CN102020828B - 磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作挠性覆铜板胶粘剂的磷-氮复合膨胀型阻燃剂改性环氧树脂及其制备方法和应用，根据挠性覆铜箔产品的胶粘剂系列主要为环氧树脂体系为主的特点，本发明通过将IFR作为反应型的组分加入环氧树脂中，得到含有P-N结构的环氧固化剂，提高产品的阻燃特性，利用本发明方法制备的磷-氮复合膨胀型阻燃剂制备胶粘剂应用于挠性覆铜箔产品的制备，使产品具有更好的耐锡焊性；抗剥离强度、耐化学药品性、阻燃性能等指标达到新的水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂及其制备方法与应用，属于化工技术领域。
背景技术
以计算机、移动通信为代表的信息产业发展日新月异。而作为电子信息设备应用的主要材料-挠性覆铜板(FCCL)的环保、阻燃性能要求也越来越被人们重视。
阻燃性的挠性覆铜板主要是应用含溴的环氧树脂实现的。但用这种覆铜板所做的电子产品遇到特殊情况发生燃烧时，其中的含溴物质及其协同效应剂三氧化二锑，会产生有毒气体二恶英和卤化氢。为此，欧盟委员会制定了《电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令》即(RoHS指令)，根据此指令的要求，在2006年7月1日后，印制电路板的生产制造过程中就严禁使用含卤含铅材料的要求。
实现挠性覆铜板(FCCL)无卤阻燃的主要技术途径是通过环氧树脂的阻燃改性。环氧树脂的阻燃方法主要分为添加型阻燃化和反应性阻燃化，反应性阻燃也称为活性阻燃。目前国内外大都采用添加型阻燃技术，但是这会影响环氧树脂的固有性能。而活性阻燃是通过阻燃体系中的阻燃元素最终都结合到环氧树脂的大分子链中，阻燃稳定性好，对固化物的其他性能影响较小，因而研制与应用活性阻燃剂是阻燃化发展的方向。
活性树脂的活性阻燃方法主要有应用阻燃环氧树脂、阻燃固化剂、阻燃添加剂等。专利CN200810048621.1则公开了一种利用有机磷环氧树脂经过化学反应与预先聚合的芳香胺和双马来酰亚胺结合，得到具有良好的阻燃效果、且有优异的耐热性、耐锡焊性、耐化学药品性的特点。但由于此种反应性的产品，高分子链为刚性结构，使产品的抗剥离强度较差，难以适应挠性覆铜板产品的要求。
而磷-氮系的膨胀型阻燃剂(Intumescence Flame Retardant，简称IFR)具备了独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，符合人们保护生态环境的要求，是替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)，实现阻燃剂无卤化的重要途径，被称为阻燃材料中的一次革命。大多IFR是由多元醇和磷的卤化物反应生成酰卤中间体，水解后形成相应的酸，再和三聚氰胺等胺类物质通过酸碱反应得到的。此类磷氮系膨胀型阻燃剂，尤其是集酸源、碳源和气源为一体的单体型膨胀型阻燃剂弥补了以上添加性产品缺点。
常见的磷-氮系的膨胀型阻燃剂有季戊四醇磷酸酯磷酰氯(PEPA-Cl)及其衍生物、季戊四醇双磷酸酯酰氯(PDD)及其衍生物、新戊二醇磷酸酯酰氯(DOPC)及其衍生物。其中最有代表的是PEPA-Cl的衍生物。其产品的结构有三种，见表1：
表1：PEPA-Cl的衍生物的结构图
专利US：5346938.1994-09-13介绍了此类阻燃剂的制备方法。这几类产品已先后证明其和不同的树脂体系结合具有良好的阻燃性和材料结构性能。文献[李昕等，北京理工大学学报，2002，22(5)：650-655.]通过PEPA阻燃环氧树脂的研究发现，添加PEPA的环氧树脂体系阻燃性能明显提高，同时燃烧时的热释放速率、质量损失速率降低，烟和有毒气体的释放量减少。但此类产品在挠性覆铜箔产品中尚未见有应用的报道。
术语解释：
IFR：磷-氮系的膨胀型阻燃剂。
PEPA-Cl：季戊四醇磷酸酯磷酰氯。
Melabis：双(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2·2·2]辛烷-4亚甲基)磷酸酯(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)盐，结构式如表1所示。
Trimer：三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2·2·2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯，结构式如表1所示。
FCCL：挠性覆铜板。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种可作为挠性覆铜板胶粘剂的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂，及其制备方法。本发明是根据挠性覆铜箔产品的胶粘剂系列主要为环氧树脂体系为主的特点，为了改进原有的产品所存在的问题，通过将IFR作为反应型的组分加入环氧树脂中，得到了含有P-N结构的环氧固化剂，提高了产品的阻燃特性，达到了优异的阻燃性能，使挠性覆铜箔的胶粘剂体系的耐锡焊性、抗剥离强度、耐化学品性、阻燃性能达到了新的水平。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂，是由以下原料组成的：
