TWI638001B

TWI638001B - Thermosetting resin composition and use thereof

Info

Publication number: TWI638001B
Application number: TW102137063A
Authority: TW
Inventors: 蘇民社; 陳勇; 唐國坊; 楊中強
Original assignee: 廣東生益科技股份有限公司
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2018-10-11
Also published as: US20140107256A1; TW201416392A; CN102964775B; US9193858B2; CN102964775A

Abstract

本發明係一種熱固性樹脂組合物，包括：除溴化環氧樹脂以外的其他環氧樹脂、苯乙烯馬來酸酐共聚物和添加型阻燃劑。所述熱固性樹脂組合物還包括活性酯。所述熱固性樹脂組合物用作來製備樹脂片材、樹脂複合金屬箔、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印製線路板等。所述熱固性樹脂組合物顯著降低了PCB基板分層爆板的機率，克服了四溴雙酚A的引入劣化體系之介電性能的缺點，得到的樹脂組合物具有良好的熱穩定性和耐濕熱性、介電常數和介質損耗角正切低、阻燃性良好。

Description

熱固性樹脂組合物及其用途

本發明涉及一種樹脂組合物，具體地，本發明涉及一種熱固性樹脂組合物及其在樹脂片材、樹脂複合金屬箔、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印製線路板中的應用。

近年來，隨著電腦和資訊通訊設備高性能化、高功能化以及網路化的發展，為了高速傳輸及處理大容量資訊，操作信號趨向於高頻化，因而對電路基板向著高多層、高佈線密度的方向發展，對所用的基板材料提出了新的要求，這些要求包含：1、良好的介電性能(即低的介電常數和低的介質損耗因素)，並能在較寬範圍的溫度和頻率條件下保持穩定；2、能夠耐PCB加工過程酸鹼、高溫和高濕環境衝擊而不發生吸潮膨脹以致分層爆裂；3、適應高溫下的加工和安裝工藝要求；4、具有良好的阻燃安全性。

然而，現有用於印製電路基板的材料中，廣泛使用以環氧樹脂為主體的粘結劑。普通的環氧樹脂電路基板(FR-4覆銅板)一般介電常數和介質損耗角正切較高(介電常數4.4，介質損耗角正切0.02左右)，高頻特性不充分，不能適應信號高頻化的要求。為了使環氧樹脂固化後能夠盡可能的滿足使用要求，本技術領域的研究人員採用低極性的固化劑如苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)或其他低極性的固化劑對環氧樹脂進行改性提升其高頻介電性能耐熱性。另外，為了使達到良好的阻燃性能，本技術領域的研究人員採用以TBBPA(四溴雙酚A)為基礎合成的溴化環氧樹脂來使電路基板達到良好的阻燃性能。

以下就這些研究成果進行進一步的探討。

BE627887揭示了一個使用苯乙烯/馬來酸酐共聚物(SMA，結構式如下)作為環氧樹脂交聯劑的環氧樹脂組合物。此環氧樹脂組合物的缺點是熱穩定性差，使其不適合於應用在多層印製電路板(PCB)的基材覆銅板中使用。

US6509414使用FR-4環氧樹脂、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、由四溴雙酚A合成的溴化環氧樹脂以及四溴雙酚A(TBBPA)製作覆銅板。US6509414中揭示了FR-4環氧樹脂指的是由四溴雙酚A和雙酚A環氧樹脂合成的溴化環氧樹脂，因此US6509414中主要揭示了由四溴雙酚A合成的溴化環氧樹脂製作覆銅板，此專利雖然通過採用四溴雙酚A與苯乙烯/馬來酸酐共聚物配合，組成混合固化劑來克服單用苯乙烯/馬來酸酐共聚物做環氧樹脂固化劑存在的玻璃化轉變溫度低的缺點。但因為四溴雙酚A分子結構中存在兩個極性很大的羥基，四溴雙酚A的引入卻在一定程度上劣化了體系的介電性能；另外因為四溴雙酚A分子結構中C-Br鍵的離解能較低，在200℃左右就開始產生熱分解，釋放出小分子氣體，熱穩定性差，會造成後續PCB基板260℃以上的加工過程容易出現分層爆板開裂，有使電路失效的風險。

US6667107使用雙官能團氰酸酯及其自聚物、苯乙烯馬來酸酐及其衍生物、環氧樹脂等製作一種低介電常數和低介電損耗因數的覆銅板組合物。

雖然該覆銅板組合物採用氰酸酯樹脂和苯乙烯/馬來酸酐及其衍生物共用來改善環氧樹脂體系的玻璃化轉變溫度，並且具有優良的高頻介電性能，但是該體系中使用到的苯乙烯/馬來酸酐共聚物的分子結構中存在著酸酐基團，此酸酐基團可以生成熱穩定性和耐濕熱性不好的羧基基團；再與本來耐濕熱性不好的氰酸酯配合使用，會使耐濕熱性更加劣化。雖然通過加入環氧樹脂在一定程度上改善了耐濕熱性能，但是改善有限，不能從根本上消除，這樣在PCB製作過程中，板材容易受濕氣的浸蝕而發生分層爆板，產品合格率很低。

