CN103833873B - 环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物及其树脂组合物、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有如式（I）所示的结构式的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物及包含其的树脂组合物。使用含有如式（I）所示的结构式的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的树脂组合物，具有良好的耐热性以及优异电气特性，并且不随时间变化而产生黏度上升，进而影响半固化胶片的质量。同时所述树脂组合物适合制作半固化胶片、铜箔基板，可应用于一般或高频的印刷电路板。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子材料，尤其涉及一种环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物及其树脂组合物、制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂被广泛应用在铜箔基板（coppercladlaminate，CCL）及印刷电路板（printedcircuitboard，PCB）上很多年，主要原因在于环氧树脂与补强材料如玻璃纤维布、玻纤席、纸基等粘接强度佳；而且固化时不会产生挥发成份、成型收缩小，所制造的铜箔基板具有优良的机械强度、电气绝缘性、耐化学品性、尺寸精度良好又易于加工，已成为现在印刷电路板中最主要的原料。
目前印刷电路板所使用的铜箔基板无论数量上还是技术层面上，都是以FR-4板材为主，但电子工业的发展是突飞猛进的，相对的其重要的相关组件——印刷电路板也必须要跟上时代的脚步，对系统产品而言，产品轻、薄、短、小省电耐用，对电子组件而言，伴随着制程尺寸缩小而来的却是工作频率不断提高，工作电压持续降低、品质管耗电量一再减少，以及电压容许噪声愈来愈小等效应小，导致原本低频时无须考虑的问题也都一一浮现，对仅属互联机路（interconnect）产业的印刷电路板已产生两个主要发展方向，其一、高密度的印刷电路板，主要技术为细线、小孔、盲孔、埋孔，其二、高频电子组件载板及高速电子产品的电路板，主要技术为低介质常数，低损失因子的板材及薄介质层板材与精密的阻抗控制等。
21世纪将会成为视讯时代，高频高速的应用是今后印刷电路板重要的发展趋势之一，虽然传统FR-4基板仍可满足目前大部份印刷电路板产业的需求，且占有最大市场的比重，但随需求高频传输的产品，基板材料要求较高，低介质常数、低损失因子基板正是配合这种信息产品走向高速及高频化与通讯产品走向能大量又快速的传输语音，视讯数据等要求。
为了改善铜箔层合板绝缘层之电气特性，如介电常数（Dielectricconstant，Dk）及损失因子（Dissipationfactor，Df），一般会在树脂组合物内添加电气性能良好的高分子材料，聚苯醚树脂在这方面表现出优良特性，被业界广泛采用。然而，现有技术中，采用聚苯醚树脂或其树脂组合物涂覆于玻璃纤维布表面而制得铜箔层合板在生产过程中需要半固化胶片，但由于聚苯醚树脂与玻璃纤维布的含浸性不佳，会于玻璃纤维布表面形成一薄膜，影响半固化胶片外观和电气性能。
苯乙烯/马来酸酐共聚物，具有良好的化学反应性与优秀的电气特性，因此常被使用于铜箔基板之绝缘层环氧树脂的固化剂，由于酸酐的官能团的反应活性好易发生化学反应，而造成树脂组合物黏度随着时间的增长而产生变化，进而影响半固化胶片性能的稳定性。
比利时专利BE-627887中公开了一种使用马来酸酐/苯乙烯共聚物作为环氧树脂的固化剂，但此环氧树脂组合物由于玻璃化转变温度（Tg）低且耐热性质差，使其不适合应用于铜箔基板（CCL）及印刷电路板（PCB）制造。
酸酐型固化剂与环氧树脂在使用时，由于添加促进剂下常温反应快速，并不适合应用于印刷电路板领域。
目前用于铜箔基板及印刷电路板的树脂系统为环氧树脂，一般使用标准的FR4基板，其主要成分为由双酚A环氧树脂和四溴双酚A制成的溴化环氧树脂，以双氰双胺做为固化剂，再添加促进剂及溶剂，此种环氧树脂组合物的缺点是玻璃化转变温度（Tg）过低（120-140℃）及耐热性质差，若使用多官能团的环氧树脂代替双酚A环氧树脂，利用交联密度的提高可改善玻璃化转移温度（Tg）低的缺点，但对于改善耐热性及电气性能并无太大贡献。
因而，为了克服上述现有技术中存在问题，迫切需要开发一种适合用于半固化胶片、铜箔基板及印刷电路板且具有优异电气性能的树脂组合物。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物及树脂组合物来解决上述技术问题。
本发明提供了一种环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物，所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物具有如式（I）所示的结构式：
