CN106916418B - 一种热固性树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板以及印制电路板 - Google Patents
一种热固性树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板以及印制电路板 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种热固性树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板以及印制电路板，所述热固性树脂组合物包含环氧树脂、无机填料以及具有式I所示结构的硅烷偶联剂。由于含有式I结构的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂与组合物中的环氧树脂以及填料相互作用，使得该组合物具有良好的结合力。当在本发明的树脂组合物中同时使用式I结构和式II结构的硅烷偶联剂时，可以进一步提高剥离强度和层间剥离强度。
Description
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板以及印制电路板。
背景技术
随着电子电气在全球的快速发展，电子电气产品废弃物以及电子电气中有毒物质对环境的危害越来越严重。面对保护环境的压力，行业从使用含铅的焊料转为使用不含铅的焊料。无铅焊料的温度和有铅焊料相比提升了20～30度，对于某些苛刻工艺条件其无铅焊温度已经达到260度甚至270度。这直接导致线路基板材料在加工过程需要面对更加严苛的可靠性考验，而增加了基板出现裂纹和爆板的风险。
另一方面，随着电子信息技术的发展，电子元器件短小轻薄的趋势也愈加明显。这意味着线路板制作会更薄，所对应的则是线路越来越细，这要求在细线路下也具有良好的剥离强度而不至于在加工过程出现甩线、掉线导致的开路缺陷。
传统的FR-4使用双氰胺固化环氧树脂拥有良好的剥离强度但由于其耐热性不足，已经不能满足无铅焊料时代下的耐热性要求。为了应对精细线路的要求，一般情况下各铜箔厂商会开发出各种低粗糙度的薄铜，再通过各自用拥有的技术对铜箔表面或成分进行微调改性以应对由此带来的剥离强度过低的负面效果，但是往往这种改进的程度是有限的。
在本领域中期望能够通过对于树脂组合物成分的改进来提高树脂组合物的结合力以期望提高剥离强度。为了改善填料与树脂的界面结合，目前常用的方法是用表面处理剂对无机填料进行表面处理。填料表面的处理剂分子与非极性的树脂通过分子链之间的相互扩散形成物理结合，从而可以改善填料与树脂的界面结合。目前常用的表面处理剂通常是小分子量的硅烷偶联剂，如：日本松下电工在特开2009-051969专利中提出，用异氰酸酯基、巯基硅烷偶联剂处理二氧化硅，不但可以改善吸湿性，还可以提高吸湿后的层间粘合力进而增加绝缘可靠性；日立化成在CN103189418专利中提出用苯基三甲氧基硅烷偶联剂对熔融二氧化硅进行表面处理，改善二氧化硅与树脂的界面结合。但是由于传统偶联剂与基体的分子链相互扩散时结合力较弱，因此对填料与树脂的界面结合力的改善程度有限。
因此，期望能够找到一种能够更好地改善填料与树脂的界面结合力，从而有效地改善树脂组合物以及由树脂组合物制备得到的覆铜板的剥离强度的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板以及印制电路板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、无机填料以及具有式I所示结构的硅烷偶联剂：
其中，R1为取代或未取代的C1-C9的直链亚烷基、取代或未取代的C2-C9的支链亚烷基、取代或未取代的C3-C10的环状脂环族亚烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基或者取代的或未取代的亚烷基亚芳基，X1、X2和X3独立地为C1-C10烷氧基。
在本发明中，由于结构式I结构的硅烷偶联剂中的酸酐可与热固性树脂组合物中的环氧树脂进行化学结合，另一方面该硅烷偶联剂的烷氧基部分还可以和组合物中的填料表面进行结合，使得填料和组合物通过此独特结构的偶联剂强烈的结合在一起，使得该组合物具有良好的结合力。
在本发明式I所示结构的硅烷偶联剂中，优选地，X1、X2和X3为相同的C1-C10烷氧基。
优选地，X1、X2和X3均为甲氧基或乙氧基。
优选地，所述具有式I所示结构的硅烷偶联剂为3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐、3-(三乙氧基硅基)丁基丁二酸酐、3-(三甲氧基硅基)丁基丁二酸酐或3-(三甲氧基硅基)壬基丁二酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述具有式I所示结构的硅烷偶联剂的用量为无机填料质量的0.5-10％，例如0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、8.5％、9％或9.5％。
优选地，所述热固性树脂组合物还包含具有式II所示结构的硅烷偶联剂：
其中，R2为取代或未取代的C1-C9的直链亚烷基、取代或未取代的C2-C9的支链亚烷基、取代或未取代的C3-C10的环状脂环族亚烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基或者取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烯基、、-S-S-、-S-S-S-S-、-R3-S-S-R4-或-R5-S-S-S-S-R6-中的任意一种，R3、R4、R5和R6独立地C1-C9的直链亚烷基、C2-C9的支链亚烷基、C3-C10的环状脂环族亚烷基、含氨基的C1-C9的直链亚烷基、含氨基的C2-C9的支链亚烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基或者取代的或未取代的亚烷基亚芳基；X4、X5、X6、X7、X8和X9独立地为C1-C10烷氧基。
在本发明中，为了进一步提升剥离强度、层间粘合力，可向具有式I所示结构的硅烷偶联剂的热固性树脂组合物中继续添加式II所示结构的硅烷偶联剂。
与传统的硅烷偶联剂相比结构式II的硅烷偶联剂拥有更多的可反应性官能团(烷氧基)，当其与结构式1的硅烷偶联剂共同使用时，其与填料或增强材料结合力更强，可以进一步提升剥离强度、层间粘合力、机械性能和耐湿性能。
优选地，X4、X5、X6、X7、X8和X9为相同的C1-C10烷氧基。
优选地，X4、X5、X6、X7、X8和X9均为甲氧基或乙氧基。