环氧树脂：100质量份；
酚醛树脂：10-40质量份；
丁腈橡胶：10-30质量份；
Melabis阻燃剂：0.5-5质量份；
无机填料：20-50质量份；
溶剂：200-400体积份；
所述质量份的单位与体积份的单位比为：克∶毫升。
或：是由以下原料组成的：
环氧树脂：100质量份；
酚醛树脂：10-40质量份；
丁腈橡胶：10-30质量份；
Melabis阻燃剂：0.5-5质量份；
Trimer阻燃剂：1-10质量份；
无机填料：10-30质量份；
溶剂：200-400体积份；
所述质量份的单位与体积份的单位比为：克∶毫升。
优选的，所述磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂的原料配比如下：
环氧树脂：100质量份；
酚醛树脂：25质量份；
丁腈橡胶：20质量份；
Melabis阻燃剂：2质量份；
无机填料：30质量份；
溶剂：300体积份。
优选的，所述磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂的原料配比如下：
环氧树脂：100质量份；
酚醛树脂：30质量份；
丁腈橡胶：25质量份；
Trimer阻燃剂：5质量份；
Melabis阻燃剂：2质量份；
无机填料：25质量份；
溶剂：350体积份。
所述环氧树脂为双酚A型E-44、双酚A型E-51、双酚A型E-12或双酚A型E-20。
所述酚醛树脂为苯甲酚型F-51、苯甲酚型F-54或苯并恶嗪型PX-PN001
所述丁腈橡胶为端羧基丁腈橡胶(CTBN-21)或液体丁腈橡胶。
所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌中的一种或任几种的组合；颗粒要求小于1μm。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮、甲乙酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯。
所述磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂的制备方法：将环氧树脂、酚醛树脂与丁腈橡胶溶解在溶剂中，搅拌直至溶解，然后将无机填料和Melabis阻燃剂加入后，在25-60℃下搅拌2-5小时，即得到磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂。
或：将环氧树脂、酚醛树脂与丁腈橡胶溶解在溶剂中，搅拌直至溶解，然后将无机填料和Melabis阻燃剂、Trimer阻燃剂加入后，在25-60℃下搅拌2-5小时，即得到磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂。
所述磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂可以作为粘胶剂进行应用，可用于制备单面挠性覆铜板，方法为：将磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂均匀涂在聚酰亚胺薄膜上，与电解铜箔压合，经热压固化，即制得单面挠性覆铜板。
本发明利用PEPA产品的衍生物进行改性，得到了含P-N元素的产品作为固化剂，通过该产品与环氧树脂的反应，得到了具有更好的阻燃性能的产品。即利用PEPA产品的衍生物Melabis含有氨基这一特性，与挠性覆铜板(FCCL)胶粘剂中的环氧树脂可发生固定化反应，得到了具有更好的阻燃性能的产品。
与现有技术相比，本发明的磷-氮复合膨胀型阻燃剂改性环氧树脂及作为胶粘剂用于粘结聚酰亚胺薄膜与铜箔制得挠性聚酰亚胺铜箔，具有如下有益效果：
(1)本发明制备的磷-氮复合膨胀型阻燃剂改性环氧树脂，具有独特的阻燃机理，具有无卤、低烟、低毒的特性。
(2)采用的磷-氮复合膨胀型阻燃剂改性环氧树脂，减少了添加的无机填料的量，因此提高了覆铜箔材料的物理特性。
(3)制备的胶粘剂磷-氮复合膨胀型阻燃剂改性环氧树脂采用反应性的阻燃固化，得到的覆铜箔产品具有耐锡焊温度高，耐温性强，抗剥离强度高的特点。
(4)所制得的覆铜箔产品，因添加的有机阻燃剂较少，产品的耐溶剂性增强，其阻燃性能达到UL94 V-0性能。
(5)所制得的铜箔产品的剥离强度平均达到1.7N/cm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所采用的原料说明如下：
Trimer：美国Borg-Warner化学品公司产售；
Melabis：美国Borg-Warner化学品公司产售；