日本專利JP2012012534、中國申請專利CN101967264、CN101967265、CN102443138、CN102504201使用活性酯作為環氧樹脂的固化劑來製作PCB基板，具有良好的介電性能。

中國申請專利CN101643571、CN101643572使用了不加入SMA的方案進行了覆銅板的製作。

為解決上述問題，本發明的目的是提供一種含有SMA的熱固性環氧樹脂組合物，該樹脂組合物具有良好的熱穩定性和耐濕熱性、介電常數和介質損耗角正切低、阻燃性良好。

所述熱固性樹脂組合物包括：除溴化環氧樹脂以外的其他環氧樹脂、苯乙烯/馬來酸酐共聚物和添加型阻燃劑。

根據本發明，環氧樹脂使用除溴化環氧樹脂以外的環氧樹脂。眾所周知，普通的環氧覆銅板主要使用由四溴雙酚A型環氧樹脂來獲得電路基板需要的阻燃性能。但是發明人經過研究發現，在上面所述的熱固性組合物中，如果使用四溴雙酚A或使用四溴雙酚A型環氧樹脂，極容易發生多層PCB的分層爆板問題。分析原因是由於四溴雙酚A中的C-Br鍵的離解能非常低，在200℃左右就開始產生熱分解，釋放出HBr等小分子氣體，而目前的PCB加工普遍採用的無鉛焊工藝需要在260℃進行波峰焊/回流焊等操作，在這樣高的溫度下，以四溴雙酚A型環氧樹脂為主體的電路基板存在因氣體的放出而使多層PCB容易出現分層爆板的缺陷，從而使電路板報廢率增大。

發明人通過研究還發現，當使用苯乙烯/馬來酸酐共聚物(SMA)作為四溴雙酚A型環氧樹脂的固化劑時，分層爆板的缺陷發生的更多。優選地，所述熱固性樹脂組合物還包括活性酯。發明人通過研究發現，當採用活性酯和SMA配合共同做溴化環氧樹脂的固化劑時，可以降低PCB基板分層爆板的機率，而且當採用和除溴化環氧樹脂以外的其他環氧樹脂配合使用時，效果更好。活性酯本身的結構中官能團少，化學反應活性低，要使環氧樹脂充分的交聯固化，需要活性酯的量大，同時固化時需要的固化溫度高，固化時間長。而且使用大量的活性酯作為環氧樹脂的固化劑的熱固性組合物的玻璃化轉變溫度較低、CTE(熱膨脹係數)會增大。但是當活性酯固化劑和SMA配合使用時，可以獲得良好的改善。

發明人在研究中還發現，當活性酯固化劑和SMA配合使用時，和單用SMA相比，可以進一步降低PCB基板的介質損耗角正切，可以從原來的0.009~0.0012降低到0.004~0.007。

優選地，所述苯乙烯/馬來酸酐共聚物具有如下結構式： n1：n2=0.8~19：1，例如1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、12：1、15：1、17：1、18：1，優選1~15：1，進一步優選1~12：1。

優選地，所述苯乙烯/馬來酸酐共聚物的數均分子量為1000~50000，優選1500~45000，進一步優選2000~40000。

除溴化環氧樹脂外，其餘的1個分子樹脂中具有2個或兩個以上環氧基團的其他環氧樹脂均可實現本發明。示例的例如除溴化環氧樹脂以外的縮水甘油醚類環氧樹脂，縮水甘油酯類環氧樹脂，縮水甘油胺類環氧樹脂，線型脂肪族類環氧樹脂，脂環族類環氧樹脂。縮水甘油酯類環氧樹脂有苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯等。縮水甘油胺類環氧樹脂有4,4-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(TGDDM)和三縮水甘油基對氨基苯酚(TGPAP)等。脂環族類環氧樹脂有陶氏化學的ERL-4221、ERL-4221D和ERL-4299。所述環氧樹脂可以單一使用，也可以共混使用。

優選地，所述環氧樹脂選自如下環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物： R₁選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n₃為任意的自然數；X選自-CH₂-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH(C₆H₅)-、-C(C₆H₅)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、或中的任意一種、或， R₄選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n₆為任意的自然數；或，苯酚酚醛型環氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含矽環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、四苯酚乙烷四縮水甘油醚、三酚甲烷型環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如甲基苯酚酚醛型環氧樹脂和四苯酚乙烷四縮水甘油醚的混合物，三酚甲烷型環氧樹脂和聚乙二醇型環氧樹脂的混合物，間苯二酚型環氧樹脂和脂環族類環氧樹脂的混合物，萘系環氧樹脂和聯苯環氧樹脂的混合物，雙酚F型環氧樹脂和雙酚A型環氧樹脂的混合物。

