹脂積層板、金属はく張エポキシ樹脂積層板及び
プリント配線板を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド
類との縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、
（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエン及び（ｃ）トリ
アジン環を有する化合物を必須成分として配合してなる
エポキシ樹脂組成物である。

【０００７】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックスと
してなるエポキシ樹脂積層板である。

【０００８】また、請求項３に記載の発明は、請求項１
に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックスと
し、金属はくを備えた金属はく張エポキシ樹脂積層板で
ある。

【０００９】また、請求項４に記載の発明は、請求項２
に記載のエポキシ樹脂積層板又は請求項３に記載の金属
はく張エポキシ樹脂積層板を加工して回路を形成したプ
リント配線板である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においてフェノール類とヒ
ドロキシベンズアルデヒド類との縮合物をエポキシ化し
て得られるエポキシ樹脂の合成材料として用いられるフ
ェノール類としては、フェノール、クレゾールをはじ
め、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基
を有する一価フェノール類などが挙げられる。フェノー
ル類とヒドロキシベンズアルデヒド類との縮合物をエポ
キシ化して得られるエポキシ樹脂の合成材料として用い
られるヒドロキシベンズアルデヒド類としては、サリチ
ルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、シリンガアル
デヒド、β−レゾルシアルデヒド、プロトカテキュアル
デヒドなどが挙げられる。代表的なフェノール類とヒド
ロキシベンズアルデヒド類との縮合物をエポキシ化して
得られるエポキシ樹脂としてはフェノールサリチルアル
デヒドノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができ
る。

【００１１】フェノール類付加ポリブタジエンは、ポリ
ブタジエンにフェノール類を付加させて得られる。ここ
で用いられるポリブタジエンには、ブタジエン単独重合
体のほか、ブタジエンとスチレン等のビニルモノマーと
の共重合体又はブタジエンとイソプレン等のジオレフィ
ン類との共重合体などブタジエンを重合成分とする共重
合体を含む。ポリブタジエンに付加させるフェノール類
としては、一価フェノール、多価フェノール又はこれら
のアルキル置換体から選ばれるものを使用することがで
きる。 ポリブタジエンへのフェノール類の付加反応
は、触媒の存在下に行われ、触媒としては、硫酸、過塩
素酸、塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素・エーテル錯
体、３フッ化ホウ素・フェノール錯体などが挙げられ
る。ポリブタジエンへのフェノール類は、フェノール類
付加ポリブタジエン１００ｇ中にヒドロキシル基が０．
１〜１モル含まれるように付加させるのが好ましく、
０．１５〜０．５モル含まれるように付加させるのがよ
り好ましい。フェノール類付加ポリブタジエンのヒドロ
キシル基と、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒ
ド類との縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂
のエポキシ基とがエーテル結合を形成することにより架
橋して硬化する。このことから、ヒドロキシル基が０．
１モル未満であると架橋密度が小さくなりＴｇが低くな
る傾向にある。また、ヒドロキシル基が１モルを超える
と、エポキシ樹脂組成物の流動性が悪くなり成形が難し
くなる傾向にある。

【００１２】（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズア
ルデヒド類との縮合物をエポキシ化して得られるエポキ
シ樹脂とフェノール類付加ポリブタジエンとは、（ａ）
のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）のフェノール性水
酸基が０．８〜１．３当量となるように配合するのが好
ましく、（ａ）のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）の
フェノール性水酸基が０．９〜１．１当量となるように
配合するのがより好ましい。（ｂ）のフェノール性水酸
基が０．８当量未満であると誘電率及び誘電正接が大と
なる傾向にあり、１．３当量を超えると耐熱性が低下す
る傾向にある。

【００１３】トリアジン環を有する化合物としては、メ
ラミン、メチロールメラミン、メラミン樹脂、メラミン
変性フェノールノボラック樹脂などを挙げることができ
る。これらは市販品を使用することができる。メラミン
変性フェノールノボラック樹脂の市販品としては、例え
ば、大日本インキ化学工業株式会社が製造販売している
フェノライトＬＡ（商品名）を挙げることができる。ト
リアジン環を有する化合物は単独で用いてもよく、２種
類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】トリアジン環を有する化合物は、全エポキ
シ樹脂組成物中の窒素含有率が０．１〜１０重量％の範
囲となるように配合するのが好ましい。窒素含有率が
０．１重量％未満であると金属はくの接着が低下する傾
向にあり、１０重量％を超えると吸水率が高くなる傾向
にある。このことから、トリアジン環を有する化合物
は、全エポキシ樹脂組成物中の窒素含有率が０．２〜５
重量％の範囲となるように配合するのがより好ましい。

