CN1865382B - 阻燃粘合剂组合物，和使用该组合物的粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料 - Google Patents

阻燃粘合剂组合物，和使用该组合物的粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻燃粘合剂组合物，包括(A)无卤环氧树脂，(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，(C)固化剂，(D)含氮的多磷酸盐化合物，和(E)固化促进剂。还提供一种粘合片材，其具有包含上述组合物的层，和用于覆盖该含有该组合物的层的保护层；一种覆盖膜，其具有电绝缘膜，和在该膜顶上的包括上述组合物的层；一种软质敷铜层压材料，其具有电绝缘膜，和在该膜顶上的包括上述组合物的层，和铜箔；一种粘结两个基材的方法，其包括将上述粘合片材夹在两个基材之间，并固化该粘合片材的步骤。进一步提供了一种制备粘合片材的方法，一种制备覆盖膜的方法和一种制备软质敷铜层压材料的方法。该无卤的粘合剂组合物通过固化生产出一种固化产品，其显示出极好的阻燃性和抗迁移特性。该组合物能够用于生产粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料。该粘合片材能够用在粘结两个基材的方法中。

Description

阻燃粘合剂组合物,和使用该组合物的粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料
技术领域
本发明涉及一种无卤的并且在固化时产生固化产品的粘合剂组合物，该固化产品表现出极好的阻燃性；本发明还涉及使用该组合物的粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料，以及一种使用该粘合片材粘合两个基材的方法。
背景技术
按照惯例，为了确保高水平的阻燃性，用于诸如半导体密封材料和基于玻璃环氧树脂的敷铜层压材料等的电子材料中的粘合剂包括含溴的环氧树脂或苯氧基树脂等。然而，由于含有如溴的卤素的化合物在燃烧时释放出如基于二氧芑的化合物的毒气，因此近年来，无卤材料在粘合剂中的使用已经被深入研究。
另一方面，软质敷铜层压材料正被广泛使用，它们比上文提到的基于玻璃环氧树脂的敷铜层压材料更薄且提供了更多的挠性，并且由于电子材料变得更薄并问更高的包装密度发展，其市场规模在持续扩大。软质敷铜层压材料是具有改善挠性的敷铜层压材料，其通过用粘合剂粘合聚酰亚胺膜和铜箔，然后加热固化粘合剂而生产。在用于上述的电子材料的粘合剂的类似方法中，无卤材料在用于这些软质敷铜层压材料的粘合剂中的应用也正在被研究。
此外，一旦软质敷铜层压材料的铜箔被加工形成布线图，则涂覆有粘合剂的电绝缘膜(覆盖膜)如聚酰亚胺膜被用于覆盖其上已形成了布线图的表面，从而保护线路。这些软质敷铜层压材料和覆盖膜材料所需性质包括电绝缘膜和铜箔之间的良好粘合，以及良好的耐热性、耐溶剂性、电特性(抗迁移性能)、尺寸稳定性、储存稳定性和阻燃性。另外，当通过压接覆盖膜而制备的软质印刷电路板被粘结在一起形成具有提高的密度的多层结构时，要求用于把板材粘结在一起的粘合剂膜(粘合片材)具有与软质敷铜层压材料及覆盖膜所需的那些特性相同的特性。
满足上述要求的已知材料的例子包括含有环氧树脂、芳香族磷酸酯、固化剂和高纯度的丙烯腈丁二烯橡胶的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的软质敷铜层压材料和覆盖膜(见专利参考文献1)，然而，高纯度的丙烯腈丁二烯橡胶非常昂贵，这意味着除了某些特殊的应用外，该材料的大规模使用是不可能的。此外，包括环氧树脂、芳香族磷酸酯、含氮的苯酚酚醛清漆树脂和正常纯度的丙烯腈丁二烯橡胶的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的软质敷铜层压材料和覆盖膜，也是已知的(见专利参考文献2)，但是因为这些材料使用正常纯度的丙烯腈丁二烯橡胶，所以其抗迁移性能降低。
[专利参考文献1]
JP2001-339131A
[专利参考文献2]
JP2001-339132A
                          发明内容
本发明的一个目的是提供一种无卤的在固化时产生固化产品的粘合剂组合物，该固化产品表现出极好的阻燃性和电特性(抗迁移性能)，以及使用该组合物的粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料，和一种使用该粘合片材粘结两个基材的方法。
为了达到这个目的，本发明的第一方面提供一种阻燃粘合剂组合物，其包括：
(A)无卤环氧树脂，
(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，
(C)固化剂，
(D)含氮的多磷酸盐化合物，和
(E)固化促进剂。
本发明的第二方面提供粘合片材，其具有包含上述组合物的层，和用于覆盖含有上述组合物的层的保护层。
本发明的第三方面提供覆盖膜，其具有电绝缘膜，和在电绝缘膜之上的含有上述组合物的层。
本发明的第四方面提供软质敷铜层压材料，其具有电绝缘膜，在该膜顶上的含有上述组合物的层，和铜箔。
本发明的第五方面提供一种粘结两个基材的方法，其包括将上述粘合片材夹在两个基材之间，并固化该粘合片材的步骤。
本发明的第六方面提供一种制备粘合片材的方法，所述粘合片材具有包含本发明第一方面中所定义的组合物的层和用于覆盖含所述组合物的所述层的保护层，所述方法包括下列步骤：
将含有所述组合物和有机溶剂的分散液涂覆于保护层，
除去所述有机溶剂以干燥所述组合物，
压接并层压所述保护层至另一保护层，从而形成所述粘合片材。
本发明的第七方面提供一种制备覆盖膜的方法，所述覆盖膜具有电绝缘膜和在所述膜顶上的包含第一方面所定义的组合物的层，所述方法包括下列步骤：
将含有所述组合物和有机溶剂的分散液涂覆于电绝缘膜，