R1优选为碳原子为2-18的脂肪族、脂环族及芳香族烷基中的一种。
R2优选为环氧树脂聚合物链，可以是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚环氧树脂聚合物链中的一种或者两种以上的组合。
m、n均大于0。
优选地，所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中的任意一种或几种。
在本发明所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的一种优选实施例中，所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物具有如式（I-1）所示的结构式：
其中：m1≥0，并且（m1+m）∶n=1∶0.8-19。
优选地，（m1+m）∶n=1∶1-15，更优选地，（m1+m）∶n=1∶1-12。
本发明第二个方面是提供一种制备上述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的方法，其中，所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物是改性马来酸酐共聚物预聚物与环氧树脂按照如下方法反应而制得：改性马来酸酐共聚物预聚物与末端含有环氧基团的环氧树脂进行反应得到。
其中，在本发明所述方法的一种优选实施例中，改性马来酸酐共聚物预聚物与末端含有环氧基团环氧树脂重量比例为100∶5-60。
更优选地，所述改性马来酸酐共聚物预聚物与末端含有环氧基团环氧树脂在催化剂存在下进行反应。
其中，改性马来酸酐共聚物预聚物与所述催化剂重量比例为100∶0.001-5。
其中，所述反应于80-140℃温度下进行。
其中，所述反应时间为1-12小时。
其中，所述改性马来酸酐共聚物预聚物具有如式（II）所示的结构式：
R1为碳原子为2-18的脂肪族烷基、脂环族烷基及芳香族烷基中的一种，n1∶n2=0.8-19∶1。
优选地，脂肪族烷基包含脂肪族烷基可以选自短链烷基以及长链烷基中的任意一种，如短链烷基为乙基、丙基、丁基、己基，长链烷基为十六基、十八基；其中，所述脂环族烷基可以选自环己基或环己基衍生物、环戊基或环己基衍生物，优选地为环己烷甲基、3-环己烷1-丙基、甲基环己基中的任意一种；其中，所述芳香族烷基为苯基烃基类或烃基苯基类，如甲基苯基、苯甲基。
优选地，所述n1∶n2=1-15∶1，进一步优选地，所述n1∶n2=1-12∶1。
其中，如式（II）所示的改性马来酸酐共聚物预聚物是由苯乙烯马来酸酐共聚物与羟基改性剂，进行化学反应而成；
所述羟基改性剂选自脂肪族、脂环族及芳香族醇中的任意一种；
所述苯乙烯/马来酸酐共聚物具有如式（III）所示的结构式：
其中，n1：n2=0.8-19：1。
优选地，所述n1：n2=1-15：1，进一步优选地，所述n1：n2=1-12：1。
优选地，如式（III）所示的苯乙烯/马来酸酐共聚物的数均分子量为1000-50000，更优选地为1500-45000，进一步优选地为2000-40000，最优选地为4000-30000。
优选地，所述羟基改性剂选自碳原子为2-18的脂肪族醇、脂环族醇或芳香族醇中的任意一种，更优选地，所述羟基改性剂为碳原子为2-18的脂环族醇或芳香族醇中的任意一种；其中，所述脂肪族醇可以选自短链醇以及长链醇中的任意一种，如短链醇为乙醇、丙醇、丁醇、己醇，长链醇为十六醇、十八醇；其中，所述脂环族醇可以选自环己醇或环己醇衍生物、环戊醇或环己醇衍生物，优选地为环己烷甲醇、3-环己烷1-丙醇、甲基环己醇中的任意一种；其中，所述芳香族醇为苯酚类或苯基烷醇类，如甲酚、苯甲醇。
优选地，所述改性马来酸酐共聚物预聚物是由如式（III）所示的苯乙烯/马来酸酐共聚物与羟基改性剂进行反应制得。
其中，所述改性马来酸酐共聚物预聚物与所述羟基改性剂重量比例为100∶5-60。
更优选地，所述改性马来酸酐共聚物预聚物与末端含有环氧基团环氧树脂在催化剂存在下进行反应。
其中，改性马来酸酐共聚物预聚物与所述催化剂重量比例为100∶0.001-5。
其中，所述反应于80-140℃温度下进行。
其中，所述反应时间为1-12小时。
在本方法的另一方面，还提供一种包含环氧树脂和所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的树脂组合物。
其中，所述树脂组合物中，环氧树脂与所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物重量比例为50-100∶15-60。
优选地，所述树脂组合物还包含固化剂、固化促进剂、添加剂。
其中，所述树脂组合物中，环氧树脂与所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物、固化剂、固化促进剂、添加剂重量比例为50-100∶15-60∶5-100∶0.001-5∶5-100。