优选地，所述具有式II所示结构的硅烷偶联剂为二(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、二(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、二(3-三甲氧基硅烷基乙基)胺、二(3-三乙氧基硅烷基乙基)胺、二(3-三乙氧基硅烷基乙基)乙二胺、二(3-三甲氧基硅烷基乙基)乙二胺、二(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺、二(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺、1,4-双(三乙氧基硅基)苯、4,4'-二(三乙氧基)-1,1'-联苯、1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷、1,2-二(三甲氧基硅基)甲烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)丁烷、1,2-二(三乙氧基硅基)戊烷、1,2-二(三乙氧基硅基)己烷、1,2-二(三乙氧基硅基)癸烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烯、1,3-双(三乙氧基硅基乙基)四甲基二硅氧烷、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烯基硅烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯基硅烷、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烯基甲基硅烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯基甲基硅烷、2,2-二(三甲氧基硅烷基丙基甲基)丁醇、2,2-二(三乙氧基硅烷基丙基甲基)丁醇、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化合物、双-[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化合物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或双-[3-(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述取代或未取代的C1-C9的直链亚烷基可以为取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9的直链亚烷基，具体地，可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基或亚壬基。
在本发明中，所述取代或未取代的C2-C9的支链亚烷基可以为取代或未取代的C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9的支链亚烷基。
在本发明中，所述取代或未取代的C3-C10的环状脂环族亚烷基可以为取代或未取代的C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10的环状脂环族亚烷基。
在本发明中，所述取代的或未取代的亚芳基优选为C6-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12或C13)亚芳基，例如，所述亚芳基可以为亚苯基、亚联苯基等。
在本发明中，所述取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7-C14(例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14)取代的或未取代的亚芳基亚烷基。
在本发明中，所述取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7-C14(例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14)取代的或未取代的亚烷基亚芳基。
在本发明中，所述取代的或未取代的亚烯基优选为C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)取代的或未取代的亚烯基。
在本发明中，所述C1-C10烷氧基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10烷氧基，具体地，所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基等。
在本发明所述的热固性树脂组合物中，当该组合物中同时添加有式I和式II所示结构的硅烷偶联剂时，具有式II所示结构的硅烷偶联剂与具有式I所示结构的硅烷偶联剂的质量比为1:1-1:20，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20。
在本发明所述的热固性树脂组合物中，所述环氧树脂为具有大于或等于2个环氧基团的环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂为含磷环氧树脂和/或含氮环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、溴化双酚A型环氧、溴化酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘系环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、TDI改性环氧树脂或MDI改性环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、溴化双酚A型环氧、溴化酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘系环氧树脂或芳烷基型环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述环氧树脂为三官能团环氧树脂和/或四官能团环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂选自如下结构的环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物：
式A中，R1选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n3为任意的自然数；X选自-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、或
中的任意一种；
式B中，R2代表氢原子、卤素原子、C1-C8的直链烷基、C1-C8的支链烷基、或C3-C10的环状脂环族烷基、C1-C10烷氧基或苯基，n代表0-20的整数；
式C中，R3代表氢原子、卤素原子、C1-C8的直链烷基、C1-C8的支链烷基、或C3-C10的环状脂环族烷基、C1-C10烷氧基或苯基，n代表0-20的整数；
式D中，R5代表氢原子、卤素原子、C1-C8的直链烷基、C1-C8的支链烷基、或C3-C10的环状脂环族烷基、C1-C10烷氧基或苯基，n代表0-20的整数。
优选地，所述环氧树脂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为10-70％，例如12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、63％、65％或68％，优选15-65％。
