TWI388622B - And a thermosetting resin composition having an acid anhydride hardening - Google Patents

Description

具有酸酐硬化之熱固型樹脂組合物

本發明涉及一種環氧樹脂組合物，具有高玻璃化轉移溫度、優良的耐熱性質以及優異的電氣特性，適合製作預浸材、黏合片、銅箔基板，可應用於電子組件與高頻領域之印刷電路板，或封裝用之載板材料。

環氧樹脂被應用在銅箔基板及印刷電路板上已有多年歷史，主要原因在於環氧樹脂與補強材如玻璃纖維布、玻纖蓆、紙等接著強度佳，而且硬化時不會產生揮發份，成型收縮小；所製造之銅箔基板具有優良之機械強度、電氣絕緣性、耐化學品性，尺寸精度良好又易於加工已為今日印刷電路板最主要的原料。

目前印刷電路板所使用的銅箔基板(Copper Clad Laminate，CCL)無論數量上或技術層面上，都是以FR-4板材為主，但電子工業的發展是突飛猛進的，相對的其重要的相關元件-印刷電路板也必須要跟上時代的腳步。對系統產品而言，產品輕、薄、短、小省電耐用，對電子元件而言，伴隨著製程尺寸縮小而來的卻是工作頻率不斷提高，工作電壓持續降低、電晶體耗電量一再減少，以及電壓容許雜訊愈來愈小等效應下，導致原本低頻時無須考慮的問題也都一一浮現，對僅屬互連線路(interconnection)產業的印刷電路板已產生兩個主要發展方向；其一、高密度的印刷電路板：其主要技術為細線、小孔、盲孔、埋孔。其二、高頻電子元件載板及高速電子產品之電路板：主要技術為低介質常數、低損失因數之板材及薄介質層板材與精密的阻抗控制等。

21世紀將會成為視訊世代，高頻高速之應用是今後印刷電路板(PCB)重要的發展趨勢之一，雖然傳統FR-4基板仍可滿足目前大部分印刷電路板產業之需求，且佔有最大市場之比重，但隨需求逐漸增加，在材料性能及成本考量下，一般產品以標準型FR-4基板(環氧玻璃布基板)即可滿足需求，但對高頻傳輸之產品，基板材料要求較高，低介質常數、低損失因子基板正是配合這種資訊產品走向高速及高頻化與通訊產品走向能大量又快速的傳輸語音，視訊數據等要求。

銅箔基板材料主要由補強材與樹脂組合物所構成，外層再貼合銅箔，所以樹脂組合物將是影響基板電性的主要因素之一。本發明將說明利用樹脂組合物的開發達到改善基板電性的效果。

在比利時專利BE627887中曾經提到，使用馬來酸酐與苯乙烯之共聚物作為環氧樹脂之硬化劑，但此環氧樹脂組合物的缺點是玻璃化轉移溫度(Tg)低且耐熱性質差，使其不適合應用於銅箔基板及印刷電路板製造。

酸酐型硬化劑與環氧樹脂使用時，在添加促進劑下常溫反應快速，並不適合應用於印刷電路板領域。

目前用於銅箔基板及印刷電路板的樹脂系統為環氧樹脂，一般使用標準的FR4基板，其主要成分為雙酚A環氧樹脂或四溴雙酚A所製成的溴化環氧樹脂為主要樹脂成分，以雙氰雙胺做為硬化劑，再添加促進劑及溶劑，此種環氧樹脂組合物的缺點是玻璃化轉移溫度(Tg)過低(120-140℃)及耐熱性質差，若採用多官能基環氧樹脂取代雙酚A環氧樹脂，利用交聯密度的提高可改善玻璃化轉移溫度(Tg)低的缺點，但對於改善耐熱性及電氣性質並無太大貢獻。

美國專利US6509414中揭示使用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(SMA)作為樹脂硬化劑，可使一般雙官能基之環氧樹脂改善材料的耐熱性，再利用共交聯劑的方法，例如使用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物與共交聯劑係四溴雙酚A(TBBA)、四溴雙酚A二縮水甘油醚(TBBADGE)，提高板材玻璃化轉移溫度(Tg)；其中樹脂混合中酸酐和芳香族羥基團(OH)與環氧樹脂當量比例為50%~150%。再由其所揭示之範例中可清楚了解，當量比例由70%增至110%時，DSC玻璃化轉移溫度(Tg)由122℃增至155℃，再將當量比例由110%增至150%時，DSC玻璃化轉移溫度(Tg)反而由155℃降至137℃。由此現象得知當量比超過110%左右，交聯劑將無法再提昇交聯密度使DSC玻璃化轉移溫度(Tg)提高。