其中，所述组合物中的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂的一种或者二种以上的组合。
优选地，所述固化剂选自苯酚树脂、胺树脂、酚醛树脂、酸酐树脂、苯乙烯树脂、丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂的一种或者两种以上的组合。
优选地，所述固化促进剂选自选自三级胺、三级磷、季铵盐、季磷盐或咪唑化合物中的一种或者两种以上的组合，例如，三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基-胺基甲基酚、三苯基磷、三氯化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基胺基吡啶中的至少一种的刘易斯碱，或选自锰、铁、钴、镍、铜及锌中至少一种金属盐化合物的刘易斯酸，或选自有机过氧化物如过氧化二异丙苯。
优选地，所述添加剂包含无机填充材料、阻燃剂、表面活性剂，分散剂、增韧剂及溶剂中一种或两种以上的组合。
优选地，所述无机填充物包含二氧化硅，优选为熔融态或非熔融态的多孔质二氧化硅，氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、耐高温氢氧化铝、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土、黏土、碳式硫酸镁晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氯化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体，具有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子中的至少一种。
其中，所述无机填充物可以是球型或针须状，或者选择性经由接口活性剂预处理。
优选地，为了保证成品良好的介电性能，球型无机填充物为粒径100μm以下的颗粒粉末，更优选为粒径1-20μm的颗粒粉末，最优为粒径1μm以下至纳米尺寸的颗粒状粉末；针须状无机填充物为直径50μm以下且长度为1-200μm的粉末。
优选地，所述阻燃剂选自含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含溴阻燃剂的一种或者两种以上的组合，其中含磷阻燃剂如OP-935，SPB-100，PX-200，含氮阻燃剂如MelamineCyanurate，含溴阻燃剂如TBBPA、Tetra-Bromo-bisphenolA，均可应用于本发明的技术方案中，并达到良好的阻燃效果。
优选地，所述表面活性剂可使用本技术所属技术人员熟知的硅烷偶联剂，并无特别限定，具体而言，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-甲氧基-乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷，
优选地，分散剂选自无机分散剂和/或有机分散剂中的一种或两种以上的组合，其中，无机分散剂包含硅酸盐类和碱金属磷酸盐类，有机分散剂包含三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯。例如德国毕克公司的BYK-103、BYK-901、BYK-161、BYK-164。
优选地，所述增韧剂包含有机硅胶弹性体、高分子量苯氧树脂、橡胶，所述有机硅胶弹性体及高分子量苯氧树脂可增加该树脂组成耐热性、冲击吸收性。所述橡胶，如HycarCTBN1300x8橡胶，可改善与铜箔间的接着强度。
优选地，所述溶剂选自酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的任意一种或者两种以上的混合物。
另外，本发明还提供了一种半固化胶片，所述半固化胶片包括增强材料及浸润于增强材料上的基体，所述基体为包含所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的树脂组合物，所述树脂组合物经由加热成半固化态并包覆于所述增强材料。
优选地，所述增强材料采用天然的纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维制成。
本发明还提供一种包含所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物树脂组合物的层压板，所述层压板包括至少一金属箔及至少一绝缘层，所述绝缘层为本发明中所述的半固化胶片经固化而成。该层压板包括数片相黏合的半固胶片，所述的半固胶片采用所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物树脂组合物制成。
另外，本发明还提供了一种由上述层压板制成的电路板，透过在该电路板中设置上述方案中揭示的层压板，能够表现出良好耐热性和电气性能，有利于高频线路板的信号传输。
本发明的有益效果为：