優選地，所述環氧樹脂選自如下結構的環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物， R₁選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n₃為任意的自然數；X選自-CH₂-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH(C₆H₅)-、-C(C₆H₅)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、或中的任意一種；或， R₂選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0n₄ 20，且n₄為整數；或， R₃選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0n₅ 20，且n₅為整數；或， R₄選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n₆為任意的自然數； R₅選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0n₇ 20，且n₇為整數。

優選地，所述活性酯具有如下結構： X₁為苯基或萘基，K為0或1，j為0或1，n₈為0.25~1.25。

優選地，所述活性酯占熱固性樹脂組合物中的質量的3~40wt%，例如5wt%、7wt%、9wt%、11wt%、15wt%、17wt%、19wt%、23wt%、25wt%、27wt%、29wt%，優選5~35wt%，進一步優選8~30wt%。

優選地，所述活性酯與苯乙烯/馬來酸酐共聚物的質量比為0.1~8：1，例如0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1，優選0.5~7：1，進一步優選1~6：1。

優選地，所述活性酯中酯基和苯乙烯/馬來酸酐共聚物中酸酐基之和與環氧樹脂中的環氧基團的摩爾比為1：0.5~1.5，例如1：0.6、1：0.7、1：0.8、 1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4，優選1：0.6~1.4，進一步優選1：0.8~1.2，此時可以獲得綜合性能良好的PCB基板。

發明人在研究中還發現，使用除四溴雙酚A以外的有機添加型阻燃劑，進一步優選鹵系阻燃劑(除四溴雙酚A)或/和磷系阻燃劑，更進一步優選5%熱分解溫度300℃的溴系阻燃劑或/和磷系阻燃劑。以上有機添加型阻燃劑還可以和無機阻燃劑配合使用。阻然劑提供了熱固性樹脂體系良好的阻燃性和耐熱性。

優選地，所述溴系阻燃劑選自十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺和十溴二苯乙烷的混合物，溴化聚碳酸酯和溴化聚苯乙烯的混合物，十溴二苯醚和乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺的混合物，十溴二苯乙烷、溴化聚碳酸酯和溴化聚苯乙烯的混合物。所述溴系阻燃劑可單獨使用，也可混合使用，混合使用可以獲得明顯的協同效果。

優選地，磷系阻燃劑選自三(2，6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2，5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。

與有機添加型阻燃劑配合使用的無機阻燃劑選自紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂或三氧化銻中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如三氧化銻和氫氧化鎂的混合物，氫氧化鋁和紅磷的混合物，三氧化銻和氫氧化鋁的混合物，氫氧化鎂和紅磷的混合物，三氧化銻、氫氧化鎂和氫氧化鋁的混合物，紅磷、三氧化銻、氫氧化鎂和氫氧化鋁的混合物。

優選地，所述添加型阻燃劑占熱固性樹脂組合物的質量的5-30wt%，例如7wt%、9wt%、11wt%、13wt%、15wt%、17wt%、19wt%、21wt%、23wt%、25wt%、27wt%、29wt%，優選10-30wt%，進一步優選10-25wt%。

優選地，所述熱固性樹脂還包括填料。

通過填料的使用可以降低熱固性樹脂組合物的熱膨脹係數以減少熱固性樹脂組合物製作的層壓板和印製線路板的分層爆板的機率，同時與除四溴雙酚A以外的添加型阻燃劑配合還能夠保持組合物的介電性能不受劣化。

優選地，所述填料選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、高嶺土、滑石粉、水滑石、矽酸鈣、氧化鈹、氮化硼、玻璃粉、矽微粉、硼酸鋅、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鎂、氧化鋯、莫來石、二氧化鈦、鈦酸鉀、中空玻璃微珠、鈦酸鉀纖維、碳化矽單晶纖維、氮化矽纖維、氧化鋁單晶纖維、玻璃短纖維、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯粉體中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如氫氧化鋁和氫氧化鎂的混合物，高嶺土和水滑石的混合物，矽酸鈣和氧化鈹的混合物，氮化硼和玻璃粉的混合物，矽微粉和硼酸鋅的混合物，氮化鋁和氮化矽的混合物，碳化矽和氧化鎂的混合物，氧化鋯和莫來石的混合物，二氧化鈦和鈦酸鉀的混合物，中空玻璃微珠和鈦酸鉀單晶纖維的混合物，碳化矽單晶纖維和氮化矽單晶纖維的混合物，氧化鋁單晶纖維和玻璃短纖維的混合物，聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚粉末的混合物。所述填料可單獨使用，也可混合使用，混合使用可以獲得明顯的協同效果。