在本发明中，所述无机填料为表面带有羟基的无机填料，优选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝或勃姆石中的任意一种或至少两种的混合物，所述二氧化硅可以是结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或球型二氧化硅。所述混合物可以为二氧化硅和高岭土的混合物，高岭土和滑石粉的混合物，滑石粉和氢氧化镁的混合物，滑石粉、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，氢氧化镁、氢氧化铝和勃姆石的混合物。
优选地，所述无机填料的中位粒径为0.1-10微米，例如0.2微米、0.5微米、0.8微米、1.0微米、1.3微米、1.5微米、1.8微米、2微米、2.5微米、3微米、3.5微米、4微米、4.5微米、5微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米或9.8微米。
优选地，所述无机填料在热固性树脂组合物中的质量百分含量为10-60％，例如12％、15％、18％、20％、23％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或58％，优选15-55％，进一步优选20-40％。在本发明中，如果无机填料的用量小于10％对降低热膨胀系数不明显，另一方面当无机填料用量超过60％后树脂体系的粘度会增高，同时组合物固化后的层压板在PCB的加工会出现困难。
在本发明中，所述无机填料还可以包含水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体等粉体中的一种或至少两种的组合，以及钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝等单晶纤维或玻璃短纤维中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化剂为可以固化环氧树脂的所有固化剂，比如胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯类固化剂、酚醛类固化剂、四溴双酚A、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、马来酰亚胺-氰酸酯树脂、双官能或多官能马来酰亚胺树脂、乙烯基树脂、脲醛树脂或苯并噁嗪中的一种或至少两种的组合；所述氰酸酯可选自酚醛型氰酸酯、双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F、双酚M型氰酸酯、含磷氰酸酯、含硅氰酸酯或含氟氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化剂至少含有酸酐，例如酸酐，或酸酐和其它固化剂混合使用。
优选地，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐或苯乙烯-马来酸酐中的任意一种或至少两种的混合物；这些酸酐可以单独使用也可以混合使用。
固化剂的填加量为能够使得环氧基团完全反应即可。
优选地，所述热固性树脂组合物还包含阻燃剂，所述阻燃剂可以有机阻燃剂和/或无机阻燃剂；优选地，所述有机阻燃剂可以为卤系阻燃剂或磷系阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合，更进一步优选溴系阻燃剂、磷系阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溴系阻燃剂选自四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴苯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述磷系阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述无机阻燃剂选自红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的一种或至少两种的混合物。
优选地，本发明的热固性树脂组合物中，视情况需要还可以添加催化剂。
优选地，所述催化剂三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、有机金属络合物或咪唑化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三级胺的实例包括但不限于三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-胺基甲基酚或苯甲基二甲基胺中的任意一种或至少两种的组合；所述三级膦的实例包括但不限于三苯基膦；所述季铵盐的实例包括但不限于四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述季鏻盐的具体实例包括但不限于四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻或丁基三苯基碘化鏻中的任意一种或至少两种的组合；所述有机金属络合物的实例包括但不限于醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、辛酸锌、辛酸铜、辛酸铁、辛酸钴、乙酰丙酮酮、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、环烷酸锌、乙酰丙酮钴、环烷酸铜、环烷酸铁或环烷酸钴中的任意一种或至少两种的组合；所述咪唑类化合物的实例包括但不限于2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合，上述催化剂可以单独使用也可以混合使用。
催化剂的使用量视环氧树脂种类、固化剂的种类和催化剂种类而定。本发明中催化剂的用量为热固性树脂组合物的总量的0.001～5.0wt％，例如0.003wt％、0.005wt％、0.008wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.3wt％、4.5wt％或4.8wt％，优选为0.005～4.0wt％，更优选为0.02～3.0wt％。催化剂的用量过多(超过5.0wt％)将会导致热固性组合物的反应性过快，对副产物的生成及固化反应的转化率的均匀性产生不良影响；若组合物中催化剂的用量低于0.005wt％，则反应性过慢，不利于半固化片的制作。使用催化剂的一个原则为，胶液的凝胶化时间不应低于120s。
在本发明的热固性树脂组合物中，可以根据需要进一步含有各种高聚物，例如含噁嗪环的化合物、三聚氰胺及其衍生物、苯氧树脂、硅树脂、聚乙烯缩醛、丙烯酸树脂、醇酸树脂、核壳橡胶、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯或酞菁树脂中的任意一种或至少两种的组合。以上高聚物可以根据需要单独使用或混合使用。