所述的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物将苯乙烯/马来酸酐共聚物分子结构中的酸酐官能团，经化学反应后，不会再与环氧树脂系统中环氧树脂进行反应，而造成系统黏度随时间的变化，有所增长，进而影响树脂半固化胶片的品质。
将所述环氧基改性马来酸酐共聚物的预聚物用于印刷电路板的制备工艺中，能够改善铜箔基板绝缘层的电气性能，并使得一种含有环氧基改性马来酸酐共聚物的预聚物的组合物具有良好的玻纤布含浸性，且不会使树脂组合物的黏度随时间变化而产生改变，从而不会影响到半固化胶片的树脂含有率，可提高半固化胶片的品质。含有所述环氧基改性马来酸酐共聚物组合物的层压材料及覆铜层压板，具有良好的耐热性和电气性能，有利于高频线路板的信号传输。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步详细述本发明，但本发明不局限于这些实施方式，任何在本发明基本精神上改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护范围。其中，苯乙烯/马来酸酐共聚物为SMA-EF-30，阻燃剂为日本大八化学的PX-200，双酚A环氧树脂为台湾长春BE-188。
实施例1
1）马来酸酐共聚物预聚物溶液制备：
将100重量份固态苯乙烯/马来酸酐共聚物，添加130重量份甲基乙基酮溶剂中，溶解成液态苯乙烯/马来酸酐共聚物，再添加27重量份苯甲醇及0.635重量份4-叔丁基-2，6-二甲基-苯胺，在温度80℃下搅拌混合10小时而得到溶液。
2）环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物制备：
将100重量份步骤1）中的马来酸酐共聚物预聚物溶液与45.6重量份的双酚A环氧树脂及0.635重量份的4-叔丁基-2，6-二甲基-苯胺混合，在温度80℃下搅拌混合8小时而得之。
3）环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的树脂组合物的制备：
将30重量份的步骤2）中的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物、100重量份的双酚A酚醛环氧树脂、30重量份的苯酚醛树脂、0.1重量份的2-甲基咪唑、100重量份的熔融二氧化硅、20重量份的阻燃剂和30重量份的丙二醇甲醚混合、分散均匀。
4）树脂组合物的半固化及基板的制备：
将上述的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物组合物经玻璃纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制成半固化胶片；再将两片铜箔迭层于所制得4片半固化胶片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65分钟条件下，压合成型，以获得铜箔层压板其中半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
实施例2
1）马来酸酐共聚物预聚物溶液制备：
制备方法如实施例1所述。
2）环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物制备：
将30重量份的步骤1）中的马来酸酐共聚物预聚物与45.6重量份的二环戊二烯型环氧树脂及0.635重量份4-叔丁基-2，6-二甲基-苯胺，在温度80℃下搅拌混合10小时而得之。
3）环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的树脂组合物的制备：
将30重量份的步骤2）中的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物、100重量份之双酚A酚醛环氧树脂、30重量份苯酚醛树脂、0.1重量份之2-甲基咪唑、100重量份的熔融二氧化硅、20重量份的阻燃剂和30重量份之丙二醇甲醚混合、分散均匀。
4）树脂组合物的半固化及基板的制备：
将步骤3）中的组合物经玻璃纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制成半固化胶片；再将两片铜箔迭层于所制得4片半固化胶片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65分钟条件下，压合成型，以获得铜箔层压板其中半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
比较例1
1）将24重量份的双酚A环氧树脂、100重量份的双酚A酚醛环氧树脂、30重量份的苯乙烯/马来酸酐共聚物、30重量份的苯酚醛树脂、0.1重量份的2-甲基咪唑、100重量份的熔融二氧化硅、20重量份的阻燃剂和30重量份之丙二醇甲醚混合、分散均匀。
2）树脂组合物的半固化及基板的制备：