除去所述有机溶剂以干燥所述组合物，
压接并层压所述电绝缘膜至保护层，从而形成所述覆盖膜。
本发明的第八方面提供一种制备软质敷铜层压材料的方法，所述软质敷铜层压材料具有电绝缘膜、在所述膜顶上的包含第一方面所定义的组合物的层和铜箔，所述方法包括下列步骤：
将含有所述组合物和有机溶剂的分散液涂覆于电绝缘膜，
除去所述有机溶剂以干燥所述组合物，
层压所述电绝缘膜至铜箔，从而形成所述软质敷铜层压材料。
本发明的组合物在固化时产生固化产品，其表现出极好的阻燃性、剥离强度、电特性(抗迁移性能)和焊接耐热性，并且也不含卤素。因此，用该组合物制备的粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料也表现出极好的阻燃性、剥离强度、电特性(抗迁移性能)和焊接耐热性。
                        具体实施方式
<阻燃粘合剂组合物>
以下是本发明的阻燃粘合剂组合物中各种组分的详述。在此描述中，室温指25℃的温度。此外，玻璃化转变温度(Tg)指用DMA方法测量的玻璃化转变温度。
[无卤环氧树脂(A)]
组分(A)无卤环氧树脂是在分子结构中不包含例如溴的卤素原子，但是在每个分子中优选包含平均至少2个环氧基的环氧树脂。对此环氧树脂没有特别的限制，其还可以在骨架中引入硅氧烷、氨基甲酸酯、聚酰亚胺或聚酰胺结构等。此外，也可以在骨架中引入磷原子、硫原子或氮原子等。
这种类型环氧树脂的具体例子包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和它们的氢化产物；基于缩水甘油醚的环氧树脂，如苯酚酚醛环氧树脂和甲苯酚酚醛环氧树脂；基于缩水甘油酯的环氧树脂，如六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯和二聚酸缩水甘油酯；基于缩水甘油胺的环氧树脂，如三缩水甘油基异氰脲酸酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；和线性脂肪族环氧树脂，如环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油，并且在这些环氧树脂之中，优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂和甲苯酚酚醛环氧树脂。这些环氧树脂的可商购的产品的例子包括商标名Epikote 828(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每分子环氧基数：2)，Epiclon 830S(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造，每分子环氧基数：2)，和Epikote 517(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每分子环氧基数：2)，以及重均分子量为1,000或更高的环氧树脂，包括EOCN103S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，每分子环氧基数：至少为2)和YL7175-1000(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，每分子环氧基数：2)。
此外，各种各样的含磷环氧树脂也可以有效地用于形成无卤的阻燃粘合剂组合物，所述含磷环氧树脂通过使用反应性磷化合物将磷原子键合至上述环氧树脂而生产出。此反应性磷化合物的例子包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(商标名：HCA，Sanko Co.，Ltd制造)，和键合在该化合物的磷原子上的活性氢原子已被对苯二酚取代的化合物(商标名：HCA-HQ，Sanko Co.，Ltd.制造)。所得的含磷环氧树脂的可商购的产品的例子包括商标名FX305(Tohto KaseiCo.，Ltd.制造，磷含量：3质量％，每分子环氧基数：至少为2)，和Epiclon EXA9710(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造，磷含量：3质量％，每分子环氧基数：至少为2)。
这些组分(A)无卤环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂的组合使用。
[热塑性树脂/合成橡胶(B)]
-热塑性树脂
可以用作组分(B)的热塑性树脂通常是玻璃化转变温度(Tg)为室温(25℃)或更高的聚合物化合物。树脂的重均分子量通常在1,000到5,000,000的范围内，优选从5,000到1,000,000。对所用热塑性树脂的类型没有特别的限制，其合适的例子包括聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树酯，并且在这些树脂中，优选引入了羧基的树脂。如果树脂引入了羧基，那么在产品组合物被用于覆盖膜中的情况下，在用于形成整体的层压材料的热压处理过程中粘合剂显示出良好的流动性(流动特性)。粘合剂的流动性使粘合剂能够覆盖和保护铜箔部分(布线图)，该部分在软质敷铜层压材料表面形成没有间隙的电路。此外，这样的流动性也能有效地改进铜箔和含有聚酰亚胺膜等的电绝缘膜之间的粘合。
在上述含羧基的热塑性树脂的类型中对羧基的含量没有特别的限制，但是优选比例范围为1-10质量％，更希望比例为2-6质量％。如果此比例落在1-10质量％的范围内，那么当该产品组合物被用于覆盖膜中的时候，其流动特性和焊接耐热性更加优越，粘合剂组合物的稳定性也是优越的。