優選地，所述填料占熱固性樹脂組合物質量的5~60wt%，例如12wt%、15wt%、18wt%、21wt%、25wt%、27wt%、32wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%、48wt%、52wt%、54wt%、56wt%、58wt%，優選15~55wt%，進一步優選20~40wt%。

本發明的熱固性樹脂組合物中，還可以添加催化劑或/和溶劑。

優選地，所述催化劑選自三級胺、三級膦、季銨鹽、季鏻鹽或咪唑化合物中的一種或者至少兩種的混合物。

優選地，所述三級胺選自：三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-吡啶胺或苯甲基二甲基胺中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優選地，所述三級膦選自三苯基膦或/和三烷基膦。

優選地，所述季銨鹽選自四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基碘化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如十六烷基三甲基溴化銨和苄基三乙基氯化銨的混合物，苄基三甲基氯化銨和四甲基碘化銨的混合物，四甲基氯化銨和四甲基溴化銨的混合物，十六烷基三甲基溴化銨、苄基三乙基氯化銨和苄基三甲基氯化銨的混合物，四甲基碘化銨、四甲基氯化銨和四甲基溴化銨的混合物。

優選地，所述季鏻鹽選自四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四苯基碘化膦、乙基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦、丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基碘化膦、丁基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦或丁基三苯基碘化膦中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如丁基三苯基氯化膦和丙基三苯基溴化膦的混合物，丙基三苯基氯化膦和乙基三苯基氯化膦的混合物，四苯基碘化膦和四苯基溴化膦的混合物，四苯基氯化膦和四丁基碘化膦的混合物，四丁基溴化膦和四丁基氯化膦的混合物，丁基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦和四苯基碘化膦的混合物。

優選地，咪唑化合物實例選自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或氰乙基-2-甲基咪唑中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如氰乙基-2-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑的混合物，2-異丙基咪唑和2-十七烷基咪唑的混合物，1-苄基-2-甲基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑的混合物。

催化劑的使用量視環氧樹脂種類、固化劑的種類和催化劑種類而定。使用催化劑的一個原則為，膠水的凝膠化時間不應低於120s。本發明中催化劑的用量相對於熱固性樹脂組合物的總量為0.001~5.0wt%，優選為0.05~4.0wt%，更優選為0.05~3.0wt%。催化劑的用量過多(超過5.0wt%)將會導致環氧樹脂組合物的反應性過快，對副產物的生成及固化反應的轉化率的均勻性產生不良影響；若組合物中催化劑的用量低於0.001wt%，反應性過慢，不利於半固化片的製作。

優選地，所述溶劑選自酮類、烴類、醚類、酯類或非質子溶劑中的一種或者至少兩種的組合，優選丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二乙基甲醯胺中的一種或者至少兩種的混合物。所述溶劑可單獨使用，也可混合使用，混合使用可以獲得明顯的協同效果。溶劑的添加量可根據所選用樹脂的粘度來確定，使得到的環氧樹脂膠水的粘度適中，便於固化，具體的添加量本發明對此不作限定。

優選地，所述熱固性樹脂組合物還包括聚苯醚、氰酸酯樹脂或BT樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優選地，所述氰酸酯樹脂選自由如下單體中的任意一種或至少兩種的混合物或如下單體的預聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物或如下單體中的任意一種或至少兩種的混合物和如下單體的預聚物中的一種或者至少兩種的混合物製備得到：所述單體為：雙酚A型氰酸酯、2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷、二(氰酸酯基苯基)乙烷、二(氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、2，2-二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、酚醛型氰酸酯或含雙環戊二烯結構的氰酸酯。

根據本發明，當所述熱固性樹脂組合物種含有聚苯醚(PPO)時，可以獲得更加優異的介電性能以及良好的工藝性能、耐熱性、耐濕熱性。

優選地，所述熱固性樹脂組合物還包括染料、顏料、表面活性劑、流平劑、或紫外線吸收劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。

本發明所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述熱固性樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。不管本發明所述熱固性樹脂組合物包括何種成分，所述熱固性樹脂組合物，除溶劑外，各組分的質量百分比之和為100%。

本發明的樹脂組合物用作來製備樹脂片材、樹脂複合物金屬銅箔、預浸料、層壓板、覆銅箔層壓板和印製線路板等。

本發明的目的之二在於提供一種如上所述的熱固性樹脂組合物在樹脂片材、樹脂複合金屬箔和預浸料製備中的應用。

本發明熱固性樹脂組合物製備樹脂片材的方法列舉如下，但製備樹脂片的方法不限於此。將上述熱固性樹脂組合物塗覆於載體膜上，該載體膜可為聚酯膜或聚醯亞胺膜，所述載體膜的厚度為5~150μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、105μm、110μm、115μm。然後將塗敷有熱固性樹脂組合物的載體膜在100~250℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、240℃)下加熱10秒~30分鐘，形成片材，例如可加熱30s、60s、3min、5min、8min、11min、15min、18min、21min、24min、27min、29min。所形成的樹脂片材厚度在 5~100μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm等。