現今銅箔基板及印刷電路板製造趨勢由鹵素系統(主要為溴系耐然劑TBBA)走向非溴系(主要為磷系耐燃劑)甚至無鹵素系統；本發明之改質型馬來酸酐共聚物硬化劑合成為因應未來環保需求，可以是鹵素系統、磷系系統或是為無鹵素系統。

本發明提供一種價格合理、適用於印刷電路板的酸酐硬化之熱固性樹脂組合物，此組成物包括一種或一種以上之環氧樹脂混合物、硬化劑、促進劑及添加劑，硬化劑與環氧樹脂的比例為1.55~2.5，其中環氧樹脂至少一種為酚-苯甲醛多官能環氧樹脂(式I)；硬化劑至少一種為苯乙烯-馬來酸酐共聚物。此樹脂組合物硬化後具有優良的電氣性質、高玻璃轉化溫度與優異的耐熱性質，可適用於印刷電路板之無鉛製程、高頻及封裝載板的印刷電路板領域。

本發明提供一種硬化後具有優良的電氣性質、高玻璃轉化溫度與優異的耐熱性質的樹脂組合物，可適用於印刷電路板之無鉛製程、高頻及高層板的印刷電路板領域。此樹脂組合物成份，包括一種或一種以上之環氧樹脂混合物、硬化劑、促進劑及添加劑。

所述的環氧樹脂混合物，至少選用一種酚-苯甲醛多官能環氧樹脂(式I)(美國專利6512075)，使用酚-苯甲醛多官能環氧樹脂的目的，是此環氧樹脂的化學結構上具有高密度苯環結構及合適數目的環氧官能基數。因此具有優良耐熱性及高Tg，同時此合適數目之環氧官能基數與苯環結構之立體限制性，使其具有合適反應性、較高之樹脂熔融黏度，故有寬廣壓合加工區間。提昇接著強度與含浸性可以使用單官能基、雙官能基環氧樹脂，環氧當量為150~3000g/eq，係選自雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂。增加難燃性可選用溴系環氧樹脂、磷系環氧樹脂或氮系環氧樹脂，亦可選用含有酚-苯甲醛多官能環氧樹脂之溴化樹脂。另外，提昇電氣特性可添加氰酸酯樹脂(Cyanate Ester)、PPO樹脂、雙環戊二烯類(DCPD)環氧樹脂，例如Lonza生產之具有氰酸官能基的氰酸酯樹脂的BA230、PT60等。

上述之酚-苯甲醛多官能環氧樹脂，係為酚與苯甲醛在酸性觸媒存在下進行縮合反應而得的酚-苯甲醛樹脂，續再與1-氯-2,3-環氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下合成出酚-苯甲醛多官能環氧樹脂。合成反應條件如同一般使用1-氯-2,3-環氧氯丙烷環氧化製程，所合成的酚-苯甲醛多官能環氧樹脂其環氧當量為210~260g/eq，平均官能基數為2~6，平均分子量Mw為400~2500。含有酚-苯甲醛多官能環氧樹脂之溴化樹脂，係包含(A)酚-苯甲醛多官能環氧樹脂，含量10~70wt%，(B)雙官能基環氧樹脂，含量0~55wt%，環氧當量為170~500g/eq，(C)含溴雙官能基環氧樹脂，含量0~20wt%，環氧當量為300~500g/eq，含溴量30~55%，(D)四溴雙酚A，含量15~40wt%，分子量544，將(D)與(A)、(B)、(C)三者至少一種環氧樹脂先進行反應成溴化環氧樹脂，然後再加入(A)、(B)、(C)其餘的部分，混合均勻即得，其平均分子量Mw為1500~4000，分子量分佈指數(Mw/Mn之比值)為1.5~4.0，環氧當量為300~500g/eq。

所述環氧樹脂混合物之選用可以視加工性、物性等選擇上述其中一種或一種以上之樹脂使用。

所述之硬化劑至少選用一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物，選用酸酐硬化劑的目的為酸酐化合物具有優良熱性質、低吸濕性，且添加具有苯乙烯結構之酸酐化合物，因為苯乙烯化合物具有優良的電氣特性，除了可提昇樹脂組合物耐熱性外，亦可提升樹脂組合物的電氣性質。本發明選用的酸酐硬化劑為具有苯乙烯結構之苯乙烯-馬來酸酐聚合物，其結構如下，具有苯乙烯結構之苯乙烯-馬來酸酐聚合物，係可選自如市售商品SMA1000、SMA2000、SMA3000、EF10、EF20、EF30、EF40、EF80等的一種或一種以上。酸酐與環氧樹脂當量比例為1.55~2.5，最佳為1.55~2.3，此樹脂組合物硬化後具有優良的電氣性質、高Tg及優異耐熱性。