可商购的含羧基热塑性树脂的例子，以它们的商标名列出，包括Vylon系列(含羧基聚酯树脂，Toyobo Co.，Ltd.制造)，03-72-23(含羧基丙烯酸类树脂，Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造)，SG-708-6T(含羧基丙烯酸类树脂，NagaseChemteX Corporation制造)和KS系列(含环氧基的丙烯酸类树脂，HitachiChemical Co.，Ltd.制造)。
其它可商购的热塑性树脂的例子，以它们的商标名列出，包括YP系列和ERF系列(苯氧基树脂，Tohto Kasei Co.，Ltd.制造)，Epikote 1256(苯氧基树脂，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)，Vylomax系列(聚酰胺酰亚胺树脂，ToyoboCo.，Ltd.制造)，和Kayaflex系列(聚酰胺酰亚胺树脂，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)。
下面是对上述列出的每种热塑性树脂特性的描述。如果包含丙烯酸类树脂的组合物被用于覆盖膜中，那么可以获得具有特别优越的抗迁移特性的产品。如果包含苯氧基树脂或聚酰胺酰亚胺树脂的组合物被用于覆盖膜中，那么可以进一步改进挠性。
-合成橡胶
能用作可选组分(B)的合成橡胶通常是具有低于室温(25℃)的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物化合物。对合成橡胶没有特别的限制，但是在橡胶被混合进入用于软质敷铜层压材料或覆盖膜的组合物中的情况下，从改进铜箔和含有聚酰亚胺膜等的电绝缘膜之间粘合性的观点来考虑，含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(下文，术语“丙烯腈-丁二烯橡胶”也可缩写为“NBR”)是优选的。
这些含羧基的NBR的例子包括通过丙烯腈和丁二烯共聚合生产的共聚物橡胶，其中使丙烯腈的量相对于丙烯腈和丁二烯结合的量的比值在5-70质量％的范围内，优选在10-50质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。
对前述含羧基的NBR中的羧基含量没有特别的限制，但是优选比例范围为1-10质量％，更希望比例为2-6质量％。如果此比例落在1-10质量％的范围内，那么产品组合物的流动性可以被控制，意味着可以达到良好的固化性。
这些含羧基的NBR的具体例子，以它们的商标名列出，包括Nipol1072(Zeon Corporation制造)，和高纯度、低离子杂质的产品PNR-1H(JSRCorporation制造)。高纯度的含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶是昂贵的，因此不能大量使用，尽管它们能同时有效地改进粘合和抗迁移性能。
此外，在本发明的粘合剂组合物用于覆盖膜的情况下，联合使用氢化NBR也是有效的。在这些合成橡胶中，前述NBR橡胶中丁二烯双键已通过氢化作用转变为单键，从而经过热历史也不会出现丁二烯橡胶组分的恶化。因此，作为热历史的结果产生的粘合剂组合物和铜箔之间的剥离强度的恶化以及作为加热的结果产生的抗迁移性能的恶化都是最小的。通过组合前述含羧基的NBR和氢化NBR，可以获得在各种特性之间具有更好的平衡的覆盖膜和软质敷铜层压材料。氢化NBR产品的具体例子包括Zetpol系列产品(Zeon Corporation制造)。
组分(B)热塑性树脂和合成橡胶可以单独使用，或者以两种或多种不同材料的组合使用。此外，组分(B)可以包括一种热塑性树脂或合成橡胶，或者可以组合两种类型的材料。
对组分(B)的混合量(如果热塑性树脂和合成橡胶都使用，那么是组合的量)没有特别的限制，但是相对于每100质量份的组分(A)，其量通常在10-2,500质量份的范围内，优选20-300质量份。如果组分(B)的量落在10-2,500质量份的范围内，那么所生产的软质敷铜层压材料、覆盖膜和粘合片材显示出优越的阻燃性和优越的从铜箔剥离的剥离强度。
[固化剂(C)]
对组分(C)固化剂没有特别的限制，任何通常用作环氧树脂固化剂的材料都可以使用。固化剂的例子包括基于多胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、三氟化硼胺络合物盐和酚醛树脂。基于多胺的固化剂的具体例子包括基于脂族胺的固化剂如二亚乙基三胺、四亚乙基四胺和四亚乙基五胺；基于脂环族胺的固化剂如异佛尔酮二胺；基于芳族胺的固化剂如二氨基二苯基甲烷和亚苯基二胺；和双氰胺。基于酸酐的固化剂的具体例子包括邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。在这些固化剂中，当产品组合物被用于覆盖膜时，从确保适当水平的反应性的观点考虑，优选基于多胺的固化剂，然而在软质敷铜层压材料的情况下，从赋予高水平的耐热性观点考虑，优选基于酸酐的固化剂。
组分(C)固化剂可以单独使用，或者以两种或多种不同化合物的组合使用。
对组分(C)的混合量没有特别的限制，但是相对于每100质量份的组分(A)，其量通常在0.5-100质量份的范围内，并优选1-20质量份。
[含氮的多磷酸盐化合物(D)]
组分(D)含氮多磷酸盐化合物是一种用于(1)给固化产品提供优越的阻燃性(VTM-0)而不损失固化产品的焊接耐热性(在正常条件下)或者(2)改善固化产品的抗迁移性能而不损失焊接耐热性(在吸湿条件下)的，并且通常不含卤原子的组分。
组分(D)含氮多磷酸盐化合物的例子包括多磷酸的铵盐和胺盐，并且优选多磷酸的胺盐。更多的具体例子包括多磷酸和三聚氰胺的盐，和/或多磷酸和哌嗪的盐，和特别是由下示通式(1)所代表的盐：
[HO(HPO3)nH][X]m    (1)
其中，n是2或更大的整数，并优选2-4的整数，m是满足0＜m≤n+2的整数，且X代表三聚氰胺或哌嗪。
多磷酸的具体例子包括焦磷酸、三聚磷酸和五聚磷酸。