本發明熱固性樹脂組合物製備樹脂複合金屬箔的方法列舉如下，然而製備樹脂複合金屬箔的方法不僅限於此。作為金屬箔，可以使用銅、黃銅、鋁或鎳中的一種或者至少兩種的混合物，所述金屬箔也可以使用含有上述金屬的合金。金屬箔的厚度在5-150μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、105μm、110μm、115μm。通過手工或機械滾塗裝置將所述的熱固性樹脂組合物塗覆到上述金屬箔上。然後將此塗覆有熱固性樹脂組合物的金屬箔進行加熱乾燥，使得熱固性樹脂組合物處於半固化狀態(B-Stage)。然後在溫度為100-250℃下(例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、240℃)，加熱時間為10秒-30分鐘(例如可加熱30s、60s、3min、5min、8min、11min、15min、18min、21min、24min、27min、29min)，固化，最後形成的樹脂複合金屬的樹脂層厚度在1-150μm。通過此方法得到的樹脂複合物金屬銅箔(RCC)可作為印製線路板的內層或外層而對印製線路板進行增層。

使用本發明的熱固性樹脂組合物製造預浸料(半固化片，prepreg)的方法列舉如下，然而製作預浸料的方法不僅限於此。將熱固性樹脂組合物膠水浸漬在增強材料上，並對浸漬有熱固性樹脂組合物的預浸片進行加熱乾燥，使得預浸片中的熱固性樹脂組合物處於半固化階段(B-Stage)，即可獲得預浸料。所述加熱溫度為80~250℃，例如90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃，所述加熱的時間為1~30min，例如3min、5min、7min、10min、13min、16min、19min、22min、25min、28min、29min。其中使用到的增強材料可為無機或有機材料。無機材料可列舉的有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬等的機織織物或無紡布或紙。其中的玻璃纖維布或無紡布可以使E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高矽氧布等。有機纖維如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、間規聚苯乙烯等製造的織布或無紡布或紙。然而增強材料不限於此，其他的可用于樹脂增強的增強材料同樣可以實現本發明。所述預浸料中樹脂含量在25~70wt%之間。

本發明的目的之三在於提供一種如上所述的樹脂片材、樹脂複合金屬箔和預浸料在層壓板、覆金屬箔層壓板和印製線路板製備中的應用，優選預浸料在層壓板、覆銅箔層壓板和印製線路板製備中的應用。

層壓板、覆銅箔層壓板、印製線路板可以使用上述的樹脂片材、樹脂複合金屬箔和預浸料製備。

使用本發明所述的預浸料製備層壓板的方法如下所示：將至少兩層的預浸料疊置，並在130~250℃，3~50kgf/cm2壓力下，熱壓60~240min的條件下進行熱壓以形成層合體，得到層壓板。所述熱壓溫度為130~250℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃。所述壓力為3~50kgf/cm²，例如5kgf/cm²、8kgf/cm²、11kgf/cm²、14kgf/cm²、17kgf/cm²、24kgf/cm²、28kgf/cm²、32kgf/cm²、37kgf/cm²、42kgf/cm²、45kgf/cm²、48kgf/cm²。所述熱壓時間為60~240min，例如70min、90min、110min、130min、150min、170min、190min、210min、230min、240min。

使用本發明所述的預浸料製備覆金屬箔層壓板的方法如下所示：將一個或多個預浸料裁剪成一定尺寸進行疊片後送入層壓設備中進行層壓。同時將金屬箔放置在預浸料的一側或兩側，通過熱壓成型將預浸料壓制形成覆金屬箔層壓板。作為金屬箔，可以使用銅、黃銅、鋁或鎳中的一種或者至少兩種的混合物，所述金屬箔也可以使用含有上述金屬的合金。作為層壓板的壓制條件，應根據環氧樹脂組合物的實際情況選擇合適的層壓固化條件。如果壓制壓力過低，會使層壓板中存在空隙，其電性能會下降；層壓壓力過大會使層壓板中存在過多的內應力，使得層壓板的尺寸穩定性能下降，這些都需要通過合適的滿足模塑的壓力來壓制板材來達到所需的要求。對於常規的壓制層壓板的通常指導原則為，層壓溫度在130~250℃，壓力：3-50kgf/cm2，熱壓時間：60-240min。所述熱壓溫度為130~250℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃。所述壓力為3~50kgf/cm²，例如5kgf/cm²、8kgf/cm²、11kgf/cm²、14kgf/cm²、17kgf/cm²、24kgf/cm²、28kgf/cm²、32kgf/cm²、37kgf/cm²、42kgf/cm²、45kgf/cm²、48kgf/cm²。所述熱壓時間為60~240min，例如70min、90min、110min、130min、150min、170min、190min、210min、230min、240min。

