TWI471350B - 無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路板 - Google Patents

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Description

無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路板
本發明係有關一種環氧樹脂組成物，尤其是一種無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材(Prepreg)和印刷電路板。在對該預浸材進行裁切或對該印刷電路板進行鑽孔等的加工過程中，膠屑或粉塵的掉落量明顯減少。
隨著電子材料阻燃性的考量，習知電子元件會利用含溴原料來增加其阻燃效果，不過隨著產業環保意識的抬頭，電子元件材料也開始要求採用無鹵素環保材料，例如用於製造印刷電路板的樹脂原料已由含溴的環氧樹脂改為含氮或含磷的環氧樹脂。
一般印刷電路板的最主要基板為銅箔披覆基板(Copper clad laminate，簡稱CCL)，而銅箔披覆基板係以纖維紙或玻璃布等補強材作基材，並在此基材中含浸酚醛樹脂或環氧樹脂，並經烘烤、裁切、疊層、熱壓而成層積板，然後在此層積板的單面或雙面覆上銅箔，在加熱加壓條件下成形而製得。伴隨科技演進，印刷電路板製作繁複，對於可提高耐熱性或玻璃轉移溫度(Tg)的預浸材或層積板產品的需求日益迫切，而為提高預浸材的玻璃轉移溫度，在含浸樹脂的配方上，習知的酚醛環氧樹脂會進一步搭配苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Styrene-Maleic anhydride Copolymer，簡稱SMA)，例如台灣專利第455613號，以提高這類酚醛環氧樹脂所製預浸材的玻璃轉移溫度，不過這類高玻璃轉移溫度的產品易有些缺點存在，需要進一步改善，其中例如脆性變高，而在對預浸材進行裁切或對印刷電路板進行鑽孔等的加工過程中易產生膠屑或填充粉料等掉落的問題，因此對於製程或產品均易造成污染而急需要改善。
習知為解決基板在例如裁切、鑽孔等加工過程中發生膠屑或填充粉料掉落的問題，一種作法係於含浸樹脂中進一步添加高分子熱塑性樹脂(分子量大於5000)，例如端羧基丁腈橡膠(Carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile，CTBN)或苯氧樹脂(Phenoxy)等，以改善膠屑或粉塵的產生，並且同時預浸材的韌性也獲得改善。但是添加此類高分子熱塑性樹脂會明顯地降低所製基板的耐浸焊性，並且對電氣特性例如散逸因子(Df)、介電常數(Dk)等均有不良的影響，同時亦會使銅箔對基材的附著力降低。
如何解決習知以苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為環氧樹脂硬化劑時在加工過程中所產生的易脆問題，並且避免習知在該樹脂中添加高分子熱塑性樹脂所產生的諸多問題，則成為本發明的研究課題。
據此，本發明之目的係在提供一種無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物，由該環氧樹脂組成物能製造出具有良好的耐浸焊性、機械性、韌性與電絕緣性之預浸材或印刷電路板，並且在加工過程(例如對預浸材進行裁切或對印刷電路板進行鑽孔)中膠屑或粉塵等產生的問題更可獲得改善，同時所製層積板亦可達到V-0級的阻燃規格。
本發明之另一目的係在提供一種預浸材，其係在溶劑中，溶解或分散上述無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物而製得環氧樹脂組成物清漆，然後在玻璃織物等的補強材中含浸上述環氧樹脂組成物清漆，進行焙烤而製得。
本發明之又一目的係在提供一種印刷電路板，其係利用下列方法而製得，該方法包括：將一定層數之上述預浸材予以層合，並在該預浸材之至少一側的最外層層合金屬箔而形成金屬披覆層積板，並對此金屬披覆層積板加壓加熱成形，然後去除上述金屬披覆層積板表面的部分之金屬箔，以形成一定的電路圖案，如此即可獲得印刷電路板。
為了達到上述目的，本發明提供一種環氧樹脂組成物，包括：(a)無鹵環氧樹脂；(b)苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為硬化劑；(c)聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯(Poly(1,3-phenylene methylphosphonate)，簡稱PMP)作為阻燃劑；(d)硬化促進劑；以及(e)無機填充劑，其中，聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2.0：1至4.0：1，而較佳為2.7：1.0。
本發明係以苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為硬化劑且以聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯作為阻燃劑，並將上述兩者依特定比例與環氧樹脂進行交聯反應，可獲得具高玻璃轉化溫度之環氧複合材料，尤其製成之預浸材或印刷電路板具有良好的耐浸焊性、機械性、韌性與電氣特性(例如Dk、Df)，同時可避免以苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為樹脂硬化劑時在加工過程中所產生的易脆問題。
為使本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更加明瞭，下文將特舉較佳實施例，作詳細說明如下。
本發明之環氧樹脂組成物包括：(a)100重量份之無鹵環氧樹脂；(b)10.0～20.0重量份之苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為硬化劑；(c)25.0～70.0重量份之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯作為阻燃劑；(d)0.01～1.0重量份之硬化促進劑；以及(e)5.0～30.0重量份之無機填充劑，各成分重量份構成係以100重量份的無鹵環氧樹脂為基準，而其中之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2.0：1至4.0：1，且較佳為2.7：1.0。
