CN113290978A - 一种高cti高抗剥离强度的cem-1覆铜板及其制备方法 - Google Patents

一种高cti高抗剥离强度的cem-1覆铜板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高CTI高抗剥离强度CEM‑1覆铜板及其制备方法，涉及覆铜板的制备技术，其包括以下步骤：制备无碱玻纤布用树脂溶液；制备漂白绝缘木浆纸用树脂溶液；将步骤1所得的树脂溶液使用立式上胶机涂覆于无碱玻纤布两面；将步骤2所得的树脂溶液使用卧式上胶机涂覆于漂白绝缘木浆纸两面；根据厚度要求，取若干张步骤4制得的木浆纸半固化片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤3所得的无碱玻纤布半固化片，最后在单面覆有一张铜箔；制得复合基覆铜箔层压板。本发明生产的CEM‑1覆铜板与国内同类型板材具有较高的CTI值及较高的抗剥离强度，已被客户大批量使用。

Description

一种高CTI高抗剥离强度的CEM-1覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板的制备技术领域，具体为一种高CTI高抗剥离强度CEM-1覆铜板及其制备方法，产品被广泛应用在家用电器、工业电源、医疗器械领域的印制线路板。
背景技术
将增强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经高温高压而成的一种板状材料称为覆铜箔层压板(CCL)，简称覆铜板，主要用于制作印制线路板(PCB)。印制线路板目前已成为绝大多数电子产品达到电路互联不可缺少的主要组成部件。作为PCB制造中的基板材料，对于PCB整体特性而言主要起着导电、绝缘和支撑的作用，PCB的性能、品质、制造中的加工性、制造水平、制造成本以及长期可靠性在很大程度上都取决于覆铜板。
相比漏电起痕指数Comparative Tracking Index(CTI)：材料表面能经受住50滴电解液(0.1％氯化铵水溶液)而没有形成漏电痕迹的最高电压值，单位为V。漏电起痕是指当材料表面存在潮湿与污秽、电场足够大时，表面将有漏电流产生，在电流的焦耳热作用下，水分被蒸发，随着材料表面液膜的分离形成的缝隙(称为干燥带)。在干燥带形成瞬间液膜间场强达到放电场强而导致放电，放电产生的热量使材料表面局部碳化，由于碳化生成物的导电率高，此处的电场密度集中于该碳化部分，引起放电的重复发生，在其周围产生更多的碳化物，形成碳化导电路，并向电极方向伸展，最终导致短路。
复合基覆铜板是印制电路板行业的重要基础材料之一，现在随之各种电子元器件的高密度化、多功能化和“轻薄小”型化以及导电线路越来越细、布线紧凑，对覆铜板的绝缘性能及物理性能要求越来越高。CTI值低的板材做成的电子成品，长期在高湿热高污染的环境下工作极易产生漏电现象，给人身及财产安全带来极大的安全隐患。为了满足客户需求，提高覆铜板及其电子制品的安全可靠性，迫切需要研究出一种具有高CTI高抗剥离强度的覆铜板产品。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种通过在玻纤布料树脂中添加MDI改性环氧树脂与双酚A型环氧树脂混合，制作一种具有高CTI高抗剥离强度的CEM-1覆铜板。由该方法制得的CEM-1覆铜板产品在具有高CTI值的同时具有较高的抗剥离强度，保证铜箔导电线条与基材粘合牢固，使线路板在高湿热、高污染的环境下具有较高的绝缘可靠性与物理性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种具有高CTI高抗剥离强度CEM-1覆铜板，包括以下步骤：
步骤1：制备无碱玻纤布用树脂溶液：将20-25份双酚A型环氧树脂、25-30份MDI改性溴化环氧树脂、1-3份双氰胺固化剂、1-2份二甲基咪唑固化促进剂、10-20份改性氢氧化镁、10-15份金红石型钛白粉、25-40份二甲基甲酰胺溶剂依次加入反应釜中，均按重量份计，控制温度为25-30℃条件下搅拌3-5小时，然后利用高速乳化机进行乳化1.5-2.5h，最后在反应釜中放置熟化8-10h得到胶化时间200-220s的树脂备用；
