JP2005187694A - プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、金属張積層板、多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｔｇが高く耐熱性に優れたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板及び多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】硬化剤としてフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、当該硬化剤の数平均分子量が１５００以上であり、環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板をはじめとする電気絶縁材料に使用するエポキシ樹脂組成物、およびその用途、例えば、プリント配線板用プリプレグ、金属張積層板、多層プリント配線板に関するものである。

エポキシ樹脂を用いたプリント配線板用プリプレグは、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布またはガラス不織布に含浸し、乾燥してＢステージ化する事により製造されている。エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂に硬化剤および硬化促進剤を配合し、必要により難燃剤や充填剤を配合したものが使用されている。

従来、産業用電子機器などに使用され、高度な特性が要求されるプリント配線板は、上記プリプレグと金属箔とを加熱加圧することにより、積層一体化してなる金属張積層板に回路加工を施して製造されている。

また、多層プリント配線板は、内層回路板および金属箔等を構成材として、構成材相互間を上記プリプレグを介して加熱加圧することにより、積層一体化して製造されている。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、薄物化、スルーホールの小型化および穴間隔の狭小等による高密度化が進んでいる。さらに、携帯電話やモバイルコンピュータ等の携帯情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、マイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）をプリント配線板上に直接搭載するプラスチックパッケージや各種モジュール用のプリント配線板をはじめとして、大容量の情報を高速に処理することが求められている。そのため、信号処理の高速化や低伝送損失化、更なるダウンサイジングが必要となってきており、プリント配線板には、より一層の高密度化が要求されている。
特開平３−１２４７３５号公報

そこで、ＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用プリント配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保するために、耐熱性に優れた高ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）の材料が要求されるようになってきた。また、高温域での強度や弾性率等の高温特性を向上させるためには、従来以上の高いＴｇが必要となる。

本発明は、従来以上の高いＴｇのプリント配線板を得る為に成されたものである。つまり、本発明の目的は、Ｔｇが高く耐熱性に優れた、プリント配線板用に適したエポキシ樹脂組成物、ならびに、それを用いたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板及び多層プリント配線板を提供することにある。

本発明は、硬化剤としてフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、当該硬化剤の数平均分子量が１５００以上であり、環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物である。

本発明によれば、Ｔｇが高く耐熱性に優れたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、Ｔｇが高く、耐熱性に優れたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板を得ることができる。

本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物であって、その数平均分子量が１５００以上であり、環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下である硬化剤とを含むことを特徴としている。

本発明で使用する熱硬化性エポキシ樹脂の種類としては、特に限定されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等があり、何種類かを併用することもできる。

硬化剤として上記熱硬化性エポキシ樹脂に添加されるフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物としては、特に限定されないが、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであることが好ましく、例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のノボラック樹脂、およびこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の何種類かを併用することもできる。

また、本発明における硬化剤の数平均分子量は１５００以上であることが好ましく、２０００以上４０００以下であることがより好ましく、２４００以上４０００以下であることが特に好ましい。数平均分子量が１５００未満では、エポキシ樹脂組成物のＴｇ向上の効果が乏しい。また、数平均分子量の上限は、特に制限されないが、この数値が大きくなるにつれてエポキシ樹脂組成物ワニスの粘度は高くなるので、塗工作業性に悪影響を及ぼさない、４０００程度とすることが望ましい。また、硬化剤の環球法における軟化点温度は１４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。環球法における軟化点温度が１４０℃未満であるとエポキシ樹脂組成物のＴｇ向上の効果が乏しく、１８０℃を超えるとエポキシ樹脂組成物ワニスの粘度が高くなってしまい塗工作業性に悪影響を及ぼす。

また、上記フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を硬化剤として併用することもできる。併用可能な化合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する（すなわち二官能以上の）フェノール類が好ましい。また、二官能以上のフェノール類のハロゲン化物を併用すると、難燃性を付与できるため好ましい。

フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物およびそれ以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物の配合量については、エポキシ基に対してフェノール性水酸基が０．８〜１．２当量の範囲であることが好ましく、０．９〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。

その他、必要に応じて充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。特に、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤が配合される。硬化促進剤としてはイミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化したイミダゾール化合物を用いるとより優れた保存安定性を示すプリプレグを得ることができる。

ここで使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。

マスク化剤としてはアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。これらの硬化促進剤は何種類かを併用することができる。

本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を必須成分として溶剤中で配合して得た樹脂ワニスを、ガラス織布またはガラス不織布に含浸させて、乾燥することにより得ることができる。ここで使用するガラス織布またはガラス不織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。