本發明無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物中之成分(a)係無鹵環氧樹脂，包括(1)含氮環氧樹脂，例如苯并噁嗪(Benzoxazine，簡稱BZ)/酚醛型環氧樹脂共聚物或含三嗪環結構之酚醛環氧樹脂；以及(2)含磷環氧樹脂，例如含磷酚醛型環氧樹脂，其係為一種側鏈型之含磷酚醛型環氧樹脂，而上述樹脂可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。在本具體實施例中，該酚醛型環氧樹脂係為鄰甲酚醛型環氧樹脂(o-Cresol Novolac Epoxy Resin，簡稱CNE)(廠牌CCP 330)，並將有機環狀磷化物，例如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，簡稱DOPO，廠牌Kolon 5138)，導入於此鄰甲酚醛型環氧樹脂的結構中，以形成含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂(其為一種側鏈型之含磷酚醛型環氧樹脂)，而DOPO結構則如下所示：
本發明無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物之成分(b)係硬化劑，例如為苯乙烯-馬來酸酐共聚物(廠牌Sartomer EF40)，其可進一步混攙其他硬化劑例如一級胺類硬化劑，如二氰二胺(Dicyandiamide，簡稱DICY)、二胺基二苯基碸(Diamino diphenyl sulfone，簡稱DDS)等。所使用之苯乙烯-馬來酸酐共聚物的分子量可介於1400至50,000之間，其結構式如下所示：
其中，m為1至6之整數，而n為2至12之整數。
本發明無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物中之成分(c)係阻燃劑，例如為聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯。所使用之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯的分子量係小於1000，其結構式如下所示：
其中，m=0或1，n=0或1，p為整數。
本發明之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2.0：1至4.0：1，而較佳為2.7：1.0。
本發明無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物中之成分(d)係硬化促進劑，包括2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)、N,N-二甲基苯甲胺(Benzyldimethylamine，BDMA)以及二甲基苯基胺，而上述硬化促進劑可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。該些硬化促進劑可加速預浸材之硬化時間。
本發明環氧樹脂組成物中的添加成分(e)無機填充劑，包括碳酸鈣(CaCO3 )、滑石(Mg3 Si4 O10 (OH)2 )、玻璃粉、二氧化矽、高嶺土、雲母，氫氧化鋁以及三氧化二鋁，而上述無機填充劑可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。該些無機填充劑可賦予環氧樹脂可加工性、阻燃性、耐熱性或耐濕性等特性。
本發明無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆用之溶劑包括丙酮(Acetone)、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PMA)以及二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)，而上述溶劑可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。以100重量份的無鹵環氧樹脂為基準，溶劑的用量為20～50重量份。
本發明無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物係可藉由將上述成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)以攪拌器(mixer)均勻混合而調製。然後，藉由將所調製之環氧樹脂組成物溶解或分散於溶劑中，並調整環氧樹脂漿料的黏度，而製成無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆。
接著，在用於形成預浸材的補強材中含浸上述所製成的清漆，並在乾燥機中以150~180℃加熱2~10分鐘進行乾燥及反應，藉此製作出半硬化狀態的預浸材。其中，所使用之補強材例如為玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等的玻璃纖維布，除此之外亦可以使用牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。
將依此得到之預浸材以一定的層數層合而形成層積板，更在該層積板至少一側的最外層層合一張銅箔，並將其加壓加熱成形，藉此而得到銅箔披覆之層積板。接著，藉由蝕刻等減成法，使銅箔披覆之層積板表面的銅箔僅殘留形成電路圖案的部分，並去除其他的部分以形成電路圖案，如此就可獲得具有電路的印刷電路板。
下文所提供之實施例僅在闡述本發明之技術手段而已，並非用以限制本發明之技術範疇。
實施例一至六及比較例一至二係以無鹵環氧樹脂重量為100份，其他各成分都以相對的重量份數表示。
實施例一
100重量份之含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂、15重量份之苯乙烯-馬來酸酐共聚物、40重量份之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯、0.5重量份之2-甲基咪唑以及15重量份之二氧化矽，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入30重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆。
實施例二
100重量份之含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂、15重量份之苯乙烯-馬來酸酐共聚物、30重量份之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯、0.5重量份之2-甲基咪唑以及15重量份之二氧化矽，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入30重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆。
實施例三