步骤2：制备漂白绝缘木浆纸用树脂溶液：将20-30份腰果酚桐油改性酚醛树脂、20-30份含氮酚醛树脂、40-50份双酚A型环氧树脂、5-10份改性氢氧化镁、6-10份金红石型钛白粉钛白粉、15-20份阻燃剂、6-10份无卤阻燃剂、20-30份有机溶剂依次加入反应釜中，控制25-30℃条件下搅拌3-4小时，然后利用高速乳化机进行乳化2-3h得到胶化时间180-210s的树脂备用；
步骤3：将步骤1所得的树脂溶液使用立式上胶机涂覆于无碱玻纤布两面，在175℃条件下烘干1min，控制含胶量为50±2％，流动度为10-12％，制得无碱玻纤布半固化片；
步骤4：将步骤2所得的树脂溶液使用卧式上胶机涂覆于漂白绝缘木浆纸两面，在180℃条件下烘干1.5min，控制含胶量为56±2％，可溶性80-85％，制得木浆纸半固化片；
步骤5：根据厚度要求，取若干张步骤4制得的木浆纸半固化片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤3所得的无碱玻纤布半固化片，最后在单面覆有一张铜箔，放入压机钢板模具内经压力20-25MPa、180-190℃条件下热压100-120min，冷却，制得复合基覆铜箔层压板。本发明还具有以下附加技术特征：
优选的，腰果酚桐油改性酚醛树脂的制作方法为：按重量份计，包括10-15份桐油、5-10份腰果酚、20-25份苯酚、20-25份甲醛、1份三乙胺、2份氨水、25-30份甲醇；制作方法为：将苯酚、甲醛、桐油、腰果酚投入反应釜中，温度控制30-40℃搅拌10min，将三乙胺、氨水依次加入釜中，开始升温，控制40min内升温至80℃，温度控制80-85℃恒温反应120min，时间到后开启真空脱水进行缩聚反应，将树脂中多余水分及游离酚脱出，脱水时间视投料量及设备情况而定，当温度回升、真空度回升，釜内树脂透明时解除真空，检测凝胶时间100s左右加入甲醇，降温得腰果酚桐油改性酚醛树脂。
优选的，步骤1乳化条件为：温度控制25-30℃、时间1.5-2.5h、电机功率50Hz。
优选的，步骤1中双酚A型环氧树脂，型号E-20(环氧当量450-500g/eq)采购来源：台湾长春、广东宏昌。
优选的，步骤1中MDI改性环氧树脂的环氧当量340-380g/eq、溴含量为16-18％、固体量75±1％，采购来源：四川东材科技、广东同宇。
优选的，步骤2乳化条件为：温度控制25-30℃、时间2-3h、电机功率50Hz。
优选的，步骤2中阻燃剂为四溴双酚A与三氧化二锑，无卤阻燃剂为三聚氰胺氰酸盐、DOPO型阻燃剂及磷酸酯阻燃剂中的一种或多种混合。
优选的，步骤2中双酚A型环氧树脂，型号E-51(环氧当量184-194g/eq)采购来源：台湾长春。
优选的，步骤2中有机溶剂类型为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的一种或多种混合。
优选的，步骤1、2中的改性氢氧化镁为硅烷偶联剂包覆氢氧化镁，使该材料能分散均匀，提高与环氧树脂界面相容性。采购来源：烟台艾佛尔科技。改性氢氧化镁的具体制备方法：硅烷偶联剂使用溶剂稀释后喷洒在氢氧化镁粉末上，通过低温捏合机搅拌混合20分钟，然后升高温度快速搅拌30分钟，即达到硅烷偶联剂包覆，完成氢氧化镁的表面活性处理。
本发明和现有技术相比，其优点在于：MDI(4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯)改性溴化环氧树脂，即在溴化环氧树脂中引入噁唑烷酮基团,由于其结构中含有大量的五元噁唑烷酮、六元聚异氰酸酯环以及苯环等刚性结构，使该改性溴化环氧树脂具有高阻燃性、高耐热型、韧性好、铜箔与树脂的粘合力度高，与低分子量的双酚A型环氧树脂(E-20)复配,在保证板材阻燃达到V-0等级的同时板材具有较高的抗剥离强度、板材CTI值(相对漏电起痕指数)≥600V。本发明生产的CEM-1覆铜板与国内同类型板材具有较高的CTI值及较高的抗剥离强度，已被客户大批量使用。
具体实施方式:
以下公开本发明的一些实施例，本领域技术人员可以根据本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
制备桐油改性酚醛树脂：按重量份计称取：13份桐油、8份腰果酚、22份苯酚、23份甲醛、1份三乙胺、2份氨水、30份甲醇；制作方法为：将苯酚、甲醛、桐油、腰果酚投入反应釜中，温度控制35℃搅拌10min，将三乙胺、氨水依次加入釜中，开始升温，控制40min内升温至80℃，温度控制85℃恒温反应120min，时间到后开启真空脱水进行缩聚反应，将树脂中多余水分及游离酚脱出，待温度回升、真空度回升，釜内树脂透明时解除真空，检测凝胶时间100s左右加入甲醇，降温得桐油改性酚醛树脂。
实施例1的制备方法：
步骤1：制备无碱玻纤布用树脂溶液：将20份双酚A型环氧树脂、27份MDI改性溴化环氧树脂、1份双氰胺固化剂、1份二甲基咪唑固化促进剂、12份改性氢氧化镁、12份金红石型钛白粉、30份二甲基甲酰胺溶剂依次加入反应釜中，均按重量份计，控制温度为25℃条件下搅拌3小时，然后利用高速乳化机进行乳化，温度控制25℃、时间2h、电机功率50Hz最后在反应釜中放置熟化8h，得到胶化时间211s的树脂备用；
步骤2：制备漂白绝缘木浆纸用树脂溶液：将25份腰果酚桐油改性酚醛树脂、25份含氮酚醛树脂、44份双酚A型环氧树脂、7份改性氢氧化镁、7份金红石型钛白粉、15份阻燃剂、8份无卤阻燃剂、25份有机溶剂依次加入反应釜中，控制25℃条件下搅拌3小时，然后利用高速乳化机进行乳化温度控制25℃、时间2h、电机功率50Hz，得到胶化时间189s的树脂备用；
步骤3：将步骤1所得的树脂溶液使用立式上胶机涂覆于无碱玻纤布两面，在175℃条件下烘干1min，控制含胶量为49.58％，流动度为10.5％，制得无碱玻纤布半固化片；
步骤4：将步骤2所得的树脂溶液使用卧式上胶机涂覆于漂白绝缘木浆纸两面，在180℃条件下烘干1.5min，控制含胶量为56.5％，可溶性81.2％，制得木浆纸半固化片；
步骤5：根据厚度要求，取6张步骤4制得的木浆纸半固化片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤3所得的无碱玻纤布半固化片，最后在单面覆有一张铜箔，放入压机钢板模具内经压力25MPa、185℃条件下热压120min，冷却，制得复合基覆铜箔层压板，实测板材厚度1.54mm。
实施例2的制备方法：
步骤1：制备无碱玻纤布用树脂溶液：将23份双酚A型环氧树脂、25份MDI改性溴化环氧树脂、1份双氰胺固化剂、1份二甲基咪唑固化促进剂、10份改性氢氧化镁、12份金红石型钛白粉、35份二甲基甲酰胺溶剂依次加入反应釜中，均按重量份计，控制温度为25℃条件下搅拌5小时，然后利用高速乳化机进行乳化，温度控制25℃、时间2.5h、电机功率50Hz最后在反应釜中放置熟化10h，得到胶化时间218s的树脂备用；
步骤2：制备漂白绝缘木浆纸用树脂溶液：将20份腰果酚桐油改性酚醛树脂、20份含氮酚醛树脂、40份双酚A型环氧树脂、5份改性氢氧化镁、7份金红石型钛白粉、20份阻燃剂、7份无卤阻燃剂、25份有机溶剂依次加入反应釜中，控制25℃条件下搅拌4小时，然后利用高速乳化机进行乳化温度控制25℃、时间3h、电机功率50Hz，得到胶化时间203s的树脂备用；
步骤3：将步骤1所得的树脂溶液使用立式上胶机涂覆于无碱玻纤布两面，在175℃条件下烘干1min，控制含胶量为50.9％，流动度为10.9％，制得无碱玻纤布半固化片；
步骤4：将步骤2所得的树脂溶液使用卧式上胶机涂覆于漂白绝缘木浆纸两面，在180℃条件下烘干1.5min，控制含胶量为57.1％，可溶性82.0％，制得木浆纸半固化片；
步骤5：根据厚度要求，取6张步骤4制得的木浆纸半固化片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤3所得的无碱玻纤布半固化片，最后在单面覆有一张铜箔，放入压机钢板模具内经压力25MPa、185℃条件下热压120min，冷却，制得复合基覆铜箔层压板，实测板材厚度1.53mm。
实施例3的制备方法：
步骤1：制备无碱玻纤布用树脂溶液：将25份双酚A型环氧树脂、30份MDI改性溴化环氧树脂、1.5份双氰胺固化剂、1.5份二甲基咪唑固化促进剂、15份改性氢氧化镁、14份金红石型钛白粉、40份二甲基甲酰胺溶剂依次加入反应釜中，均按重量份计，控制温度为25℃条件下搅拌5小时，然后利用高速乳化机进行乳化，温度控制25℃、时间2.5h、电机功率50Hz最后在反应釜中放置熟化10h，得到胶化时间206s的树脂备用；
步骤2：制备漂白绝缘木浆纸用树脂溶液：将28份腰果酚桐油改性酚醛树脂、28份含氮酚醛树脂、45份双酚A型环氧树脂、8份改性氢氧化镁、8份金红石型钛白粉、20份阻燃剂、10份无卤阻燃剂、29份有机溶剂依次加入反应釜中，控制25℃条件下搅拌4小时，然后利用高速乳化机进行乳化温度控制25℃、时间3h、电机功率50Hz，得到胶化时间206s的树脂备用；
步骤3：将步骤1所得的树脂溶液使用立式上胶机涂覆于无碱玻纤布两面，在175℃条件下烘干1min，控制含胶量为51.8％，流动度为11.5％，制得无碱玻纤布半固化片；
步骤4：将步骤2所得的树脂溶液使用卧式上胶机涂覆于漂白绝缘木浆纸两面，在180℃条件下烘干1.5min，控制含胶量为57.6％，可溶性84.2％，制得木浆纸半固化片；
步骤5：根据厚度要求，取6张步骤4制得的木浆纸半固化片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤3所得的无碱玻纤布半固化片，最后在单面覆有一张铜箔，放入压机钢板模具内经压力25MPa、190℃条件下热压120min，冷却，制得复合基覆铜箔层压板，实测板材厚度1.55mm。
对比例1的制备方法：
步骤1：制备无碱玻纤布用树脂溶液：将55份溴化环氧树脂、1份双氰胺固化剂、1份二甲基咪唑固化促进剂、15份改性氢氧化镁、14份金红石型钛白粉、40份二甲基甲酰胺溶剂依次加入反应釜中，均按重量份计，控制温度为25℃条件下搅拌3-5小时，然后利用高速乳化机进行乳化，温度控制25℃、时间1.5-2.5h、电机功率50Hz最后在反应釜中放置熟化8-10h，得到胶化时间210s的树脂备用；
步骤2：制备漂白绝缘木浆纸用树脂溶液：将28份腰果酚桐油改性酚醛树脂、28份含氮酚醛树脂、45份双酚A型环氧树脂、8份改性氢氧化镁、8份金红石型钛白粉、20份阻燃剂、10份无卤阻燃剂、29份有机溶剂依次加入反应釜中，控制25℃条件下搅拌3-4小时，然后利用高速乳化机进行乳化2h温度控制25℃、时间3h、电机功率50Hz，得到胶化时间205s的树脂备用；
步骤3：将步骤1所得的树脂溶液使用立式上胶机涂覆于无碱玻纤布两面，在175℃条件下烘干1min，控制含胶量为51.5％，流动度为10.9％，制得无碱玻纤布半固化片；
步骤4：将步骤2所得的树脂溶液使用卧式上胶机涂覆于漂白绝缘木浆纸两面，在180℃条件下烘干1.5min，控制含胶量为57.1％，可溶性83.4％，制得木浆纸半固化片；
步骤5：根据厚度要求，取6张步骤4制得的木浆纸半固化片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤3所得的无碱玻纤布半固化片，最后在单面覆有一张铜箔，放入压机钢板模具内经压力25MPa、190℃条件下热压120min，冷却，制得复合基覆铜箔层压板，实测板材厚度1.54mm。
对比例2的制备方法：
步骤1：制备无碱玻纤布用树脂溶液：将55份双酚A型环氧树脂(E-20环氧)、1份双氰胺固化剂、1份二甲基咪唑固化促进剂、15份改性氢氧化镁、14份金红石型钛白粉、40份二甲基甲酰胺溶剂依次加入反应釜中，均按重量份计，控制温度为25℃条件下搅拌3-5小时，然后利用高速乳化机进行乳化，温度控制25℃、时间2.5h、电机功率50Hz最后在反应釜中放置熟化10h，得到胶化时间209s的树脂备用；
步骤2：制备漂白绝缘木浆纸用树脂溶液：将28份腰果酚桐油改性酚醛树脂、28份含氮酚醛树脂、45份双酚A型环氧树脂、8份改性氢氧化镁、8份金红石型钛白粉、20份阻燃剂、10份无卤阻燃剂、29份有机溶剂依次加入反应釜中，控制25℃条件下搅拌4小时，然后利用高速乳化机进行乳化温度控制25℃、时间3h、电机功率50Hz，得到胶化时间206s的树脂备用；
步骤3：将步骤1所得的树脂溶液使用立式上胶机涂覆于无碱玻纤布两面，在175℃条件下烘干1min，控制含胶量为50.9％，流动度为11.1％，制得无碱玻纤布半固化片；
步骤4：将步骤2所得的树脂溶液使用卧式上胶机涂覆于漂白绝缘木浆纸两面，在180℃条件下烘干1.5min，控制含胶量为57.1％，可溶性83.6％，制得木浆纸半固化片；
步骤5：根据厚度要求，取6张步骤4制得的木浆纸半固化片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤3所得的无碱玻纤布半固化片，最后在单面覆有一张铜箔，放入压机钢板模具内经压力25MPa、185℃条件下热压120min，冷却，制得复合基覆铜箔层压板，实测板材厚度1.54mm。
表1实施所得产品的各项性能测试数据：(板厚1.6mm 35微米铜箔)
Figure BDA0003063380620000071
Figure BDA0003063380620000081
由表中测试数据可以看出，本发明通过在玻纤布料树脂中添加MDI改性环氧树脂与双酚A型环氧树脂混合，由该方法制得的CEM-1覆铜板产品在具有高CTI值的同时具有较高的抗剥离强度，保证铜箔导电线条与基材粘合牢固，使线路板在高湿热、高污染的环境下具有较高的绝缘可靠性与物理性能。虽然申请号为“2015104834882”的专利申请也公开了将MDI改性环氧树脂与双酚A型环氧树脂混合制备覆铜板的方法，然而其技术效果尤其是吸水率指标极大的差于本申请，说明，本发明的组分配方合理，共同作用，缺少任意组分，均达不到本发明的技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有高CTI高抗剥离强度CEM-1覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备无碱玻纤布用树脂溶液：将20-25份双酚A型环氧树脂、25-30份MDI改性溴化环氧树脂、1-3份双氰胺固化剂、1-2份二甲基咪唑固化促进剂、10-20份改性氢氧化镁、10-15份金红石型钛白粉、25-40份二甲基甲酰胺溶剂依次加入反应釜中，均按重量份计，控制温度为25-30℃条件下搅拌3-5小时，然后利用高速乳化机进行乳化1.5-2.5h，最后在反应釜中放置熟化8-10h得到胶化时间200-220s的树脂备用；
步骤2：制备漂白绝缘木浆纸用树脂二次溶液：将20-30份腰果酚桐油改性酚醛树脂、20-30份含氮酚醛树脂、40-50份双酚A型环氧树脂、5-10份改性氢氧化镁、6-10份金红石型钛白粉、15-20份阻燃剂、6-10份无卤阻燃剂、20-30份有机溶剂依次加入反应釜中，控制25-30℃条件下搅拌3-4小时，然后利用高速乳化机进行乳化2-3h得到胶化时间180-210s的树脂备用；
步骤3：将步骤1所得的树脂溶液使用立式上胶机涂覆于无碱玻纤布两面，在175℃条件下烘干1min，控制含胶量为50±2％，流动度为10-12％，制得无碱玻纤布半固化片；
步骤4：将步骤2所得的树脂溶液使用卧式上胶机涂覆于漂白绝缘木浆纸两面，在180℃条件下烘干1.5min，控制含胶量为56±2％，可溶性80-85％，制得木浆纸半固化片；
步骤5：根据厚度要求，取若干张步骤4制得的木浆纸半固化片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤3所得的无碱玻纤布半固化片，最后在单面覆有一张铜箔，放入压机钢板模具内经压力20-25MPa、180-190℃条件下热压100-120min，冷却，制得复合基覆铜箔层压板。
2.根据权利要求1所述的白色复合基覆铜箔层压板的制备方法，其特征在于，所述步骤1乳化条件为：温度控制25-30℃、时间1.5-2.5h、电机功率50Hz；所述步骤2乳化条件为：温度控制25-30℃、时间2-3h、电机功率50Hz。
3.根据权利要求1所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述步骤1中双酚A型环氧树脂环氧当量为450-500g/eq。
4.根据权利要求1所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述步骤1中MDI改性环氧树脂的环氧当量340-380g/eq、溴含量为16-18％、固体量75±1％。
5.根据权利要求1所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤2中所述阻燃剂为四溴双酚A和/或三氧化二锑；所述无卤阻燃剂为三聚氰胺氰酸盐、DOPO型阻燃剂及磷酸酯阻燃剂中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述步骤2中双酚A型环氧树脂环氧当量为184-194g/eq。
7.根据权利要求1所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述步骤2中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述步骤1、2中的改性氢氧化镁为硅烷偶联剂包覆氢氧化镁，使该材料能分散均匀，提高与环氧树脂界面相容性。
9.一种具有高CTI高抗剥离强度CEM-1覆铜板，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制得。
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