【００１５】（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズア
ルデヒド類との縮合物をエポキシ化して得られるエポキ
シ樹脂と（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエンとは、
ヒドロキシル基とエポキシ基とのエーテル化により硬化
する。このエーテル化反応を促進するため、硬化促進剤
を配合するのが好ましい。硬化促進剤としては、エーテ
ル化反応を促進させるような触媒機能を持つ化合物であ
ればどのようなものでもよく、例えば、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール化合物、
有機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級
アンモニウム塩などが挙げられる。

【００１６】なかでも、イミノ基がアクリロニトリル、
イソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスク化
されたイミダゾール化合物を用いるとプリプレグとした
ときの保存安定性が良好となるので好ましい。ここで用
いられるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニ
ルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−エ
チルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、
２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾリンなどがあり、マスク化剤としては、ア
クリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイ
ジンイソシアネート、ナフタレジンイソシアネート、メ
チレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレ
ートなどが挙げられる。

【００１７】硬化促進剤は、フェノール類とヒドロキシ
ベンズアルデヒド類との縮合物をエポキシ化して得られ
るエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量
部を配合するのが好ましく、０．１〜３重量部を配合す
るのがより好ましい。０．０１重量部より少ないと前記
のエーテル化反応を促進する効果が小さく、５重量部よ
り多いと保存安定性が悪くなる傾向にある。また、硬化
促進剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１８】フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒ
ド類との縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂
以外のエポキシ樹脂、例えば、二官能エポキシ樹脂、多
官能エポキシ樹脂等を低誘電特性を損なわない範囲で併
用してもよい。なお、低誘電特性を損なわないで併用で
きる範囲はエポキシ樹脂により異なるため、一律に定め
ることができない。低誘電特性を有する積層板を得ると
いう目的からは、併用するエポキシ樹脂としては、低誘
電率のエポキシ樹脂が好ましい。ハロゲンを含むエポキ
シ樹脂を併用すると、積層板に難燃性を付与することが
できる。ハロゲンを含むエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレー
ト型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のグリシジルエ
ーテル化合物などのハロゲン化物が挙げられる。これら
は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００１９】積層板に難燃性を付与するために、一般に
難燃剤と称されるものを配合することもできる。難燃剤
としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリ
ビニルフェノール、またはフェノール、クレゾール、ア
ルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦなど
のノボラック樹脂などのハロゲン化物、三酸化アンチモ
ン、トリフェニルフォスフェートなどが挙げられる。こ
れらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２０】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、ワニ
スとし、基材に含浸乾燥してプリプレグとしこのプリプ
レグを加熱加圧して積層板とされる。ワニスとするため
に用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、メタノール、エタノール
などを用いることができる。これらは、単独で用いても
よく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】プリプレグとするときの乾燥条件は８０〜
２００℃の範囲で適宜選択され、また、プリプレグを加
熱加圧してエポキシ樹脂積層板とするときの温度及び圧
力は、それぞれ、１５０〜１９０℃、２〜８ＭＰａ範囲
で適宜選択することができる。また、エポキシ樹脂積層
板を製造するときにプリプレグと金属はく例えば銅はく
とを同時に加熱加圧することにより金属はく張エポキシ
樹脂積層板とされる。そして、エポキシ樹脂積層板又は
金属はく張エポキシ樹脂積層板を公知の手段により加工
して回路を形成してプリント配線板とされる。

【００２２】

【実施例】実施例１ エポキシ当量１７２のフェノールサリチルアルデヒドノ
ボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰ
Ｎ５０２（商品名）を使用）１０重量部、水酸基当量３
１５のフェノール類付加ポリブタジエン（日本石油化学
株式会社製、ＰＰ−７００−３００（商品名）を使用）
４０重量部、メラミン変性フェノールノボラック樹脂
（窒素含有率１４重量％、大日本インキ化学工業株式会
社製、フェノライトＬＡ−７０５４（商品名）を使用）
２７．３重量部、エポキシ当量３８５の低誘電率エポキ
シ樹脂（住友化学工業株式会社製、スミエポキシＬＤＸ
−４１２７（商品名）を使用）４０重量部及び水酸基当
量２７０のテトラブロモビスフェノールＡ（臭素含有率
５８重量％、）１０重量部を混合し、さらに２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．２重量部を混合し、メチ
ルエチルケトンに溶解して、不揮発分６５重量％のワニ
スを調製した。

【００２３】調製したワニスを、厚さ０．２ｍｍのガラ
ス布に、含浸乾燥して、樹脂分付着量が４２重量％のプ
リプレグを作製した。このプリプレグを４枚重ね、その
両側に厚さ１８μｍの銅はくを配置し、温度１７５℃、
圧力２．５ＭＰａで９０分間プレスすることにより両面
銅張の積層板を作製した。

【００２４】実施例２ フェノール類付加ポリブタジエンを５５重量部に、低誘
電率エポキシ樹脂を２２重量部に、メラミン変性フェノ
ールノボラック樹脂を４重量部にそれぞれ変更し、テト
ラブロモビスフェノールＡに代えてエポキシ当量４００
の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素含有率
４９重量％、住友化学工業株式会社製、スミエポキシＥ
ＳＢ４００Ｔ（商品名）を使用）２０重量部を配合した
ほかは実施例１と同様にしてワニスを調製し、さらに、
両面銅張の積層板を作製した。

【００２５】実施例３ メラミン変性フェノールノボラック樹脂に代えてメラミ
ン３３．５重量部を配合したほかは実施例１と同様にし
てワニスを調製し、さらに、両面銅張の積層板を作製し
た。

【００２６】比較例１ メラミン変性フェノールノボラック樹脂を配合しないほ
かは実施例１と同様にしてワニスを調製し、さらに、両
面銅張の積層板を作製した。

【００２７】以上で得られた両面銅張の積層板につい
て、Ｔｇ、銅はくの引き剥がし強さ、誘電率、誘電正接
及びはんだ耐熱性を測定した。これらの結果を表１に示
す。測定方法は、以下の通りとした。 Ｔｇ：銅はくをエッチング除去し、ＴＭＡ（熱機械分析
装置、デュポン社製）により測定した。 銅はくの引き剥がし強さ：エッチングにより幅１０ｍｍ
のラインを形成し、その一端を剥がしてから、引張試験
機で垂直方向に引き剥がしたときの荷重を測定した。 誘電率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定されるブリッジ法
に準拠し、測定周波数１ＭＨｚで常態にて測定した。 誘電正接：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、測定周波数
１ＭＨｚで常態にて測定した。 はんだ耐熱性：銅はくをエッチング除去した試験片を、
１２１℃、２１３０ｈＰａ、飽和水蒸気圧のプレッシャ
ークッカーテスター中に３時間保持した後、２６０℃の
はんだに２０秒間浸漬して外観を目視により調べた。表
中、○は異常なし、×はふくれ発生を意味する。

【００２８】

【表１】 注）引き剥がし強さの単位：ｋＮ／ｍ

【００２９】以上の結果から、次のことが示される。実
施例１〜３では、１６５℃以上の高いＴｇを有し、誘電
率は１ＭＨｚで３．９、また、誘電正接は１ＭＨｚで
０．０８〜０．０９と良好であることが示される。これ
に対して、比較例１では、実施例１〜３よりも、Ｔｇ、
誘電率及び誘電正接は実施例１〜３と同等であるもの
の、銅はくの引き剥がし強さ及びはんだ耐熱性が劣って
いることが示される。

【００３０】

【発明の効果】本発明になるエポキシ樹脂組成物は、硬
化物のＴｇが高く、誘電特性にも優れている上に、金属
はくとの接着及びはんだ耐熱性が良好である。さらに、
本発明になるエポキシ樹脂積層板及び金属はく張りエポ
キシ樹脂積層板は、Ｔｇが高く、また、誘電特性にも優
れている上に金属はくとの接着及びはんだ耐熱性が良好
であり、プリント配線板としたとき優れた特性を発揮す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ // Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｚ (72)発明者 中村 幸雄 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB33B AG00A AH07A AH07H AK53A AK53K BA02 BA10A BA10B DG12A DH01A DH02A GB43 JG05 JJ03 JK06 4J002 AC02X AC08X BC05X BL00X CC07Y CC18Y CC24Y CD06W EU186 FD14Y FD146 GF00 GQ01 4J036 AF01 AF06 AF08 AF11 DC45 FB05 FB09 JA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フェノール類とヒドロキシベンズ
   アルデヒド類との縮合物をエポキシ化して得られるエポ
   キシ樹脂、（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエン及び
   （ｃ）トリアジン環を有する化合物を必須成分として配
   合してなるエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の
   硬化物をマトリックスとしてなるエポキシ樹脂積層板。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の
   硬化物をマトリックスとし、金属はくを備えた金属はく
   張エポキシ樹脂積層板。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のエポキシ樹脂積層板又
   は請求項３に記載の金属はく張エポキシ樹脂積層板を加
   工して回路を形成したプリント配線板。