前述多磷酸和三聚氰胺的盐的例子包括三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺三聚磷酸盐和三聚氰胺五聚磷酸盐，其中，优选三聚氰胺焦磷酸盐，其是一种其中n是2且m是2的前述通式(1)的化合物。
例如，三聚氰胺焦磷酸盐可以通过加入盐酸使焦磷酸钠与三聚氰胺以任意的反应比率反应，然后用氢氧化钠中和反应产物而获得。特别地，优选通过加入盐酸使焦磷酸钠与三聚氰胺以等摩尔比率反应，然后用氢氧化钠中和反应产物而得到的三聚氰胺焦磷酸盐。
前述多磷酸和哌嗪的盐的例子包括哌嗪焦磷酸盐、哌嗪三聚磷酸盐和哌嗪五聚磷酸盐，其中，优选哌嗪焦磷酸盐，其是一种其中n是2且m是1的前述通式(1)的化合物。
例如，哌嗪焦磷酸盐可以通过使焦磷酸和哌嗪在水或甲醇水溶液中一起反应，并收集作为不溶于水的沉淀的哌嗪焦磷酸盐而容易地得到。特别地，优选通过使焦磷酸和哌嗪在水中以等摩尔比率反应而得到的哌嗪焦磷酸盐。
组分(D)中磷含量通常在15-30质量％的范围内，优选为18-25质量％，这一事实意味着良好的阻燃性能够通过仅仅少量该组分的加入和混合而获得，并且这是所希望的。此外，该组分中氮含量通常在15-30质量％的范围内，优选为15-25质量％，这一事实意味着良好的阻燃性能够通过仅仅少量该组分的加入和混合而获得，并且这是所希望的。
该组分不溶于通常用于粘合清漆中的有机溶剂如甲乙酮(以下也称作“MEK″)、甲苯、二甲基乙酰胺和二氧戊环中，这意味着在用于覆盖膜时，该组分提供了在覆盖膜热压固化期间耐渗出的优点。
组分(D)含氮多磷酸盐化合物可以单独使用，或者以两种或多种不同化合物的组合使用。
对组分(D)的混合量没有特别的限制，但是为了确保良好水平的阻燃性，相对于100质量份在粘合剂组合物中有机固体组分和无机固体组分的组合计，其混合量优选在5-50质量份的范围内，更优选7-30质量份，并且最优选15-27质量份。
[固化促进剂(E)]
对组分(E)固化促进剂没有特别的限制，只要其加快了无卤环氧树脂(A)和固化剂(C)之间的反应。这种固化促进剂的具体例子包括咪唑化合物，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、这些化合物的异氰酸乙酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、和2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑；三有机膦化合物，如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦-硼酸三苯酯和四苯基膦-硼酸四苯酯；季磷盐；叔胺，如三亚乙基铵三苯基硼酸盐和其四苯基硼酸盐；氟硼酸盐，如氟硼酸锌、氟硼酸锡和氟硼酸镍；和辛酸盐如辛酸锡和辛酸锌。
组分(E)固化促进剂可以单独使用，或者以两种或多种不同化合物的组合使用。
对组分(E)的混合量没有特别的限制，但是相对于每100质量份的组分(A)，其量优选在0.1-30质量份的范围内，更优选为1-20质量份，最优选为1-5质量份。
[其它任选组分]
除了上述组分(A)到(E)，还可以添加其它任选组分。
-无机填料
除组分(D)含氮多磷酸盐化合物之外，也可以向组合物中加入无机填料。对这些无机填料没有特别的限制，而且任何用于常规粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料中的填料都可以使用。特别地，从还起阻燃助剂作用的方面考虑，可以使用金属氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅和氧化钼，其中，优选氢氧化铝和氢氧化镁。这些无机填料可以单独使用，或者以两种或多种不同化合物的组合使用。
对上述无机填料的混合量没有特别的限制，但是相对于100质量份在粘合剂组合物中有机固体组分和无机固体组分的组合计，其量优选在5-60质量份的范围内，更优选为7-30质量份。
-有机溶剂
上述组分(A)到(E)，和任何需要添加的任选组分，可以在有机溶剂中溶解或分散以形成组合物的溶液或分散液，其在之后用于软质敷铜层压材料、覆盖膜和粘合片材的生产。合适的有机溶剂的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二氧戊环，其中优选N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯和二氧戊环，特别优选N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、甲苯和二氧戊环。这些有机溶剂可以单独使用，或者以两种或多种不同溶剂的组合使用。
在分散液中的有机固体组分和无机固体组分的组合浓度通常在10-45质量％的范围内，优选为20-40质量％。如果该浓度落在10-45质量％的范围内，那么分散液显示出良好的易于涂布在如电绝缘膜的基材上的性能，因此提供了优越的可加工性，还提供了优越的涂布性能，在涂层过程中没有不规则性，同时在环境和经济因素方面也提供了优越的性能。
术语“有机固体组分”指本发明粘合剂组合物中的非挥发性有机组分，以及在粘合剂组合物包括有机溶剂的那些情况下，有机溶剂不包括在这些有机固体组分中。此外，术语“无机固体组分”指本发明粘合剂组合物中的非挥发性无机固体组分。
本发明组合物中的有机固体组分，和任何添加的无机固体组分和有机溶剂一起，可以用球形磨、球磨、均化器或超级磨等混合在一起。
<覆盖膜>
上述组合物可以用于覆盖膜的生产。具体来说，例如，可以生产包括电绝缘膜和形成在该膜顶部的包含上述组合物的层的覆盖膜。以下是对生产这样的覆盖膜的过程的描述。
将通过混合所需组分和有机溶剂以液体形式制备的、包括本发明组合物的分散液，用逆向辊涂机或刮刀式(comma)涂布机等涂覆在电绝缘膜上。然后将涂覆有分散液的电绝缘膜穿过在线干燥机等，并在80-160℃下加热2-10分钟，从而除去有机溶剂，和干燥组合物以形成半固化态，然后使用辊式层压机将涂层膜压接并层压到保护层，从而形成覆盖膜。在使用时剥离保护层。术语“半固化态”指组合物是干燥的且固化反应已在部分组合物中进行的状态。