在本发明的热固性树脂组合物中，还可以根据需要进一步包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、光敏剂、颜料、消泡剂、分散剂或增稠剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管本发明所述热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物包括何种成分，所述树脂组合物，除溶剂外，各组分的质量百分比之和为100％。
第二方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是由本发明的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。上述溶剂可以单独使用也可以混合使用。溶剂的添加量可由本领域技术人员根据所选用树脂的粘度来确定，使得到的热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物胶液的粘度适中，便于固化，本发明对此不作限定。
第三方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括基料以及通过含浸干燥之后附着在基料上的本发明所述的热固性树脂组合物。
第四方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括一张或至少两张叠合的如第三方面所述的半固化片。
使用本发明的热固性树脂组合物制造半固化片的方法列举如下，但制作半固化片的方法不限于此。将热固性树脂组合物胶液(此处已使用溶剂调节黏度)浸渍在增强材料上，并对浸渍有该树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的环氧树脂组合物处于半固化阶段(B-Stage)，即可获得半固化片。对预浸片的加热温度为80-250℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃，时间为1-30min，例如3min、5min、7min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或29min。其中使用到的增强材料可为无机或有机材料。无机材料可列举有：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中所述玻璃纤维布或无纺布可以使用E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸，然而增强材料不限于此，其他的可用于树脂增强的增强材料同样可以实现本发明。半固化片中的树脂含量在30-80wt％之间，例如32％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或79％。
第五方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如第三方面所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。
第六方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如第三方面所述的半固化片。
本发明的热固性树脂组合物还可以用作来制作树脂片或半固化片、树脂复合物金属铜箔、层压板、印制线路板。层压板、覆铜箔层压板、印制线路板可以使用上述的树脂片、树脂复合金属箔和半固化片制作。以覆铜箔层压板为例来说明此制作方式，但不仅限于此。在使用半固化片制作覆铜箔层压板时，将一个或多个半固化片裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压，同时将金属箔放置在半固化片的一侧或两侧，通过热压成型将半固化压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍以及这些金属的合金或复合金属箔。作为层压板的压制条件，应根据本发明树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130-250℃，压力：3-50kgf/cm2，热压时间：60-240min。例如，所述热压温度可以为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃。所述压力可以为5kgf/cm2、8kgf/cm2、11kgf/cm2、14kgf/cm2、17kgf/cm2、24kgf/cm2、28kgf/cm2、32kgf/cm2、37kgf/cm2、42kgf/cm2、45kgf/cm2或48kgf/cm2。所述热压时间可以为70min、90min、110min、130min、150min、170min、190min、210min、230min或240min。
使用树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、覆金属层压板通过加层法或减层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。
本发明的热固性树脂组合物除了可以用作制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、半固化片、层压板、覆铜箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制作胶黏剂、涂料或复合材料，也可应用于建筑、航空、船舶或汽车工业等领域中。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
在本发明的热固性树脂组合物，由于含有式I结构的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂与组合物中的环氧树脂以及填料相互作用，使得该组合物具有良好的结合力，当在本发明的树脂组合物中同时使用式I结构和式II结构的硅烷偶联剂时，可以进一步提高剥离强度和层间剥离强度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将35份甲基酚醛环氧树脂N695、65份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、0.6份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在200度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例2
将35份甲基酚醛环氧树脂N695、65份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、0.3份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用丁酮溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在220度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例3
