KR20060108507A - 난연성 접착제 조성물 및 그것을 이용한 접착 시트,커버레이 필름 및 가요성 동장 적층판 - Google Patents

난연성 접착제 조성물 및 그것을 이용한 접착 시트,커버레이 필름 및 가요성 동장 적층판 Download PDF

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KR20060108507A
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copper clad
adhesive sheet
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도루 나까니시
가즈노리 곤도
시게히로 호시다
다다시 아마노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 경화시켜 얻어지는 경화물이 우수한 난연성 및 전기 특성(내마이그레이션성)을 나타내는 할로겐을 함유하지 않는 접착제 조성물 및 상기 조성물을 이용한 접착 시트, 커버레이 필름 및 가요성 동장(銅張) 적층판을 제공한다. 본 발명은 (A) 비할로겐계 에폭시 수지, (B) 열가소성 수지 및(또는) 합성 고무, (C) 경화제, (D) 피틴산염 화합물, 및 (E) 경화촉진제를 함유하는 난연성 접착제 조성물; 상기 조성물을 포함하는 층과 상기 조성물을 포함하는 층을 피복하는 보호층을 갖는 접착 시트; 전기 절연성 필름과 상기 필름 위에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름; 전기 절연성 필름, 상기 필름 위에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층, 및 동박(銅箔)을 갖는 가요성 동장 적층판을 제공한다.
커버레이 필름, 내마이그레이션성, 가요성 동장 적층판, 접착 시트