在上述覆盖膜中组合物涂层膜的干燥厚度通常在5-45μm的范围内，优选为5-35μm。
-电绝缘膜
上述电绝缘膜用于本发明的软质敷铜层压材料和覆盖膜中。对电绝缘膜没有特别的限制，通常用于软质敷铜层压材料和覆盖膜中的任何薄膜都可以使用，但是在薄膜用于覆盖膜的那些情况下，优选已经过低温等离子体处理的薄膜。合适的电绝缘膜的具体例子包括聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜和芳族聚酰胺膜；以及通过将包括玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚酯纤维等的基材用例如环氧树脂、聚酯树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的基质浸渍，然后使浸渍过的基材形成薄膜或片材形式制备而成的膜。从使制造的覆盖膜获得优良的耐热性、尺寸稳定性和力学特性的观点考虑，优选聚酰亚胺膜，并且在覆盖膜中使用经过低温等离子体处理的聚酰亚胺膜是特别希望的。通常用于覆盖膜中的任何聚酰亚胺膜都可以使用。根据需要，这类电绝缘膜的厚度可以设定成任何所希望的值，但是其厚度值优选为12.5-50μm。
在本发明的一个优选实施方案中，使用低温等离子体处理的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的低温等离子体处理过程如下所述。具体来说，将聚酰亚胺膜放入能低压操作的低温等离子体处理设备中，设备中的气氛用无机气体替换，内部压力维持在0.133-1,333Pa的范围内，优选1.33-133Pa，在电极上施加0.1-10kV的直流电压或交流电压，造成辉光放电进而产生无机气体低温等离子体，然后移动薄膜，同时对薄膜表面进行连续的处理。处理时间通常在0.1-100秒的范围内。前述无机气体的例子包括惰性气体如氦气、氖气和氩气，以及氧气、一氧化碳、二氧化碳、氨气和空气。这些无机气体可以单独使用，或者以两种或多种不同气体的组合使用。
该低温等离子体处理改善了聚酰亚胺膜和形成于薄膜上的粘合剂层之间的粘合。在使用热塑性树脂作为本发明组合物中组分(B)的那些情况下，因为这些树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常很高，所以聚酰亚胺膜和本发明组合物之间的粘合往往不能令人满意。在这种情况下，低温等离子体处理过的薄膜的使用能够改善粘合。此外，即使在使用合成橡胶作为组分(B)的那些情况下，低温等离子体处理仍然是有利的，因为其进一步改善了粘合。
-保护层
对上述的保护层没有特别的限制，只要其能够在不损害粘合剂层状态的情况下剥离，并且合适的薄膜的典型例子包括塑料膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜和聚酯膜；和隔离片，其中将聚烯烃膜如PE膜或PP膜或TPX膜涂覆在纸质材料的一面或两面上。
<粘合片材>
上述的组合物可以用于粘合片材的生产。具体来说，例如，可以生产包括含有前述组合物的层和用于覆盖含有前述组合物的层的保护层的粘合片材。该保护层可以使用上述的多种类型的层作为覆盖膜保护层。以下是对生产本发明粘合片材过程的描述。
将包含本发明组合物的分散液用逆向辊涂机或刮刀式涂布机等涂覆到保护层，所述分散液通过混合所需组分和有机溶剂以液体形式制备。然后使具有所涂覆的分散液的保护层穿过在线的干燥机等，并在80-160℃下加热2-10分钟，从而除去有机溶剂，和干燥组合物以形成半固化态，然后使用辊式层压机将涂层膜压接并层压到另一个保护层，从而形成粘合片材。
-粘结方法
本发明的粘合片材可以用于将两个基材粘结在一起。在此方法中，首先将粘合片材夹在两个基材之间，形成层压材料。接着，固化该粘合片材，从而将两个基材粘结在一起。
对基材的材料没有特别的限制。具体例子包括聚酰亚胺膜和电解铜箔。两个基材的材料可以是相同的或不同的。
粘合片材的固化优选通过，例如，在垂直于层压材料表面的方向上对上述层压材料施压，同时在140-200℃，并优选160-180℃的温度范围内加热而实施。所施加的压力通常在1-6MPa的范围内，并优选为2-5MPa。如果温度和压力落在这些范围内，那么通过具有优良抗张强度(粘合)的固化的粘合片材可以很容易地将两个基材粘结在一起。固化时间通常在约0.5-2小时的范围内。
<软质敷铜层压材料>
上述组合物可以用于生产软质敷铜层压材料。具体来说，可以生产包括电绝缘膜、形成在所述电绝缘膜之上的含有上述组合物的层和铜箔的软质敷铜层压材料。电绝缘膜可以用与上述关于覆盖膜的段落中描述的相同类型的电绝缘膜(优选聚酰亚胺膜)，并且也可以使用低温等离子体处理过的薄膜。以下是对制备软质敷铜层压材料方法的描述。
将包含本发明组合物的分散液用逆向辊涂机或刮刀式涂布机等涂覆到电绝缘膜上，所述分散液通过混合所需组分和有机溶剂以液体形式制备。然后使涂覆有所述分散液的电绝缘膜穿过在线的干燥机等，并在80-160℃下加热2-10分钟，从而除去有机溶剂，和干燥组合物以形成半固化态，接着在100-150℃将该结构热层压至铜箔上(使用热压粘合)，得到软质敷铜层压材料。通过对该软质敷铜层压材料进行后固化，使半固化组合物完全固化，生产出最终的软质敷铜层压材料。后固化优选在80-160℃的温度范围内实施。
上述软质敷铜层压材料中组合物涂层膜的干燥厚度通常在5-45μm范围内，优选为5-18μm。
上述铜箔可以采用通常用于常规的软质敷铜层压材料的轧制电解铜箔产品。该铜箔的厚度通常在5-70μm的范围内。
                            实施例
以下用一系列的实施例更详细地描述本发明，但是本发明决不受下述实施例的限制。用于实施例中的组分(A)到(E)，和其他任选的组分在下面列出。表格中代表混合比例的数值的单位是“质量份”。