将35份甲基酚醛环氧树脂N695、65份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、0.3份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、0.15份二(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份DMF溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在200度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例4
将40份双环戊二烯酚醛型环氧树脂HP7200、60份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、0.3份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在200度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例5
将50份双酚A型溴化双官能团环氧树脂DER530、50份苯乙烯马来酸酐C400、30份二氧化硅FS1002、0.3份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、0.45份二(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在220度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例6
将50份双酚A型溴化双官能团环氧树脂DER530、50份苯乙烯马来酸酐C400、30份二氧化硅FS1002、0.3份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在220度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例7
将35份含磷环氧树脂SEN-250MC80、65份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、1.2份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在200度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例8
将40份含萘环氧树脂EXA9900、60份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、1.8份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在200度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例9
将70份双环戊二烯酚醛型环氧树脂HP7200、30份苯酚酚醛树脂KPH-2004、30份二氧化硅FS1002、0.3份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在200度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
对比例1
将35份甲基酚醛环氧树脂N695、65份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在220度，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
对比例2
将35份甲基酚醛环氧树脂N695、65份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、0.3份环氧丙氧基三甲基硅烷偶联剂KBM403、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在220度，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
对比例3
将35份甲基酚醛环氧树脂N695、65份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、0.3份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂KBM1003、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在220度，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
对比例4
将50份双酚A型溴化双官能团环氧树脂DER530、50份苯乙烯马来酸酐C400、30份二氧化硅FS1002、0.3份3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在220度，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
对比例5
将35份甲基酚醛环氧树脂N695、65份苯乙烯马来酸酐C500、30份二氧化硅FS1002、0.03份3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、适量的催化剂2-MI加入到烧杯中使用70份MEK溶解，并配置成合适粘度的胶液。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶液，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在200度，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
表1
表2
注：表1和表2中各组分含量均以质量份计；
表1和表2中列举的材料具体如下：
DER530为DOW的双酚A型溴化双官能团环氧树脂；
N695为DIC的邻甲基酚醛环氧树脂；
HP7200为DIC的双环戊二烯环氧树脂；
KPH-2004为Kolon生产的苯酚酚醛树脂；
EXA9900为DIC的含萘环氧树脂；
SEN-250MC80为SHINA-TC生产的含磷环氧树脂；
FS1002为江苏联瑞公司的二氧化硅；
C400/C500为广州润奥化工材料有限公司提供的苯乙烯-马来酸酐
KBM403为信越生产环氧丙氧基三甲基硅烷偶联剂；
KBM1003为信越生产乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂；
KH550为3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂。
表1中特性的测试方法如下：
剥离强度：按照IPC-TM-6502.4.8的方法进行测试。
层间粘合力：将覆铜箔层压板表面的铜箔蚀刻后，将板材铣出3条宽为3mm的测试条在剥离强度测试仪上测试。