可以使用樹脂片材、樹脂複合金屬箔、預浸料和覆金屬箔層壓板通過加成或減成法製備印製線路板或複雜的多層電路板。使用本發明所述的預浸料製備印製線路板的方法如下所示：採用如上所述的方法製備得到覆金屬箔層壓板，通過加成法或減成法製備製作印製線路板或複雜的多層電路板。

所述熱固性樹脂組合物膠水即所述組合物中添加有溶劑，進行了溶劑調節之後所得到的液體膠水。

本發明所述熱固性樹脂組合物除了可以用作製備樹脂片材、樹脂複合金屬箔、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板、印製線路板之外，還可用於用來製備膠黏劑、塗料，也可用於建築、航空、船舶、汽車工業。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：本發明選擇除溴化環氧樹脂以外的其他環氧樹脂，SMA和活性酯配合作為固化劑，並選擇除四溴雙酚A以外的添加型阻燃劑，顯著降低了PCB基板分層爆板的機率，克服了四溴雙酚A的引入劣化體系的介電性能的缺點，得到的樹脂組合物具有良好的熱穩定性和耐濕熱性、介電常數和介質損耗角正切低、阻燃性良好。

為使貴審查委員能進一步瞭解本發明之結構，特徵及其他目的，玆以如后之較佳實施例詳細說明如后，惟本說明之實施例係供說明之用，並非為專利申請上之唯一限制者。

實施例1：

使用SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物20.5份、12份活性酯、32.5 份N695、15份BT93(乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺)、20份SC2050MB並輔以催化劑2-MI(2-甲基咪唑)，使用MEK(丁酮)將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述SMA、活性酯、N695、BT93和SC2050MB質量份數之和為100份。

將八片預浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：1、料溫在80~120度時，升溫速度控制在1.0~3.0度/分鐘；2、壓力設置為20kg/cm²；3、固化溫度在190℃，並保持此溫度90分鐘。相應性能見表1。

實施例2：

使用EF60 27.5份、5份活性酯、32.5份HP7200、15份BT93、20份SC2050MB並輔以催化劑2-MI，使用MEK將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述EF60、活性酯、HP7200、BT93和SC2050MB質量份數之和為100份。

將八片預浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：1、料溫在80~120℃時，升溫速度控制在1.0~3.0度/分鐘；2、壓力設置為20kg/cm²；3、固化溫度在190℃，並保持此溫度90分鐘。相應性能見表1。

實施例3：

使用SMAEF60 5份、27.5份活性酯、32.5份HP7200、15份BT93、20份SC2050MB並輔以催化劑2-MI，使用MEK將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述EF60、活性酯、HP7200、BT93和SC2050MB質量份數之和為100份。

將八片預浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：1、料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0~3.0度/分鐘；2、壓力設置為20kg/cm²；3、固化溫度在190℃，並保持此溫度90分鐘。相應性能見表1。

實施例4：

使用SMA4000苯乙烯馬來酸酐共聚物15份、10份活性酯、15份HF-10、25份N695、15份HP3010、20份SC2050MB並輔以催化劑2-MI、辛酸鋅，使用MEK將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述SMA、活性酯、HF-10、N695、BT93和SC2050MB質量份數之和為100份。

實施例5

使用SMA1000苯乙烯馬來酸酐共聚物30份、3份活性酯、32份EPPN501H環氧樹脂、30份SAYTEX8010十溴二苯乙烷、5份高嶺土、並輔以催化劑N,N-二甲基-吡啶胺，使用甲苯將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用聚酯無紡布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述SMA、活性酯、EPPN501H環氧樹脂、十溴二苯乙烷和高嶺土質量份數之和為100份。相應性能見表1。

將八片預浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：1、料溫在80~120度時，升溫速度控制在1.0~3.0度/分鐘；2、壓力設置為20kg/cm²；3、固化溫度在190℃，並保持此溫度90分鐘。

實施例6

使用SZ08250苯乙烯馬來酸酐共聚物5份、40份活性酯、11.5份AG-80環氧樹脂、28份中空玻璃微珠、5份SPB100、10.5份聚四氟乙烯粉末並輔以催化劑丁基三苯基氯化膦，使用DMF將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述SMA、活性酯、AG-80環氧樹脂、中空玻璃微珠、SPB100和聚四氟乙烯粉末質量份數之和為100份。

對比例1：

使用SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物21份、18份EPICLON153、四溴雙酚A15份、46份DER530。並輔以催化劑2-MI，使用MEK將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述SMA、活性酯和四溴雙酚A質量份數之和為100份。