<粘合剂组合物组分>
-无卤环氧树脂(A)
(1)Epikote 828EL(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量：约190，重均分子量：约370，每分子环氧基数为：2)
(2)Epikote 604(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量：约120，重均分子量：约430，每分子环氧基数为：4)
(3)EP-49-20(商标名)(Asahi Denka Co.，Ltd.制造，环氧当量：200，重均分子量：不超过1,000，每分子环氧基数为：至少为2)
(4)EPPN-502H(商标名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，环氧当量：约170，重均分子量：不超过1,000，每分子环氧基数为：至少为2)
(5)EOCN-103S(商标名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，环氧当量：约215，重均分子量：不超过2,000，每分子环氧基数为：7-9)
(6)YL7175-1000(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量：1120，重均分子量：至少2,000，每分子环氧基数为：2)
-热塑性树脂(B-1)
(1)Vylon 237(商标名)(含磷的聚酯树脂，Toyobo Co.，Ltd.制造，磷含量：3.1质量％，数均分子量：25,000)
(2)Vylon 537(商标名)(含磷的聚酯树脂，Toyobo Co.，Ltd.制造，磷含量：3.9质量％，数均分子量：24,000)
(3)SG-708-6T(商标名)(含羧基的丙烯酸系树脂，Nagase ChemteX Corporation制造，重均分子量：500,000-600,000)
(4)Epikote 1256(商标名)(苯氧基树脂，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量：约8,000，重均分子量：约50,000，每分子环氧基数为：2)
-合成橡胶(B-2)
(1)Zetpol 2020(商标名)(氢化丙烯腈-丁二烯橡胶，Zeon Corporation制造，丙烯腈含量：36质量％)
(2)PNR-1H(商标名)(含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，JSR Corporation制造，丙烯腈含量：27质量％，羧基含量：3.5质量％)
(3)Nipol 1072(商标名)(含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，Zeon Corporation制造，丙烯腈含量：27质量％，羧基含量：3.4质量％)
-固化剂(C)
(1)EH705A(商标名)(基于酸酐的固化剂，Asahi Denka Co.，Ltd.制造)
(2)DDS(4，4’-二氨基二苯砜)
-含氮的多磷酸盐化合物(D)
(1)FP-2100(商标名)(三聚氰胺焦磷酸盐和哌嗪焦磷酸盐的混合物，Asahi DenkaCo.，Ltd.制造，磷含量：20质量％，氮含量：21质量％)
-固化促进剂(E)
(1)2E4MZ-CN(商标名)(咪唑基固化促进剂，Shikoku Corporation制造)
(2)Sn(BF4)2
-(任选的)无机填料
(1)Higilite H43STE(氢氧化铝，Showa Denko K.K.制造)
(2)锌白(氧化锌)
-(其他的)除组分(D)的阻燃剂
(1)PX-200(商标名)(芳族缩合磷酸酯，由下式表示：[OC6H3(CH3)2]2P(O)O-C6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2，Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造，磷含量：9质量％)
<软质敷铜层压材料的特性>
[实施例1]
以表1中标有实施例1的列所示的比例混合粘合剂组合物中的每种组分，然后把甲乙酮和二氧戊环的混合溶剂添加到所得到的混合物中，产生分散液，其中有机固体组分和无机固体组分的组合浓度是35质量％。
然后，使用涂布器把上述分散液涂覆至聚酰亚胺膜A(商标名：Kapton H，DuPont Toray Co.，Ltd.制造，厚度：25μm)的表面上，涂覆的量足够产生厚度为10μm的干燥涂层，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在120℃下干燥10分钟，从而将组合物转变为半固化状态。将聚酰亚胺膜A涂覆了分散液的表面和轧制铜箔(商标名：BHY22BT，Japan Energy Corporation制造，厚度：35μm)的一个表面在120℃和2kg/cm的线性压力下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，然后使得到的层压材料在80℃下后固化1小时，在160℃下再进行4小时，从而完成软质敷铜层压材料的制备。该软质敷铜层压材料的特性按下述测量方法1测量。结果在表1中显示。
[实施例2]
除了按表1中标有实施例2的列所示的比例混合粘合剂组合物中每种组分之外，以和实施例1相同的方法制备软质敷铜层压材料。该软质敷铜层压材料的特性也按照下述测量方法1测量。结果在表1中显示。
[对比例1和2]
除了按表1中标有对比例1和2的列分别所示的比例混和粘合剂组合物中每种组分之外，以和实施例1相同的方法制备软质敷铜层压材料。这些软质敷铜层压材料的特性也按照下述测量方法1测量。结果在表1中显示。
[测量方法1]
1-1.剥离强度