由实施例1和实施例2与对比例1的对比可以看出，在树脂组合物中添加式I所示结构的硅烷偶联剂时可以使由该组合物制备得到的覆铜板的剥离强度由0.55增加至1.18和1.05，层间剥离强度由0.35-0.68增加至0.88-1.15和0.78-1.05，大大提高了覆铜板的剥离强度和层间剥离强度。当使用不具有本发明所述式I结构的其他硅烷偶联剂代替式I所示结构的硅烷偶联剂时(对比例2-4)或者当加入少于无机填料的0.5％的式I所示结构的硅烷偶联剂时(对比例5)，制备得到的覆铜板的剥离强度和层间剥离强度远小于本发明使用式I所示结构的硅烷偶联剂制备得到的覆铜板的剥离强度和层间剥离强度。并且实施例3是在实施例2的基础上继续添加式II所示结构的硅烷偶联剂，实施例5是在实施例6的基础上继续添加式II所示结构的硅烷偶联剂，由实施例2和实施例3的对比以及实施例5与实施例6的对比可以看出，式II所示结构的硅烷偶联剂的加入可以进一步提高覆铜板的剥离强度和层间剥离强度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (25)
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、无机填料以及具有式I所示结构的硅烷偶联剂：
其中，R1为取代或未取代的C1-C9的直链亚烷基、取代或未取代的C2-C9的支链亚烷基、X1、X2和X3均为甲氧基或乙氧基；
所述热固性树脂组合物还包含硅烷偶联剂II，所述硅烷偶联剂II选自二(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、二(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、二(3-三甲氧基硅烷基乙基)胺、二(3-三乙氧基硅烷基乙基)胺、二(3-三乙氧基硅烷基乙基)乙二胺、二(3-三甲氧基硅烷基乙基)乙二胺、二(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述具有式I所示结构的硅烷偶联剂的用量为无机填料质量的0.5-10％；所述硅烷偶联剂II与具有式I所示结构的硅烷偶联剂的质量比为1:1-1:20。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述具有式I所示结构的硅烷偶联剂为3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐、3-(三乙氧基硅基)丁基丁二酸酐、3-(三甲氧基硅基)丁基丁二酸酐或3-(三甲氧基硅基)壬基丁二酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为具有大于或等于2个环氧基团的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为含磷环氧树脂和/或含氮环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、溴化双酚A型环氧、溴化酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘系环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、TDI改性环氧树脂或MDI改性环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、溴化双酚A型环氧、溴化酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘系环氧树脂或芳烷基型环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为三官能团环氧树脂和/或四官能团环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为10-70％。
9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为15-65％。
10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为表面带有羟基的无机填料。
11.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝或勃姆石中的任意一种或至少两种的混合物。
12.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料的中位粒径为0.1-10微米。
13.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料在热固性树脂组合物中的质量百分含量为10-60％。
14.根据权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料在热固性树脂组合物中的质量百分含量为15-55％。
15.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料在热固性树脂组合物中的质量百分含量为20-40％。
16.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯类固化剂、酚醛类固化剂、四溴双酚A、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、马来酰亚胺-氰酸酯树脂、双官能或多官能马来酰亚胺树脂、乙烯基树脂、脲醛树脂或苯并噁嗪中的一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂至少含有酸酐。
18.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐或苯乙烯-马来酸酐中的任意一种或至少两种的混合物。
19.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含阻燃剂。
20.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含催化剂。
21.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-20中任一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
22.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括基料以及通过含浸干燥之后附着在基料上的如权利要求1-20中任一项所述的热固性树脂组合物。
23.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括一张或至少两张叠合的权利要求22所述的半固化片。
24.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的权利要求22所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。
25.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如权利要求22所述的半固化片。
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