將八片預浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：1、料溫在80~120度時，升溫速度控制在1.0~3.0度/分鐘；2、壓力設置為20kg/cm²；3、固化溫度在190度，並保持此溫度90分鐘。相應性能見表1。

對比例2

使用SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物40份、60份DER530，並輔以催化劑2-MI，使用MEK將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述SMA和DER530質量份數之和為100份。

對比例3：

40份活性酯、60份N695並輔以催化劑2-MI，使用MEK將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述活性酯和N695質量份數之和為100份。

對比例4：

使用SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物3份、27.5份活性酯、34.5份N695、15份BT93、20份SC2050MB並輔以催化劑2-MI、辛酸鋅，使用MEK將上述化合物溶解，並調製成合適粘度的膠水。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的預浸料試樣。所述SMA、活性酯、N695、BT93和SC2050MB質量份數之和為100份。

注1：表一中各組分含量均以質量份記；DER530為DOW的雙酚A型溴化雙官能團環氧樹脂；N695為DIC的鄰甲基酚醛環氧樹脂；EPICLON153為DIC的四溴雙酚A改性溴化環氧樹脂；HP7200為DIC的雙環戊二烯環氧樹脂；AG-80為上海合成材料研究所生產環氧；EPPON501H為日本化藥生產三官能團環氧樹脂；SZ08250為Polyscope聚合物公司生產的苯乙烯馬來酸酐共聚物；SMA1000為沙多瑪的苯乙烯馬來酸酐共聚物；SMA3000為沙多瑪的苯乙烯馬來酸酐共聚物；SMA4000為沙多瑪的苯乙烯馬來酸酐共聚物；SMAEF60為沙多瑪的苯乙烯馬來酸酐共聚物；HF-10：為慧峰科貿有限公司的雙酚A型雙官能團氰酸酯；SC2050MB為admatechs公司的二氧化矽；BT93為雅寶產乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺；HP3010為雅寶產溴化聚苯乙烯；SPB100為大塚化學株式會社生產膦腈阻燃劑；SAYTEX8010為雅寶生產的十溴二苯乙烷；高嶺土為BASF生產；中空玻璃珠為3M公司生產；PTFE粉末為上海三愛富新材料股份有限公司；注2：玻璃化轉變溫度(Tg)：使用DSC測試，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC測試方法進行測定。

剝離強度按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“熱應力後”實驗條件測試。

介電常數和介電損耗因數：按照IPC-TM-650 2.5.5.9所規定的方法測試。

耐浸焊性的評價：將覆銅箔層壓板浸漬在溫度為288℃的錫爐中20秒後取出冷卻至室溫，然後再浸漬到錫爐中反復5次，通過觀察外觀評價耐浸焊性。

PCT吸水測定：將覆銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，除去表面銅箔評價基板。將基板放置在壓力鍋中，在121℃，2atm下處理2小時後，測定基板的吸水率。

PCT後耐浸焊性評價：將覆銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，除去表面銅箔評價基板。將基板放置在壓力鍋中，在121℃，2atm下處理2小時後，浸漬在溫度為288℃的錫爐中，當基材出現起泡或分裂時記錄相應的時間。當基材在錫爐中超過5分鐘還沒有出現起泡或分層可結束評價。

Td：將覆銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，除去表面銅箔評價基板。將基板使用熱失重分析儀(TGA)測試，氮氣氛中，以10℃/min.升溫，達到5%重量損失時的溫度值。

CTE：使用TMA測試，升溫速度10℃/min。

燃燒性按照UL-94測試方法。

從表1可以看出，本發明的實施例1-6，低介電常數、低介電損耗因數、耐熱性、耐浸焊性、耐濕性、耐濕熱性均優良。另一方面，對比例1的介電損耗因數偏高，熱膨脹係數(CTE)偏大；對比例2在測試CTE時出現分層現象；對比例3的CTE偏大，玻璃化轉變溫度偏低，燃燒性測試時不能達到V0；對比例4的玻璃化轉變溫度偏低。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不侷限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