将步骤1）的组合物经玻璃纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制成半固化胶片；再将两片铜箔迭层于所制得4片半固化胶片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65分钟条件下，压合成型，以获得铜箔层压板其中半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
比较例2
1）将35重量份的二环戊二烯型环氧树脂、100重量份的双酚A酚醛环氧树脂、30重量份的苯乙烯/马来酸酐共聚物、30重量份苯酚醛树脂、0.1重量份的2-甲基咪唑、100重量份的熔融二氧化硅、20重量份的阻燃剂和30重量份的丙二醇甲醚混合、分散均匀。
2）树脂组合物的半固化及基板的制备：
将步骤1）的组合物经与玻璃纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制成半固化胶片；再将两片铜箔迭层于所制得4片半固化胶片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65分钟条件下，压合成型，以获得铜箔层压板其中半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
比较例3
1）将24重量份的双酚A环氧树脂、110重量份的双酚A酚醛环氧树脂、30重量份的苯酚醛树脂、0.1重量份的2-甲基咪唑、100重量份的熔融二氧化硅、20重量份的阻燃剂和30重量份的丙二醇甲醚混合、分散均匀。
2）树脂组合物的半固化及基板的制备：
将步骤1）的组合物经玻璃纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制成半固化胶片；再将两片铜箔迭层于所制得4片半固化胶片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65分钟条件下，压合成型，以获得铜箔层压板其中半固化胶片固化形成两铜箔间之绝缘层。
将实施例1、2及比较例1、2所得的半固化胶片随着树脂组合物的放置时间不同，量测其纤维含有率并记录，如表1所示，结果显示实施例1、2于常温下半固化胶片纤维重量含有率随着树脂组合物的放置时间之隔天、3周及1个月后含浸半固化胶片之纤维重量含有率持于61%及63%。比较例1、2于常温下半固化胶片纤维重量含有率随着树脂组合物的放置时间之隔天含浸半固化胶片之纤维重量含有率分别61%及63%，3周后含浸半固化胶片之纤维重量含有率分别58%及61%，及1个月后含浸半固化胶片之纤维重量含有率分别54%及57%。这表明本发明所述的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物组合物能有效改善半固化胶片的含浸纤维重量含有率的变化，进而提升铜箔基板的产品稳定性。
表1半固化胶片的纤维含有率
| 特性 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
| 隔天纤维含有率（%） | 61 | 63 | 61 | 63 |
| 2周纤维含有率（%） | 61 | 63 | 58 | 61 |
| 1个月纤维含有率（%） | 61 | 63 | 54 | 57 |
将实施例1、2及比较例1、2、3所得的层合板进行特性量测如表2所示，结果表明实施例1、2稍为优于比较例1、2的性能性能，而实施例1、2表明优于比较例3的电气性能。这表明环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物与环氧树脂的组合物相较单纯的环氧树脂的组合物，具有较佳的电气性能（Dk及Df）以及未明显降低Tg，其中Dk及Df值较低为较佳的电性，Tg温度较高为较佳的耐温性。
表2层合板特性
| 特性 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| Tg（℃） | 142 | 145 | 134 | 141 | 144 |
| Dk/1MHz | 4.2 | 4.10 | 4.25 | 4.12 | 4.49 |
| Df/1MHz | 0.0036 | 0.0034 | 0.0038 | 0.0036 | 0.009 |
注：1.玻璃化转变温度（Tg）：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。
2.介电常数（Dk）和损失因子（Df）：按照IPC-TM-6502.5.5.9所规定方法测试。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (16)
1.一种环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物，其特征在于，所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物具有如式(I)所示的结构式：
其中：
R1为碳原子为2-18的脂肪族、脂环族及芳香族烷基中的一种；
R2为环氧树脂聚合物链；
m、n均大于0。