本発明の金属張積層板は、目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを単層のままか、または積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して製造することができる。同様に、目的とする絶縁層の厚みに合わせて内層基材と金属箔の間にプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形して多層プリント配線板を製造することができる。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍであることが好ましい。

プリプレグにより金属箔と一体化する内層基材としては、電気絶縁材料として使用される積層板、金属張積層板または多層プリント配線板などが挙げられる。

金属張積層板製造時の加熱温度は１３０〜２３０℃、より好ましくは１６０〜２１０℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、エポキシ樹脂組成物の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定することができる。

また、本発明の多層プリント配線板製造時の条件も、上記金属張積層板製造時の条件と同様にして適宜決定することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜エポキシ樹脂ワニスの調整＞
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名エピコート８２８を使用）１００重量部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社の商品名ＹＤＢ−４００を使用）８３重量部、数平均分子量が２５００で環球法による軟化点温度が１６９℃のクレゾールノボラック樹脂（株式会社岐阜セラツクの商品名レジンＸ−Ｈを使用）８８重量部、ウンデシルイミダゾール０．７重量部を、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（重量比で２：１）に溶解して、樹脂固形分６０％のワニスを得た。

実施例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社の商品名ＹＤＣＮ−７０３を使用）１００重量部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名エピクロン１５３を使用）６７重量部、数平均分子量が１８００で環球法による軟化点温度が１５０℃のクレゾールノボラック樹脂（株式会社岐阜セラツクの商品名レジンＸ−Ｍを使用）７９重量部、フェニルイミダゾール０．７重量部を、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（重量比で２：１）に溶解して、樹脂固形分６０％のワニスを得た。

実施例３
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名エピクロンＮ−８６５を使用）１００重量部、テトラブロモビスフェノールＡ樹脂５０重量部、数平均分子量が２５００で環球法による軟化点温度が１６９℃のクレゾールノボラック樹脂（株式会社岐阜セラツクの商品名レジンＸ−Ｈを使用）３５重量部、ウンデシルイミダゾール０．４重量部を、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（重量比で２：１）に溶解して、樹脂固形分５５％のワニスを得た。

比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名エピコート８２８を使用）１００重量部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社の商品名ＹＤＢ−４００を使用）８２重量部、数平均分子量が５６０で環球法による軟化点温度が１０５℃のビスフェノールＡノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名フェノライトＶＨ−４１７０を使用）８６重量部、フェニルイミダゾール０．７重量部を、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（重量比で２：１）に溶解して、樹脂固形分６０％のワニスを得た。

比較例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社の商品名ＹＤＣＮ−７０３を使用）１００重量部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名エピクロン１５３を使用）６２重量部、数平均分子量が６００で環球法による軟化点温度が９０℃のフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名フェノライトＴＤ−２１０６を使用）６７重量部、フェニルイミダゾール０．６重量部を、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（重量比で２：１）に溶解して、樹脂固形分６０％のワニスを得た。

＜プリプレグの作成＞
実施例１〜３および比較例１〜２のワニスをそれぞれ１００μｍのガラス織布（ＭＩＬ品番２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃の乾燥器中で４分間乾燥し、樹脂分５２％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。

＜金属張積層板の作成＞
得られた各プリプレグをそれぞれ４枚ずつ重ねて、その両側に厚み３５μｍの銅箔を配し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８０℃で９０分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。得られた両面銅箔張積層板を用いてＴｇの測定を行った。Ｔｇの測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ製熱機械分析装置（以下ＴＭＡと略す。）にて測定した値を示す。

＜プリント配線板の作成＞
上記両面銅張積層板にフォトレジスト法にて回路パターンを形成し、銅箔の表面にエッチング系の内層処理を施した後、その両側に得られたプリプレグをそれぞれ１枚ずつ重ねて、さらにその両側に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力２．５ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間加熱加圧して４層プリント配線板を得た。得られた４層プリント配線板を用いて金属張り積層板と同様の方法でＴｇの測定を行った。

各実施例および比較例の両面銅箔張積層板および４層プリント配線板のＴｇ測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜３の両面銅箔張積層板および４層プリント配線板のＴｇは、比較例１および２のそれと比較して、いずれも高いことがわかる。

Claims (5)

1. 硬化剤としてフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、当該硬化剤の数平均分子量が１５００以上であり、環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
2. 熱硬化性エポキシ樹脂が分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物をガラス織布またはガラス不織布に含浸し、加熱して、Ｂステージ化してなることを特徴とするプリント配線板用プリプレグ。
4. 請求項３に記載のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を加熱加圧積層してなることを特徴とする金属張積層板。
5. 請求項３に記載のプリント配線板用プリプレグを構成材の接着材料として積層一体化してなることを特徴とする多層プリント配線板。