环氧树脂双酚A型E-44，双酚A型E-51，双酚A型E-12，双酚A型E-20：山东天茂化工有限公司产售；
酚醛树脂苯甲酚型F-51，苯甲酚型F-44：山东天茂化工有限公司产售；
酚醛树脂苯并恶嗪型PX-PN001：上海朝宇化工材料有限公司售；
端羧基丁腈橡胶(CTBN-21)或液体丁腈橡胶：深圳佳迪达化工有限公司售；
四溴双酚A环氧树脂：潍坊恒德化工有限公司产售。
实施例1：制备磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂并进行应用
取双酚A的环氧树脂E-44型20克，苯甲酚型的酚醛树脂F-54型5克，(丁酮溶剂100克，放入500毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入端羧基丁腈橡胶CTBN-215克。Melabis阻燃剂1克，无机填料氢氧化铝5克，并再加入甲乙酮溶剂50克，反应温度在30-50℃，搅拌反应2.5小时，即得到均匀透明的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂。
将制备的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂均匀涂在12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例2：制备磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂并进行应用
取双酚A的环氧树脂E-20，E-51各500克，酚醛树脂F-51，F-54型各100克，丁酮溶剂2000克，放入5000毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入端羧基丁腈橡胶CTBN-21 200克。Melabis阻燃剂40克，无机填料氢氧化镁和氢氧化铝各100克，并再加入甲乙酮、乙酸乙酯混合溶剂500克，反应温度在30-50度，搅拌反应3.5时，得到均匀透明的作为胶粘剂的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂溶液。
制备的胶粘剂溶液均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例3：制备磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂并进行应用
取双酚A E-12，E-51的环氧树脂各10克，苯并恶嗪型的酚醛树脂PX-PN00 3g、苯酚型F-51 2克，丁酮溶剂100克，放入500毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入短羧基丁腈橡胶CTBN-21 5克。Melabis阻燃剂1克，Trimer阻燃剂2克，无机填料氢氧化铝4克，并再加入丁酮溶剂50克，反应温度在30-50度，搅拌反应3小时，得到均匀透明的作为胶粘剂的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂溶液。
制备的胶粘剂溶液均匀涂在12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例4：制备磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂并进行应用
取双酚A的环氧树脂E-44 400克、E-51 300克、E-20 300克，苯酚型的酚醛树脂F-51、F-54各100克，丁酮和乙酸乙酯溶剂各1千克，放入5000毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入丁腈橡胶CTBN-21 150克。Melabis阻燃剂50克，Trimer阻燃剂80克，无机填料氢氧化铝100克，并再加入甲乙酮溶剂500克，反应温度在30-50度，搅拌反应4小时，得到均匀透明的作为胶粘剂的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂溶液。
制备的胶粘剂溶液均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例5：
取实施例1-4的产品进行产品的性能实验。
对比例1：
取双酚A的环氧树脂E-44 20克，苯酚型的酚醛树脂F-54 5克，丁酮溶剂100克，放入500毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入丁腈橡胶CTBN-21 5克。固化促进剂2-甲基咪唑2克，阻燃剂三氧化二锑2克，无机填料氢氧化铝4克，并再加入甲乙酮溶剂50克，反应温度在30-50度，搅拌反应2.5小时，得到均匀透明的胶粘剂溶液。
制备的胶粘剂溶液均匀涂在12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