2.如权利要求1所述的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物，其特征在于，所述环氧树脂聚合物链选自双酚A环氧树脂聚合物链、双酚F环氧树脂聚合物链、双酚S环氧树脂聚合物链、苯酚酚醛环氧树脂聚合物链、双酚A酚醛环氧树脂聚合物链、邻甲酚酚醛环氧树脂聚合物链、多官能团环氧树脂聚合物链、二环戊二烯环氧树脂聚合物链、含磷环氧树脂聚合物链、含氮环氧树脂聚合物链、含溴环氧树脂聚合物链、萘型环氧树脂聚合物链、联苯酚醛环氧树脂聚合物链中的一种或者两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物，其特征在于，所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物，其特征在于，所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物具有如式(I-1)所示的结构式：
其中：m1≥0，并且(m1+m)∶n＝1∶0.8-19。
5.一种如权利要求1所述的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的制备方法，其特征在于，所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物是由改性马来酸酐共聚物预聚物与末端含有环氧基团的环氧树脂进行反应得到，其中，改性马来酸酐共聚物预聚物具有如式(II)所示的结构式：
R1为碳原子为2-18的脂肪族、脂环族及芳香族烷基中的一种；n1∶n2＝0.8-19∶1。
6.如权利要求5所述的环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的制备方法，其特征在于，所述改性马来酸酐共聚物预聚物与所述末端含有环氧基团的环氧树脂的重量比为100∶5-60。
7.一种含有环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含环氧树脂和环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物，其中，所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物具有如式(I)所示的结构式：
其中：
R1为碳原子为2-18的脂肪族、脂环族及芳香族烷基中的一种；
R2为环氧树脂聚合物链；
m、n均大于0。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂聚合物链选自双酚A环氧树脂聚合物链、双酚F环氧树脂聚合物链、双酚S环氧树脂聚合物链、苯酚酚醛环氧树脂聚合物链、双酚A酚醛环氧树脂聚合物链、邻甲酚环氧树脂聚合物链、多官能团环氧树脂聚合物链、二环戊二烯环氧树脂聚合物链、含磷环氧树脂聚合物链、含氮环氧树脂聚合物链、含溴环氧树脂聚合物链、萘型环氧树脂聚合物链、联苯酚醛环氧树脂聚合物链中的一种或者二种以上的组合。
9.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂与所述环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物的重量比例为50-100∶15-60。
10.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含固化剂、固化促进剂、添加剂中的任意一种或几种。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自苯酚树脂、酚醛树脂、酸酐树脂、苯乙烯树脂、丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂的一种或者两种以上的组合。
12.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自三级胺、三级磷、季铵盐、季磷盐或咪唑化合物的任意一种或几种。
13.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述添加剂包含无机填充材料、阻燃剂、表面活性剂、分散剂、增韧剂及溶剂中一种或两种以上的组合。
14.一种半固化胶片，其特征在于，该半固化胶片包括增强材料及浸润于增强材料上的基体，所述基体为权利要求7-13任意一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物经由加热成半固化态并包覆于所述增强材料。
15.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一金属箔及至少一绝缘层，所述绝缘层为权利要求14所述的半固化胶片经固化而成。
16.一种电路板，其特征在于，该电路板包括至少一种如权利要求15所述的层压板。
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