添加促進劑的目的為促進樹脂與硬化劑之間的交聯反應(Cross linking)，且添加量的多寡會影響其反應速率，係可選自三級胺及其鹽類、四級胺鹽化合物、咪唑類、單或多酚化合物、三氟化硼及其有機物之錯合物、磷酸或亞磷酸三苯酯的其中一種或一種以上。但較佳為三級胺及其鹽類、咪唑類或其混合物。

所述的添加劑可視樹脂組合物的特性需求而定，添加來達到改善或加強加工性質、機械性質與板材物性。係可選用無機粉體、難燃劑或增韌劑的一種或一種以上。例如預提高樹脂組合物硬化後的剛性或降低熱膨脹係數，可添加無機粉體，例如添加二氧化矽可降低硬化物的熱膨脹係數，氧化鋁、碳化矽可改善熱傳導等。或選用高分子量苯氧樹脂(Phenoxy resin)、橡膠(Rubber)等，例如添加INCHEMREZ PKHS高分子量苯氧樹脂(Phenoxy resin)可提高配方系統中的強韌性及提升衝擊強度；例如添加CTBN 1300×8橡膠可改善與銅箔間的接著強度。或選用難燃劑，例如添加四溴雙酚A(TBBA)、或大八工業PX200難燃劑可增加板材不易燃燒之特性等。

本發明的目的在於提供一種價格合理的酸酐硬化之熱固性樹脂組合物，該組合物在常溫下可與溶劑完全溶解，調配成穩定均相之清漆(varnish)，以它製造的預浸基材(Prepreg)、銅箔基板材料，可用於印刷電路板。

所述預浸基材(Prepreg)是將本發明之樹脂組合物調配成清漆(varnish)後，利用補強材經由含浸環氧樹脂之組合物，再由加熱烘箱將溶劑揮發同時樹脂組合物進行部份反應呈現半固化膠片(B-stage)。該補強材可以是玻璃纖維、碳纖維、克維拉纖維(kelvar)、紙纖維，如芳香族聚醯胺紙等；該預浸基材(Prepreg)可進一步壓合製作成銅箔基板，以一張或多張預浸基材加以組合，在其上下兩面放置銅箔，再加壓加熱該組合物最後得到銅箔基板的複合材料。本發明之樹脂組合物硬化後具有高玻璃化轉移溫度(Tg)、優良的耐熱性質及優異的電氣特性，可應用於一般或高頻領域之印刷電路板。本發明將以下實施例為參考做進一步說明。

【實施例一】

使用酚-苯甲醛多官能環氧樹脂(Nan Ya公司NPPN-433)100克與苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(EF30)104克，先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液，及促進劑2MI 0.04克，相對於整體樹脂固體含量，酸酐與環氧樹脂當量比例為1.2。

攪拌此樹脂組合物3小時，之後於170℃之熱板上測試膠化時間為270秒；將此溶液送入含浸槽中，利用玻璃纖維布(型號7628)連續式含浸，經由加熱烘箱將溶劑揮發同時樹脂組合物進行部份反應呈現半固化膠片(B-stage)，出烘箱冷卻至室溫後將此半固化膠片裁切成片狀；將8張薄型半固化膠片之上下各堆疊一張銅箔(規格1oz)，再利用熱壓機升溫速率2.5℃/分鐘，升至195℃持續60至120分鐘，壓力使用20~30kg/cm² ，經由熱壓機壓合樹脂組合物將繼續反應至硬化完成(C-stage)，經由物性測試證明具有175℃之玻璃化轉移溫度(Tg)及優良之耐熱性等。物性測試數據列於表二。

【實施例二】

根據實施例一之樹脂組合物，增加酸酐與環氧樹脂當量比例至1.75，再依照上述製造方法所硬化之樹脂組合物，經由物性測試證明除了原有之特性外，對於Tg提昇與電氣性質有幫助。物性測試數據列於表二。

【實施例三】

根據實施例二之樹脂組合物比例，相對於整體樹脂固體含量外添加20%之難燃劑PX200，與10%氫氧化鋁與10%二氧化矽，再依照上述製造方法所硬化之樹脂組合物，經由物性測試證明除了原有之特性外，對於降低熱膨脹係數與難燃性有幫助。物性測試數據列於表二。

【實施例四】

使用含有酚-苯甲醛多官能環氧樹脂之溴化環氧樹脂(Nan Ya公司NPEB-487A80)100克，於此溶液加入70.9克苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(EF30)先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液及促進劑2MI 0.04克，酸酐與環氧樹脂當量比例為1.65。依照實施例一的製造方法，物性測試證明具有188℃之Tg及優良之耐熱性等。物性測試數據列於表二。

【實施例五】

根據實施例四之樹脂組合物，增加酸酐與環氧樹脂當量比例至2.20，及高分子量苯氧樹脂(Phenoxy resin，INCHEMREZ PKHS)18.9公克，依照實施例一的製造方法，物性測試證明具有195℃之Tg及優良之耐熱性等。物性測試數據列於表二。

【比較例一】

取100克之雙酚A環氧樹脂和四溴雙酚A所製成的溴化環氧樹脂為主要樹脂成份，以雙氰雙胺做為硬化劑並先以二甲基甲醯胺(DMF)預溶解，相對於整體樹脂固體含量，環氧樹脂與硬化劑當量比為0.5，再添加促進劑2MI，以溶劑甲基乙基酮(MEK)調整成固含量65%之樹脂組合物。依照實施例一的製造方法，物性測試Tg140℃及288℃錫爐耐熱性為2~3分鐘。物性測試數據列於表二。

【比較例二】

以比較例一為基礎，將雙酚A環氧樹脂和四溴雙酚A所製成的溴化環氧樹脂改為含有酚-苯甲醛多官能環氧樹脂之溴化樹脂(Nan Ya公司NPEB-487A80)。依照實施例一的製造方法，物性測試Tg170℃及288℃錫爐耐熱性為2-3分鐘。物性測試數據列於表二。

選用含有酚-苯甲醛多官能環氧樹脂與苯乙烯-馬來酸酐硬化劑之樹脂組合物，硬化後具有高Tg、優良耐熱性與電氣性質。提高酸酐與環氧樹脂當量比例，除了可提昇Tg外，對於降低電氣特性之介質常數與損失因子有明顯改善；酸酐與環氧樹脂當量比例為1.55~2.5，最佳比例為1.55~2.3，可得一具有高Tg、優良電氣性質之樹脂組合物，可適用於印刷電路板。

Claims (7)

1. 一種具有酸酐硬化之熱固型樹脂組合物，包括：一種或一種以上之環氧樹脂混合物，硬化劑，促進劑與添加劑，硬化劑與環氧樹脂的比例為1.55~2.5；其中環氧樹脂混合物至少選用一種含有酚-苯甲醛多官能環氧樹脂，硬化劑至少選用一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的具有酸酐硬化之熱固型樹脂組合物，其酸酐與環氧樹脂當量比例為1.55~2.3。
3. 如申請專利範圍第1項所述的具有酸酐硬化之熱固型樹脂組合物，其酚-苯甲醛多官能環氧樹脂之環氧當量為210~260g/eq，平均官能基數2~6，平均分子量Mw 400~2500。
4. 如申請專利範圍第1項所述的具有酸酐硬化之熱固型樹脂組合物，其含有酚-苯甲醛多官能環氧樹脂之溴化樹脂包含酚-苯甲醛多官能環氧樹脂10~70wt%，其環氧當量為300-500g/eq，平均分子量Mw 1500~4000，分子量分佈指數為1.5~4.0。
5. 如申請專利範圍第1項所述的具有酸酐硬化之熱固型樹脂組合物，其中之促進劑可選用三級胺及其鹽類、四級胺鹽化合物、咪唑類、單或多酚化合物、三氟化硼及其有機物之錯合物、磷酸或亞磷酸三苯酯的其中一種或一種以上。
6. 如申請專利範圍第1項所述的具有酸酐硬化之熱固型樹脂組合物，其中添加劑視樹脂組合物的特性需求選用無機粉體、難燃劑或增韌劑的一種或一種以上。
7. 一種印刷電路板用樹脂組合物，係以申請專利範圍第1項所述的具有酸酐硬化之熱固型樹脂組合物含浸或塗佈在補強材料上製得預浸材或黏合片後，經熱壓所製得者。