100重量份之含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂、15重量份之苯乙烯-馬來酸酐共聚物、60重量份之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯、0.5重量份之2-甲基咪唑以及15重量份之二氧化矽，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入30重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆。
實施例四
100重量份之含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂、20重量份之苯乙烯-馬來酸酐共聚物、10重量份之二胺基二苯基碸(DDS)、54重量份之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯、0.5重量份之2-甲基咪唑以及15重量份之二氧化矽，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入30重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆。
實施例五
100重量份之含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂、10重量份之苯乙烯-馬來酸酐共聚物、27重量份之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯、0.25重量份之2-甲基咪唑以及15重量份之二氧化矽，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入30重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆。
實施例六
100重量份之含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂、10重量份之苯乙烯-馬來酸酐共聚物、5重量份之二胺基二苯基碸(DDS)、30重量份之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯、0.5重量份之2-甲基咪唑以及15重量份之二氧化矽，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入30重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆。
比較例一
100重量份之含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂、15重量份之苯乙烯-馬來酸酐共聚物、0.5重量份之2-甲基咪唑以及15重量份之二氧化矽，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入30重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆。
比較例二
100重量份之含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂、15重量份之苯乙烯-馬來酸酐共聚物、70重量份之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯、0.5重量份之2-甲基咪唑以及15重量份之二氧化矽，於室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入30重量份之甲乙酮。將上述的材料於室溫下攪拌120分鐘後，形成無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆。
利用滾筒塗佈機，將實施例一至六以及比較例一至二所製得之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物清漆塗佈在7628(R/C:43%)玻璃纖維布上，接著，將其置於乾燥機中，並在180℃下加熱乾燥2~10分鐘，藉此製作出半硬化狀態的預浸材。然後將四片預浸材予以層合，並在其兩側的最外層各層合一張loz之銅箔。接著，將其加壓加熱進行壓合，藉此得到銅箔披覆層積板，其中加壓加熱的條件，係以2.0℃/分鐘之升溫速度，達到180℃，並在180℃、全壓15kg/cm2 (初壓8kg/cm2 )下加壓加熱60分鐘，而製得銅箔披覆層積板。接著，藉由蝕刻等減成法，使銅箔披覆層積板表面的銅箔僅殘留形成電路圖案的部分，並去除其他的部分，藉此形成電路圖案。依此，就可獲得在表層具有電路的印刷電路板。
對所製得之銅箔披覆層積板的耐浸焊性(Solder Floating)、抗撕強度(Peeling Strength)、玻璃移轉溫度(Glass Transition Temperature,Tg)、熱分解溫度(Tg(5%))、難燃性、韌性、介電常數、散逸因子及掉落量進行量測，而實施例一至六以及比較例一至二之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物及其評價結果如表一所示。
性質測試： [耐浸焊性測試]
將乾燥過的層積板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察缺陷是否出現，例如以層積板的分層或脹泡來確定。
[抗撕强度測試]
抗撕強度是指銅箔對基材的附著力而言，通常以每英吋(25.4mm)寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。MIL-P-55110E規定1 oz銅箔的基板其及格標準是4lb/in。
[玻璃移轉溫度測試]
利用動態機械分析儀(DMA)量測玻璃移轉溫度(Tg)。玻璃移轉溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[熱分解溫度測試]
利用熱重分析儀(TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
[難燃性測試]
利用UL 94V：垂直燃燒測試方法，將層積板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性，將其結果報告分為UL 94V-O(最佳)至UL 94V-2耐燃等級。
[韌性測試]
將層積板平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與層積板表面接觸，再施與垂直壓力，後移除該十字治具，觀察基板上十字型狀痕跡，，檢視該層板表面，無白色折紋發生則判定為佳，略顯白紋為一般，發生裂紋或斷裂者為劣。
[介電常數和散逸因子量測]
根據ASTM D150規範，在工作頻率1GHz下，計算介電常數(Dk)和散逸因子(Df)。
[掉落量測試]
取4英吋平方大小之層積板秤重後，以沖壓機沖壓形成3.192英吋平方的圓，去除沖壓所形成的粉屑再秤重，如此重量損失量即粉屑掉落量。
本發明所使用之低分子量聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯在製程上調製的優點為：分子量低於1000之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯係呈液態而易於調製，不影響苯乙烯-馬來酸酐共聚物與無鹵環氧樹脂的硬化反應時間，樹脂組成物清漆容易調合。實施例一的條件為最佳。實施例二、三分別表示聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯與苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2.0：1與4.0：1之實施態樣。實施例四、五表示在聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯與苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2.7：1之條件下，分別採用較高量與較低量之苯乙烯-馬來酸酐共聚物的實施態樣，其中，實施例四和實施例六所使用的硬化劑並非單一苯乙烯-馬來酸酐共聚物成分，而係使用由苯乙烯-馬來酸酐共聚物與二胺基二苯基碸所組合而成之複合硬化劑來與聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯搭配調製。由表一可知，實施例一至六及比較例一至二顯示，由本發明無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物(其中之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2.0：1至4.0：1)所製成的層積板符合印刷電路板要求之規格，尤其實施例一、二、三、五、六更顯示在裁切時產生的掉落物有明顯減少的效果。實施例四和實施例六表示由本發明含有複合硬化劑(例如將苯乙烯-馬來酸酐共聚物進一步混攙其他一級胺類)之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物所製成的層積板仍符合印刷電路板要求之規格。而參照比較例一，其顯示所製成之層積板的脆性較大，韌性不佳，裁切時易有掉落物，而參照比較例二，其顯示所製成之層積板的耐浸焊性、抗撕強度介電常數均變差。
本發明係以特定比例的苯乙烯-馬來酸酐共聚物與低分子量之聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯的組合來應用於無鹵環氧樹脂組成物，以製造預浸材或印刷電路板，藉此改善以苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為環氧樹脂硬化劑時在加工過程中所產生的易脆問題，例如在裁切、鑽孔時掉落物會增加，同時在層積板的耐熱特性或電氣特性如Dk、Df等上均不受到添加阻燃劑的影響，且可增進所製層積板的阻燃特性。
對所有熟習此技藝者而言，本發明明顯地可以作出多種修改及變化而不脫離本發明的精神和範圍。因此，本發明包括該些修改及變化，且其皆被包括在下附之申請專利範圍及其均等者中。

Claims (9)

  1. 一種無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物，包括：(a)100重量份之無鹵環氧樹脂(b)苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Styrene-Maleic anhydride Copolymer)作為硬化劑，以100重量份之無鹵環氧樹脂為基準，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物的含量為10.0至20.0重量份，其結構式如下所示： 其中，m為1至6之整數，而n為2至12之整數；以及(c)聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯(Poly(1,3-phenylene methylphosphonate))作為阻燃劑，以100重量份之無鹵環氧樹脂為基準，該聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯的含量為25.0至70.0重量份，其結構式如下所示： m=0或1，n=0或1，p為整數，其中，該聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯的分子量係小於1000，而該聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯和該苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2.0：1至4.0：1，其中，該無鹵環氧樹脂係含磷環氧樹脂或含氮環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物，其中，該聚甲基磷酸1,3-伸苯基酯和該苯乙烯-馬來酸酐共 聚物的比例以重量計為2.7：1.0。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物，其中，該含磷環氧樹脂係將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物導入鄰甲酚醛型環氧樹脂結構中而形成的含磷(DOPO)之鄰甲酚醛型環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物，其中，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物係與一級胺類混攙在一起作為硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物，更包括一硬化促進劑，以100重量份之無鹵環氧樹脂為基準，該硬化促進劑的含量為0.01至1.0重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物，其中，該硬化促進劑係咪唑系化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物，更包括一無機填充劑，以100重量份之無鹵環氧樹脂為基準，該無機填充劑的含量為5.0至30.0重量份。
  8. 一種預浸材，係在一補強材中含浸如申請專利範圍第1、2、4、5或7項所述之無鹵素的阻燃性環氧樹脂組成物，並進行乾燥而製得。
  9. 一種印刷電路板，係藉由將如申請專利範圍第8項所述之預浸材以一定的層數層合而形成一層積板，並在該層積板至少其中一側的最外層層合一金屬箔而得到一金屬披覆層積板，並在該金屬披覆層積板表面的該金屬箔上形成一定的電路圖案而製得。
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