按照JIS C6481测量剥离强度，方法包括：在软质敷铜层压材料上形成图案宽度为1mm的电路，然后在25℃的条件下测量在与层压材料表面成90度角的方向上以50mm/分钟的速度剥离铜箔(前述电路)所需力量的最小值，并将该测量值作为剥离强度。
1-2.焊接耐热性(标准条件)
按照JIS C6481测量焊接耐热性，其通过从软质敷铜层压材料切下25mm2制备测试样品，然后使这些测试样品在固定温度的金属熔化浴中漂浮30秒而测量。然后改变金属熔化浴的温度，测量测试样品没有出现气泡、剥离或变色的最高温度。
1-3.阻燃性
首先通过使用蚀刻处理从软质敷铜层压材料中去掉全部的铜箔而制备试样。然后按照阻燃标准UL94VTM-0测量该试样的阻燃性。如果试样满足UL94VTM-0的阻燃要求，试样评定为“好”，并且用符号○记录，反之如果试样燃烧，则试样评定为“差”，用符号×记录。
表1
<覆盖膜的特性>
[实施例3-6]
除了按表2中标有实施例3-6的列分别所示的比例混和粘合剂组合物中每种组分之外，以和实施例1相同的方法制备分散液。同时，使聚酰亚胺膜B(商标名：Apical NPI，Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造，厚度：25μm)的一侧在预定的条件下(压力：13.3Pa，氩气流速：1.0L/分钟，施加电压：2kV，频率：110kHz，功率：30kW，处理速率：10m/min)进行低温等离子体处理。随后，使用涂布器把上述的每种分散液涂覆至聚酰亚胺膜经低温等离子体处理过的表面，所用的量足够产生厚度为25μm的干燥涂层，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在90℃下干燥10分钟，从而将组合物转变为半固化状态，并形成覆盖膜。每种覆盖膜的特性按照下述的测量方法2测量。结果在表2中显示。
[对比例3和4]
除了按表2中标有对比例3和4的列分别所示的比例混和粘合剂组合物中每种组分之外，以和实施例3相同的方法制备覆盖膜。这些覆盖膜的特性也按照下述测量方法2测量。结果在表2中显示。
[对比例5]
除了按表2中标有对比例5的列所示的比例混和粘合剂组合物中每种组分，以及使用未经低温等离子体处理的聚酰亚胺膜B之外，以和实施例3相同的方法制备覆盖膜。该覆盖膜的特性也按照下述测量方法2测量。结果在表2中显示。
[测量方法2]
2-1.剥离强度
按照JIS C6481测量剥离强度，首先通过使用加压设备(温度：160℃，压力：4.9MPa，时间：40分钟)把覆盖膜的粘合剂层粘结到厚度为35μm的电解铜箔(Japan Energy Corporation制造)的光滑表面以制备压制的试样。然后切割所制备的压制试样以形成尺寸为宽1cm、长15cm的测试样品，固定该测试样品的聚酰亚胺膜表面，然后在25℃的条件下测量在与聚酰亚胺膜表面成90度角的方向上以50mm/min的速度剥离铜箔所需力量的最小值，并将该测量值作为剥离强度。
2-2.焊接耐热性(标准条件，吸湿条件)
除了从为前述剥离强度的测量而制备的覆盖膜的压制的试样上切下25mm2试样来制备测试样品之外，以与上述测量方法1-2所述相同方法测量焊接耐热性(标准条件)。
另外，焊接耐热性(吸湿条件)的测量也是通过下述步骤进行：制备与焊接耐热性(标准条件)测量准备的试样类似的试样，随后把试样在40℃的温度和90％的湿度的气氛下保持24小时，然后使测试样品在固定温度的金属熔化浴中漂浮30秒。然后改变金属熔化浴的温度，测量测试样品没有出现气泡、剥离或变色的最高温度。
2-3.阻燃性
首先通过使用加压设备(温度：160℃，压力：4.9MPa，时间：40分钟)将实施例3-6所获得的每种覆盖膜粘结到通过下述方法生产的试样的粘合剂层以制备压制的试样，即，所述试样是通过使用蚀刻处理从实施例2的软质敷铜层压材料中去掉全部的铜箔而生产的。此外，也是用类似的方法通过把对比例3-5所获得的每种覆盖膜粘结到通过下述方法生产的试样来制备压制的试样，即，其中的试样是通过使用蚀刻处理从对比例1的软质敷铜层压材料中去掉全部的铜箔而生产的。以和上述的测量方法1-3相同的方法评定这些压制试样的阻燃性(作为覆盖膜和软质敷铜层压材料的组合)。
2-4.抗迁移特性
通过使用加压设备(温度：160℃，压力：4.9MPa，时间：40分钟)，将实施例3-6所获得的每种覆盖膜粘结到含有实施例1中获得的软质敷铜层压材料的基材上以制备用于评价的试样，其中软质敷铜层压材料具有印刷在其上的间距为160μm(线路/间隔＝80μm/80μm)的梳状电路(也就是，其中敷铜层压材料的铜箔已经过蚀刻处理形成梳状电路的基材)。此外，也是用类似的方法通过下述步骤制备用于评价的试样，步骤包括：把对比例3-5所获得的每种覆盖膜粘结到含有对比例1中获得的软质敷铜层压材料的基材上，其中软质敷铜层压材料具有印刷在其上的间距为160μm(线路/间隔＝80μm/80μm)的梳状电路。在温度为85℃和湿度为85％的条件下，使用迁移测试器(商品名：MIG-86，IMVCorporation制造)施加50V电压于跨接这些用于评价的试样中的每一个的电路终端，并且在1,000小时后，其中跨接电路的电阻至少为10MΩ的那些试样评定为“好”，用符号○记录，反之，其中电阻小于10MΩ的那些试样评定为“差”，用符号×记录。
表2
Figure G06179383120060519D000191
<粘合片材特性>
[实施例7]
除了按表3中标有实施例7的列中所示的比例混合粘合剂组合物中每种组分之外，以和实施例1相同的方法制备分散液。随后，用涂布器把上述分散液涂覆到厚度为25μm的聚酯膜的表面，所用的量足够产生厚度为25μm的干燥涂层，所述聚酯膜已经用硅氧烷剥离剂涂覆，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在90℃下干燥10分钟，从而将组合物转变为半固化状态，并形成粘合片材。该粘合片材的特性按照下述的测量方法3测量。结果在表3中显示。
[对比例6]
除了按表3中标有对比例6的列所示的比例混和粘合剂组合物中每种组分之外，以和实施例7相同的方法料备粘合片材。该粘合片材的特性也按照下述测量方法3测量。结果在表3中显示。
[测量方法3]
3-1.剥离强度
除了制备压制的试样通过使用加压设备(温度：160℃，压力：4.9MPa，时间：40分钟)将前述聚酰亚胺膜B粘结至电解铜箔(Japan Energy Corporation制造，厚度：35μm)的光滑表面，将已从其上除去了保护层的粘合片材设置在它们中间，之外以和上述测量方法2-1相同的方法测量剥离强度。
3-2.焊接耐热性(标准条件，吸湿条件)
除了从为上述剥离强度的测量而制备的粘合片材的压制试样上切下25mm2试样来制备测试样品之外，以和上述测量方法2-2所述的相同方法测量焊接耐热性(在标准条件和吸湿条件下)。
3-3.阻燃性
首先通过将已从其上除去了保护层的实施例7的粘合片材夹在试样和前述聚酰亚胺膜B之间，所述试样是通过使用蚀刻处理从实施例2所获得的软质敷铜层压材料中去掉全部的铜箔而生产的，然后使用加压设备(温度：160℃，压力：4.9MPa，时间：30分钟)将这些层粘结在一起来制备压制的试样。此外，也是用类似的方法通过将已从其上除去了保护层的对比例6的粘合片材夹在试样和前述聚酰亚胺膜B之间，所述试样是通过使用蚀刻处理从对比例2所获得的软质敷铜层压材料中去掉全部的铜箔而生产的，然后将这些层粘结在一起来制备压制的试样。以和上述的测量方法2-3相同的方法评定这些压制试样的阻燃性(作为软质敷铜层压材料、粘合片材和聚酰亚胺膜的组合)。
表3
<评价>
实施例1和2中制备的组合物满足本发明的需求，用这些组合物生产的软质敷铜层压材料显示出极好的剥离强度、焊接耐热性和阻燃性。对比例1和2中制备的组合物不包括含氮多磷酸盐化合物(D)，并且当和满足本发明需求的软质敷铜层压材料相比时，其所得的软质敷铜层压材料在剥离强度和焊接耐热性的至少一种性能中显示出差的性能。
实施例3-6中制备的组合物满足本发明的需求，用这些组合物生产的覆盖膜显示出极好的剥离强度、焊接耐热性、阻燃性和抗迁移特性。对比例3-5中制备的组合物不包括含氮多磷酸盐化合物(D)，并且当和满足本发明需求的覆盖膜相比时，其所得的覆盖膜在剥离强度、焊接耐热性和抗迁移特性的至少一种性能中显示出差的性能。
实施例7中制备的组合物满足本发明的需求，用这些组合物生产的粘合片材显示出极好的剥离强度、焊接耐热性和阻然性。对比例6中制备的组合物不包括含氮多磷酸盐化合物(D)，并且当和满足本发明需求的粘合片材相比时，使用该组合物生产的粘合片材在剥离强度和焊接耐热性方面显示出差的性能。
[工业应用]
通过固化本发明的阻燃粘合剂组合物生产的固化产品，和用这种组合物生产的覆盖膜、粘合片材和软质敷铜层压材料，都显示出极好的阻燃性、剥离强度、电特性(抗迁移特性)和焊接耐热性，并且它们不含卤素，这意味着它们具有重要的应用前景，例如环境适应型软质印刷电路板的制备。

Claims (13)

1.一种阻燃粘合剂组合物，其包括：
(A)无卤环氧树脂，
(B)热塑性树脂和/或合成橡胶，
(C)固化剂，
(D)多磷酸和三聚氰胺的盐及多磷酸和哌嗪的盐的组合，和
(E)固化促进剂。
2.根据权利要求1的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(B)是选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、苯氧基树脂和含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶的至少一种聚合物化合物。
3.根据权利要求1的阻燃粘合剂组合物，其中所述组分(B)是选自含羧基的热塑性树脂和含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶的至少一种。
4.根据权利要求1的阻燃粘合剂组合物，其中在组分(D)中，所述多磷酸和三聚氰胺的盐是选自三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺三聚磷酸盐和三聚氰胺五聚磷酸盐的至少一种，并且所述多磷酸和哌嗪的盐是选自哌嗪焦磷酸盐、哌嗪三聚磷酸盐和哌嗪五聚磷酸盐的至少一种。
5.一种粘合片材，其具有包含权利要求1所定义的组合物的层，和用于覆盖含有所述组合物的所述层的保护层。
6.一种覆盖膜，其具有电绝缘膜，和在所述膜顶上的含有权利要求1所定义的组合物的层。
7.根据权利要求6的覆盖膜，其中所述电绝缘膜是聚酰亚胺膜。
8.一种软质敷铜层压材料，其具有电绝缘膜，在所述膜顶上的含有权利要求1所定义的组合物的层，和铜箔。
9.根据权利要求8的软质敷铜层压材料，其中所述电绝缘膜是聚酰亚胺膜。
10.一种粘结两个基材的方法，其包括将权利要求5所定义的粘合片材夹在两个基材之间，并固化所述粘合片材的步骤。
11.一种制备粘合片材的方法，所述粘合片材具有包含权利要求1所定义的组合物的层和用于覆盖含所述组合物的所述层的保护层，所述方法包括下列步骤：
将含有所述组合物和有机溶剂的分散液涂覆于保护层，
除去所述有机溶剂以干燥所述组合物，
压接并层压所述保护层至另一保护层，从而形成所述粘合片材。
12.一种制备覆盖膜的方法，所述覆盖膜具有电绝缘膜和在所述膜顶上的包含权利要求1所定义的组合物的层，所述方法包括下列步骤：
将含有所述组合物和有机溶剂的分散液涂覆于电绝缘膜，
除去所述有机溶剂以干燥所述组合物，
压接并层压所述电绝缘膜至保护层，从而形成所述覆盖膜。
13.一种制备软质敷铜层压材料的方法，所述软质敷铜层压材料具有电绝缘膜、在所述膜顶上的包含权利要求1所定义的组合物的层和铜箔，所述方法包括下列步骤：
将含有所述组合物和有机溶剂的分散液涂覆于电绝缘膜，
除去所述有机溶剂以干燥所述组合物，
层压所述电绝缘膜至铜箔，从而形成所述软质敷铜层压材料。
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