对比例2：
取四溴双酚A的环氧树脂1千克，苯酚型的酚醛树脂F-51和F-54各100克，丁酮溶剂2千克，放入5000毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入丁腈橡胶400克。固化促进剂2-甲基咪唑60克，阻燃三氧化二锑100克，无机填料氢氧化铝200克，并再加入甲乙酮溶剂500克，反应温度在50-70度，搅拌反应3-5小时，得到均匀的胶粘剂溶液。
制备的胶粘剂溶液均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
表2：不同实施例的产品性能测试结果
表2的结果表明，利用磷-氮复合膨胀型阻燃剂制备的系列胶粘剂用于聚酰亚胺薄膜与铜箔的粘合，制成的挠性覆铜箔具有优异的耐热性、阻燃性、尺寸稳定性及较高的剥离强度和良好的耐化学药品性能。
实施例1-4分别是本发明反应方法制备的作为胶粘剂的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂，而对比例则是采用含锑含卤的阻燃体系，两种不同体系的胶粘剂的对比结果可见表2，两者在FCCL的产品性能中的阻燃性、尺寸稳定性、耐化学药品性、电性能等技术性能相近，但在剥离强度和耐热性能方面，实施例产品明显优于对比例，主要的原因就在于此膨胀性阻燃剂的独特的结构所形成的良好的耐热性能和材料性能。
Claims (5)
1.一种磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：将环氧树脂、酚醛树脂与丁腈橡胶溶解在溶剂中，搅拌直至溶解，然后将无机填料和Melabis阻燃剂加入后，在25-60℃下搅拌2-5小时，即得到磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂；
所述原料组成如下：
所述质量份的单位与体积份的单位比为：克：毫升；
所述环氧树脂为双酚A型E-44、双酚A型E-51、双酚A型E-12或双酚A型E-20；
所述酚醛树脂为苯酚型F-51、苯甲酚型F-54或苯并恶嗪型PX-PN001；
所述丁腈橡胶为端羧基丁腈橡胶或液体丁腈橡胶；
所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌中的一种或任几种的组合；颗粒要求小于1μm；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮、甲乙酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯。
2.一种磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：将环氧树脂、酚醛树脂与丁腈橡胶溶解在溶剂中，搅拌直至溶解，然后将无机填料和Melabis阻燃剂、Trimer阻燃剂加入后，在25-60℃下搅拌2-5小时，即得到磷氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂；
所述原料组成如下：
所述质量份的单位与体积份的单位比为：克：毫升；
所述环氧树脂为双酚A型E-44、双酚A型E-51、双酚A型E-12或双酚A型E-20；
所述酚醛树脂为苯酚型F-51、苯甲酚型F-54或苯并恶嗪型PX-PN001；
所述丁腈橡胶为端羧基丁腈橡胶或液体丁腈橡胶；
所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌中的一种或任几种的组合；颗粒要求小于1μm；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮、甲乙酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯。
3.权利要求1所述的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂的制备方法得到的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂。
4.权利要求2所述的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂的制备方法得到的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂。
5.权利要求3或4所述的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂作为粘胶剂的应用，其特征在于：用于制备单面挠性覆铜板，方法为：将磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂均匀涂在聚酰亚胺薄膜上，与电解铜箔压合，经热压固化，即制得单面挠性覆铜板。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant |