CN101323773B - 一种用于柔性覆铜箔基板的耐高温无卤阻燃胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于柔性覆铜箔基板的耐高温无卤阻燃胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂主要由芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体、含磷环氧树脂、丁腈橡胶、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂及溶剂组成。其制备方法是首先以甲苯为溶剂，在甲苯回流温度下芳香族二胺及苯胺与双马来酰亚胺聚合反应得到一种芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体溶液，然后向预聚体溶液中加入含磷环氧树脂，经过化学反应或物理混合后，再加入丁腈橡胶、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂及溶剂，组成一种耐高温无卤阻燃胶粘剂。该胶粘剂用于柔性覆铜箔基板中聚酰亚胺薄膜与铜箔的粘接，制成的柔性覆铜箔基板具有优异的耐热性、阻燃性及尺寸稳定性，及较高的剥离强度。

Description

一种用于柔性覆铜箔基板的耐高温无卤阻燃胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域中一种耐高温无卤阻燃胶粘剂及其制备方法，特别是一种应用于柔性覆铜箔基板中粘接聚酰亚胺薄膜与铜箔的高分子胶粘剂。

技术背景

随着现代电子信息产业的快速发展，电子设备向集成化、小型化及高可靠性发展；同时，人们对电子产品也提出了短、小、轻、薄及综合性能优异等更高的需求。因此，用于电子设备及产品的电路板基材由传统的硬质覆铜箔基板转向更轻薄的柔性覆铜箔基板。

柔性覆铜箔基板根据基体树脂层与铜箔间有无胶粘剂层可分为两层板及三层板。相对于两层板生产过程中对设备及工艺条件的苛刻要求，开发用于粘接聚酰亚胺薄膜与铜箔的胶粘剂则是一种简单且行之有效的方法。由于聚酰亚胺薄膜本身具有优良的耐热性及自熄性，因此，聚酰亚胺柔性覆铜箔三层板的耐热性及阻燃性取决于胶粘剂。

在聚酰亚胺柔性覆铜箔基板的制造过程中，已开发出环氧树脂胶粘剂、改性丁腈胶粘剂及丙烯酸酯胶粘剂等系列阻燃型胶粘剂，其中最常用的是以溴化环氧树脂或含溴的有机化合物与三氧化二锑协同实现阻燃，这类胶粘剂阻燃效果较好，但在其燃烧时，不仅发烟量大、气味难闻，而且会放出毒性大、腐蚀性强的卤化氢气体，污染环境，也危害人类的健康。溴类阻燃剂在燃烧时还能产生具有致癌作用的二氧芑化合物，而且燃烧产生的三氧化二锑粉尘吸入肺部也可能致癌。近年来，对开发用于聚酰亚胺柔性覆铜箔基板的无卤阻燃胶粘剂提出了需求。

中国专利公开号CN 1670107A，公开日2005年9月21日，发明创造的名称为阻燃粘合剂组合物，和应用该粘合片、覆盖膜和挠性敷铜层压片，该申请案公开了一种含磷环氧树脂、含磷添加剂、固化剂及丙烯腈丁二烯橡胶的阻燃胶粘剂组合物。中国专利公开号CN 1916101A，公开日2007年2月21日，发明创造的名称为一种挠性印制电路用无卤阻燃胶粘剂，该申请案公开了一种无卤阻燃的丙烯酸酯胶粘剂，包含多元丙烯酸酯单体、烯丙基磷酸酯、交联单体、反应引发剂、乳化剂、含磷填料和无机填料组分。虽然这类胶粘剂获得了良好的阻燃效果及较高的剥离强度，但存在高温性欠佳的缺点，同时，在这类阻燃胶的配方中除了反应型的含磷组分，还需使用添加型含磷阻燃剂才能达到良好的阻燃效果。添加型的有机含磷阻燃剂的加入不可避免地存在一些缺点，如在加工过程中有机阻燃剂易被有机溶剂溶解或萃取；有机磷阻燃剂的加入会导致基板的某些性能降低，如耐湿性、耐热性降低等。而中国专利CN 1075543C，公开日2001年11月28日，发明创造的名称为用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂及制备，该申请案公开了一种双马或多马来酰亚胺树脂改性丁腈橡胶耐高温阻燃胶粘剂，则仍然是通过添加含溴阻燃剂实现阻燃效果。

发明内容：

本发明的目的就是要克服现有技术的不足，提供一种用于柔性印制电路的耐高温无卤阻燃胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂用于聚酰亚胺薄膜与铜箔的粘接，制得的柔性覆铜板具有优异的耐热性、耐焊锡性、耐化学药品性及良好的阻燃效果，同时也具有较高的剥离强度及尺寸稳定性。

实现本发明的技术方案是以芳香胺与双马来酰亚胺在甲苯中通过溶液预聚合的方法得到预聚体，然后引入含磷环氧树脂经过化学反应或物理掺合，再加入丁腈橡胶、酚醛树脂、固化促进剂及溶剂制备得到柔性电路板用耐高温无卤阻燃胶粘剂。

一种用于柔性覆铜箔基板的耐高温无卤阻燃胶粘剂，胶粘剂的组分按重量比为：

含磷环氧树脂                  100份

芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体  5～35份

丁腈橡胶                      15～60份

酚醛树脂                      5～40份

无机填料                      20～60份

固化促进剂                    0.01～3份

溶剂                          200～600份

所述的含磷环氧树脂，其磷含量为2.0～5wt％，

所述的丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶或液体丁腈橡胶，

所述的酚醛树脂为苯(甲)酚型或双份A型热塑性酚醛树脂，聚合度为1～5，

所述的无机填料为二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸铝钠、硼酸锌中的一种或一种以上，其粒径小于1微米，

所述的固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的一种，

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的两种或两种以上。

所述的芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体，是以双马来酰亚胺、芳香二胺和苯胺为原料，在甲苯回流温度下反应形成预聚体，其中双马来酰亚胺与芳香胺的物质的量之比为1.5～2.5∶1，芳香二胺与苯胺的物质的量之比为5～25∶1，

双马来酰亚胺的结构式为：

其中：R₁为

R₂，R₃为-H，-CH₃，-C₂H₅

芳香二胺的结构式为：

其中：R₄为

R₅，R₆为-H，-CH₃，-C₂H₅

一种用于柔性覆铜箔基板的耐高温无卤阻燃胶粘剂的制备方法

方法一

将重量比为

含磷环氧树脂        100份

芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体        5～35份

丁腈橡胶                            15～60份

酚醛树脂                            5～40份

无机填料                            20～60份

固化促进剂                          0.01～3份

溶剂                                200～600份

的各组分直接加入配料容器中，搅拌均匀，得到耐高温无卤阻燃胶粘剂。

方法二

将重量比为

含磷环氧树脂                        100份

芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体        5～35份

丁腈橡胶                            15～60份

酚醛树脂                            5～40份

无机填料                            20～60份

固化促进剂                          0.01～3份

溶剂                                200～600份

按以下步骤进行：

a向芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体中加入含磷环氧树脂，保持甲苯回流温度继续反应15～40分钟，

b上述反应物冷却后，加入丁腈橡胶、固化剂、固化促进剂及溶剂，搅拌均匀，得到耐高温无卤阻燃胶粘剂。

由于采用以上技术方案，本发明制备方法所制得的胶粘剂用于粘接聚酰亚胺薄膜与铜箔，经过热压固化工艺，制得柔性聚酰亚胺覆铜板，具有以下优点：

(1)采用多步预聚合的方式，提高了反应程度，粘接中的固化反应温度低(170℃)及高温固化时间短(＜1小时)。

(2)通过预聚合，提高了双马来酰亚胺在低沸点非极性溶剂中的溶解性，降低了溶剂残留对基板及电路性能所产生的不良影响。

(3)采用耐热性较好的双马来酰亚胺，可以提高柔性印刷电路的高温耐焊锡性，在300℃锡浴中60秒，不分层，不起泡。

(4)胶粘剂中没有采用添加型有机阻燃剂，所制得得柔性覆铜板具有较好的耐溶剂性能，并能达到UL94V-0级阻燃效果。

(5)所制得的柔性印刷电路的剥离强度较高，大于1.5公斤/厘米。

具体实施方式：

实施例1.取双马来酰亚胺5克(双马来酰亚胺结构中，R₁为-O-，R₂，R₃均为-H)、芳香二胺1.42克(芳香二胺结构中，R₄为-O-，R₅，R₆均为-H)、苯胺0.14克及甲苯10克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的100毫升三颈瓶中(工业上可放大至100立升的反应釜生产)加热至透明后，于回流温度反应30分钟，冷却后出料，并与100克含磷环氧树脂(磷含量为2.55％)、40克液体端羧基丁腈橡胶、30克苯酚型酚醛树脂(聚合度为3)、40克氢氧化铝、0.2克2-乙基-4-甲基咪唑，最后加入200克丁酮后混合均匀，即得到用于柔性覆铜板的耐高温无卤阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在35μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与50μm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、60分钟、30kg/cm²的热压固化工艺后，制成柔性覆铜板。按IPC-TM-650的测试标准制成电路板并测量其阻燃性、耐焊锡性、剥离强度等性能，结果见表1。

实施例2.取双马来酰亚胺2千克(双马来酰亚胺结构中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为-H)、芳香二胺0.51千克(芳香二胺结构中，R₄为-O-，R₅，R₆均为-CH₃)、苯胺8克及甲苯3千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的10升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应20分钟，冷却后出料，并与10千克含磷环氧树脂(磷含量为3.66％)、3.5千克液体端羧基丁腈橡胶、0.5千克双酚A型酚醛树脂(聚合度为4)、4千克氢氧化铝及1千克二氧化硅、10克2-甲基咪唑，最后加入25千克丙酮及25千克丁酮后混合均匀，即得到用于柔性覆铜板的耐高温无卤阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在75μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的压延铜箔叠合，经170℃、50分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成柔性覆铜板。标准测试样品制备方法与实施例1相同，结果见表1。

实施例3.取双马来酰亚胺1千克(双马来酰亚胺结构中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为-C₂H₅)、芳香二胺0.24千克(芳香二胺结构中，R₄为-O-，R₅，R₆均为-H)、苯胺11.1克及甲苯2千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的5升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应35分钟，冷却后出料，并与6.5千克含磷环氧树脂(磷含量为4.3％)、2.5千克液体端羧基丁腈橡胶、0.13千克甲酚型酚醛树脂(聚合度为4)、2.25千克氢氧化铝及1千克碱式碳酸铝钠、0.13千克2-乙基咪唑，最后加入20千克丁酮及3.4千克甲苯后混合均匀，即得到用于柔性覆铜板的耐高温无卤阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在50μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、45分钟、30kg/cm²的热压固化工艺后，制成柔性覆铜板。标准测试样品制备方法与实施例1相同，结果见表1。

实施例4.取双马来酰亚胺3千克(双马来酰亚胺结构中，R₁为-O-，R₂，R₃均为-C₂H₅)、芳香二胺0.86千克(芳香二胺结构中，R₁为-SO₂-，R₂，R₃均为H)、苯胺43克及甲苯5千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的50立升反应釜中加热至透明后，于回流温度反应50分钟后，加13千克含磷环氧树脂(磷含量为2.5％)，继续在回流温度下反应30分钟，冷却后出料，并与3.25千克液体丁腈橡胶、4.55千克双酚A型酚醛树脂(聚合度为3)、3.35千克氢氧化铝、2.5千克硼酸锌、0.26克2-苯基咪唑混合，最后加入50千克丙酮、28千克丁酮及20千克乙酸乙酯后混合均匀，即得到用于柔性覆铜板的耐高温无卤阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、50分钟、30kg/cm²的热压固化工艺后，制成柔性覆铜板。标准测试样品制备方法与实施例1相同，结果见表1。

实施例5.取双马来酰亚胺400克(双马来酰亚胺结构中，R₁为-C(CH₃)₂-，R₂，R₃均为H)、芳香二胺76克(芳香二胺结构中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为H)、苯胺3.57克及甲苯500克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的10升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应40分钟，然后加入6千克含磷环氧树脂(磷含量为4.45％)，在回流温度下继续反应15分钟，冷却至室温，出料，并与1.2千克液体端羧基丁腈橡胶、2.4千克苯酚型酚醛树脂(聚合度为5)、2千克氢氧化铝、1千克氢氧化镁、6克2-乙基-4-甲基咪唑，最后加入15千克丁酮、6.3千克二甲苯后混合均匀，即得到用于柔性覆铜板的耐高温无卤阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在75μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、40分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成柔性覆铜板。标准测试样品制备方法与实施例1相同，结果见表1。

实施例6.取双马来酰亚胺5千克(双马来酰亚胺结构中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为-CH₃)、芳香二胺2.27千克(芳香二胺结构中，R₁为-C(CF₃)₂-，R₂，R₃均为H)、苯胺25.7克及甲苯30千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的100立升反应釜中加热至透明后，于回流温度反应30分钟，加入24.33千克含磷环氧树脂(磷含量为2.55％)，在回流温度下继续反应35分钟，冷却后出料，加入9.7千克液体丁腈橡胶、1.22千克双酚A型酚醛树脂(聚合度为4)、5千克氢氧化铝、2.3千克二氧化硅、243克2-甲基咪唑，最后加入50千克丙酮及31.3千克乙酸丁酯，混合均匀，即得到用于柔性覆铜板的耐高温无卤阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在75μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、60分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成柔性覆铜板。标准测试样品制备方法与实施例1相同，结果见表1。

实施例7.取双马来酰亚胺1千克(双马来酰亚胺结构中，R₁为-SO₂-，R₂，R₃均为H)、芳香二胺0.26千克(芳香二胺结构中，R₁为-CH₂-，R₂，R₃均为-C₂H₅)、苯胺12克及甲苯2千克，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的5升三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应50分钟，冷却后出料，并与15.9千克含磷环氧树脂(磷含量为3.66％)、3.18千克液体端羧基丁腈橡胶、5.57千克甲酚型酚醛树脂(聚合度为2)、2千克氢氧化铝、1.18千克氢氧化镁、0.32千克2-乙基-4-甲基咪唑，最后加入50千克甲苯、46千克乙酸丁酯后混合均匀，即得到用于柔性覆铜板的耐高温无卤阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与50μm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、55分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成柔性覆铜板。标准测试样品制备方法与实施例1相同，结果见表1。

对比例1.取10千克含磷环氧树脂(磷含量为3.66％)、3.5千克液体端羧基丁腈橡胶、0.5千克双酚A型酚醛树脂(聚合度为4)、4千克氢氧化铝及1千克二氧化硅、10克2-甲基咪唑，并与25千克丙酮及25千克丁酮后混合均匀，即得到用于柔性覆铜板的无卤阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在75μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的压延铜箔叠合，经170℃、50分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成柔性覆铜板。标准测试样品制备方法与实施例1相同，结果见表1。

表1的结果表明，胶粘剂用于柔性覆铜箔基板中聚酰亚胺薄膜与铜箔的粘接，制成的柔性覆铜箔基板具有优异的耐热性、阻燃性及尺寸稳定性，及较高的剥离强度及良好的耐溶剂性能。

实施例2与对比例1相比较，它们的配方中所用的含磷环氧树脂、丁腈橡胶、固化剂、无机填料、固化促进剂及溶剂相同，实施例2中引入了芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体，而对比例1中没有该预聚体，所制得的胶粘剂的阻燃性、电性能、尺寸稳定性、剥离强度及耐化学药品性差别不大，但耐热性相差较大，实施例2能通过300℃/60秒的耐焊锡性能测试，对比例1则在测试过程中出现分层及起泡现象，不能通过该测试标准。

Claims (3)

1.一种用于柔性覆铜箔基板的耐高温无卤阻燃胶粘剂，其特征在于：胶粘剂的组分按重量比为：

所述的含磷环氧树脂，其磷含量为2.0～5wt％，

所述的芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体，是以双马来酰亚胺、芳香二胺和苯胺为原料，在甲苯回流温度下反应形成预聚体，其中双马来酰亚胺与芳香二胺的物质的量之比为1.5～2.5∶1，芳香二胺与苯胺的物质的量之比为5～25∶1，

双马来酰亚胺的结构式为：

其中：R₁为

R₂，R₃为-H，-CH₃，-C₂H₅.

芳香二胺的结构式为：

其中：R₄为

R₅，R₆为-H，-CH₃，-C₂H₅.

所述的丁腈橡胶为液体丁腈橡胶，

所述的酚醛树脂为苯酚型或双酚A型热塑性酚醛树脂，聚合度为1～5，

所述的无机填料为二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸铝钠、硼酸锌中的一种或一种以上，其粒径小于1微米，

所述的固化促进剂为2-乙基4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的一种，

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的两种或两种以上。

2.如权利要求1所述的一种用于柔性覆铜箔基板的耐高温无卤阻燃胶粘剂，其特征在于，制备方法是将重量比为：

的各组分直接加入配料容器中，搅拌均匀，得到耐高温无卤阻燃胶粘剂。

3.如权利要求1所述的一种用于柔性覆铜箔基板的耐高温无卤阻燃胶粘剂，其特征在于，制备方法是将重量比为：

按以下步骤进行：

a向芳香胺改性双马来酰亚胺预聚体中加入含磷环氧树脂，保持甲苯回流温度继续反应15～40分钟，

b上述反应物冷却后，加入丁腈橡胶、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂及溶剂，搅拌均匀，得到耐高温无卤阻燃胶粘剂。