綜上所述，本發明確實可達到上述諸項功能及目的，故本創作應符合專利申請要件，爰依法提出申請。

Claims

一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述熱固性樹脂組合物包括：除溴化環氧樹脂以外的其他環氧樹脂、苯乙烯馬來酸酐共聚物和添加型阻燃劑；所述熱固性樹脂組合物還包括活性酯；所述活性酯占熱固性樹脂組合物質量的3~40wt%；所述活性酯與苯乙烯馬來酸酐共聚物的質量比為0.1~8：1；所述活性酯中酯基和苯乙烯馬來酸酐共聚物中酸酐基之和與環氧樹脂中的環氧基團的摩爾比為1：0.5~1.5；所述活性酯具有如下結構： X₁為苯基或萘基，j為0或1，k為0或1，n₈為0.25~1.25；所述環氧樹脂選自如下環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物： R₁選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n₃為任意的自然數；X選自-CH₂-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH(C₆H₅)-、-C(C₆H₅)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、或中的任意一種；或， R₄選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n₆為任意的自然數；或，苯酚酚醛型環氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含矽環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、四苯酚乙烷四縮水甘油醚、三酚甲烷型環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物具有如下結構式： n₁：n₂=0.8~19：1；所述苯乙烯馬來酸酐共聚物的數均分子量為1000~50000。
如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物具有如下結構式： n₁：n₂=1~15：1；所述苯乙烯馬來酸酐共聚物的數均分子量為1500~45000。
如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂選自如下結構的環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物： R₁選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n₃為任意的自然數；X選自-CH₂-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH(C₆H₅)-、-C(C₆H₅)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、或中的任意一種；或， R₂選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0n₄ 20，且n₄為整數；或， R₃選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0n₅ 20，且n₅為整數；或， R₄選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n₆為任意的自然數； R₅選自氫原子、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C1-C8支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0n₇ 20，且n₇為整數。
如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述活性酯具有如下結構： X₁為苯基或萘基，j為0或1，k為0或1，n₈為0.25~1.25；所述活性酯占熱固性樹脂組合物質量的5~35wt%；所述活性酯與苯乙烯馬來酸酐共聚物的質量比為0.5~7：1；所述活性酯中酯基和苯乙烯馬來酸酐共聚物中酸酐基之和與環氧樹脂中的環氧基團的摩爾比為1：0.6~1.4。
如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述添加型阻燃劑為除四溴雙酚A以外的有機添加型阻燃劑；所述添加型阻燃劑占熱固性樹脂組合物質量的5-30wt%；所述熱固性樹脂組合物還包括填料；所述填料選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、高嶺土、滑石粉、水滑石、矽酸鈣、氧化鈹、氮化硼、玻璃粉、矽微粉、硼酸鋅、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鎂、氧化鋯、莫來石、二氧化鈦、鈦酸鉀、中空玻璃微珠、鈦酸鉀纖維、碳化矽單晶纖維、氮化矽纖維、氧化鋁單晶纖維、玻璃短纖維、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯粉體中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述填料占熱固性樹脂組合物質量的5~60wt%；所述熱固性組合物還包括催化劑或/和溶劑；所述催化劑選自三級胺、三級膦、季銨鹽、季鏻鹽或咪唑化合物中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述三級胺選自三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-吡啶胺或苯甲基二甲基胺中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述三級膦選自三苯基膦或/和三烷基膦；所述季銨鹽選自四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基碘化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述季鏻鹽選自四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四苯基碘化膦、乙基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦、丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基碘化膦、丁基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦或丁基三苯基碘化膦中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述咪唑化合物選自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或氰乙基-2-甲基咪唑中的一種或者至少兩種的混合物；所述催化劑占熱固性樹脂組合物質量的0.001~5.0wt%。
如申請專利範圍第6項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述的有機添加型阻燃劑為鹵系阻燃劑或/和磷系阻燃劑。
如申請專利範圍第6項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述的有機添加型阻燃劑為5%熱分解溫度300℃的溴系阻燃劑或/和磷系阻燃劑，而溴系阻燃劑選自十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺中的一種或者至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第6項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述的有機添加型阻燃劑為5%熱分解溫度300℃的溴系阻燃劑或/和磷系阻燃劑，而磷系阻燃劑選自三(2，6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2，5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第6項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述溶劑選自酮類、烴類、醚類、酯類或非質子溶劑中的一種或者至少兩種的組合；所述熱固性樹脂組合物還包括聚苯醚、氰酸酯樹脂或BT樹脂(BT樹脂以雙馬來醯亞胺(BMI)和三嗪為主樹脂成份，並加入環氧樹脂、聚苯醚樹脂(PPE)或烯丙基化合物等作為改性組分，所形成的熱固性樹脂，被稱為BT樹脂)中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述氰酸酯樹脂選自由如下單體中的任意一種或至少兩種的混合物或如下單體的預聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物或如下單體中的任意一種或至少兩種和如下單體的預聚物中的一種或者至少兩種的混合物製備得到，所述單體為：雙酚A型氰酸酯、2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷、二(氰酸酯基苯基)乙烷、二(氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、2，2-二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、酚醛型氰酸酯或含雙環戊二烯結構的氰酸酯；所述熱固性樹脂組合物還包括染料、顏料、表面活性劑、流平劑、或紫外線吸收劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第10項所述的熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二乙基甲醯胺中的任意一種或者至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第1-11項中任一項所述的熱固性樹脂組合物的用途，其是在樹脂片材、樹脂複合金屬箔、預浸料製備中應用。