Description

난연성 접착제 조성물 및 그것을 이용한 접착 시트, 커버레이 필름 및 가요성 동장 적층판 {Flame Retardant Adhesive Composition, and Adhesive Sheet, Coverlay Film and Flexible Copper-clad Laminate Using Same}
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-339131호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-339132호 공보
본 발명은 경화시켜 얻어지는 경화물이 난연성이 우수하고, 할로겐을 함유하지 않는 접착제 조성물, 상기 조성물을 이용한 접착 시트, 커버레이 필름 및 가요성 동장(銅張) 적층판에 관한 것이다.
반도체 밀봉 재료, 유리 에폭시계 동장 적층판 등의 전자 재료에 사용되는 접착제는 종래 브롬을 함유한 에폭시 수지 및 페녹시 수지 등을 배합함으로써 우수한 난연성을 나타내는 것이다. 브롬 등의 할로겐을 포함하는 화합물을 연소시킨 경우에는 다이옥신계 화합물 등의 유해 가스가 발생할 염려가 있기 때문에, 최근 접착제에 사용되는 재료의 비할로겐화가 검토되고 있다.
한편, 상기 유리 에폭시계 동장 적층판에 비해 보다 박형이며, 유연성을 부 가한 재료로서 가요성 동장 적층판이 폭넓게 사용되고 있고, 각종 전자 재료의 박형화, 고밀도화와 동시에 시장 규모가 확대되고 있다. 가요성 동장 적층판이란, 폴리이미드 필름과 동박을 접착제를 개재하여 가열함으로써 접합시키며, 그의 접착제를 열 경화하여 얻어지는 유연성을 가진 동장 적층판이다. 이 가요성 동장 적층판에 사용되는 접착제에 대해서도, 상술한 전자 재료에 사용되는 접착제와 마찬가지로 그의 재료의 비할로겐화가 검토되고 있다.
또한, 가요성 동장 적층판의 동박을 가공하여 배선 패턴을 형성한 후, 그의 배선을 보호하기 위해 그의 배선 패턴 형성면을 피복하는 재료로서 접착제가 부착된 폴리이미드 필름 등의 전기 절연성 필름(커버레이 필름)이 사용된다. 이들의 가요성 동장 적층판 및 커버레이 필름의 재료에 요구되는 특성으로서는 예를 들면 전기 절연성 필름과 동박 사이의 접착성, 내열성, 내용제성, 전기 특성(내마이그레이션성), 치수 안정성, 보존 안정성 및 난연성 등을 들 수 있다. 또한, 커버레이 필름을 압착하여 제조한 가요성 인쇄 배선용 기판끼리를 접합하고, 다층화 및 고밀도화 하기 위해 사용되는 접착성 필름(접착 시트)에도 가요성 동장 적층판 및 커버레이 필름과 마찬가지의 특성이 요구된다.
상기 요구를 만족하는 것으로서 에폭시 수지, 방향족 인산에스테르, 경화제 및 고순도 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 함유하는 접착제 조성물 및 그것을 이용한 가요성 동장 적층판 및 커버레이(일본 특허 공개 제2001-339131호 공보)가 알려져 있지만, 고순도 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 매우 비용이 높으며, 일부의 특수한 용도 이외에서는 대량으로 사용하는 것이 어렵다. 이외에도 에폭시 수지, 방향족 인산에스테르, 질소 함유 페놀 노볼락 수지 및 통상적인 순도의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 함유하는 접착제 조성물, 그것을 이용한 가요성 동장 적층판 및 커버레이(일본 특허 공개 제2001-339132호 공보)도 알려져 있지만, 통상적인 순도의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 사용하고 있기 때문에 내마이그레이션성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명의 과제는 경화시켜 얻어지는 경화물이 우수한 난연성 및 전기 특성(내마이그레이션성)을 나타내는 할로겐을 함유하지 않는 접착제 조성물, 상기 조성물을 이용한 접착 시트, 커버레이 필름 및 가요성 동장 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해,
(A) 비할로겐계 에폭시 수지,
(B) 열가소성 수지 및(또는) 합성 고무,
(C) 경화제,
(D) 피틴산염 화합물 및
(E) 경화촉진제
를 함유하는 난연성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 두 번째로, 상기 조성물을 포함하는 층과 상기 조성물을 포함하는 층을 피복하는 보호층을 갖는 접착 시트를 제공한다.
본 발명은 세 번째로, 전기 절연성 필름과 상기 필름 위에 설치된 상기 조성 물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름을 제공한다.
본 발명은 네 번째로, 전기 절연성 필름, 상기 필름 위에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층 및 동박을 갖는 가요성 동장 적층판을 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<난연성 접착제 조성물>
이하, 본 발명의 난연성 접착제 조성물의 구성 성분에 대하여 보다 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 중에서 실온이란 25℃를 의미한다. 또한, 유리 전이점(Tg)은 DMA법에 의해 측정된 유리 전이점을 의미한다.
〔(A) 비할로겐계 에폭시 수지〕
(A) 성분인 비할로겐계 에폭시 수지는 그의 분자 내에 브롬 등의 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지이며, 바람직하게는 한 분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 상기 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 골격 내에 실리콘, 우레탄, 폴리이미드 및 폴리아미드 등을 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 골격 내에 인 원자, 황 원자 및 질소 원자 등을 포함하고 있을 수 있다.
이러한 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 이들에 수소 첨가한 것; 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜 에테르계 에폭시 수지; 헥사히드로프탈산 글리시딜 에스테르 및 다이머산 글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜 아민계 에폭시 수지; 에폭시화 폴리부타디엔 및 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는 예를 들면, 상품명 에피코트 828(재팬 에폭시 레진 제조, 한 분자 중의 에폭시기: 2개), 에피크론 830S(다이 닛본 잉크 가가꾸 고교 제조, 한 분자 중의 에폭시기: 2개), 에피코트 517(재팬 에폭시 레진 제조, 한 분자 중의 에폭시기: 2개); 중량 평균 분자량이 1,000 이상의 에폭시 수지인 EOCN 103S(닛본 가야꾸 제조, 한 분자 중의 에폭시기: 2개 이상) 및 YL7175-1000(재팬 에폭시 레진 제조, 한 분자 중의 에폭시기: 2개) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 에폭시 수지에 반응성 인 화합물을 이용하여 인 원자를 결합한 각종 인 함유 에폭시 수지도 할로겐을 포함하지 않는 난연성 접착제 조성물을 구성하는 데 유효하게 이용된다. 이와 같은 반응성 인 화합물로서는 예를 들면, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산꼬(주) 제조, 상품명: HCA) 및 이 화합물의 인 원자에 결합되어 있는 활성 수소 원자를 히드로퀴논으로 치환한 화합물(산꼬(주) 제조, 상품명: HCA-HQ) 등을 들 수 있다. 그리고, 이렇게 하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 시판품으로서는 예를 들면, 상품명 FX305(도토 가세이(주) 제조, 인 함유율: 3 질량％, 한 분자 중의 에폭시기: 2개 이상) 및 에피크론 EXA9710(다이 닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 인 함유율: 3 질량％, 한 분자 중의 에폭시기: 2개 이상) 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 비할로겐계 에폭시 수지는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔(B) 열가소성 수지ㆍ합성 고무〕
ㆍ열가소성 수지
(B) 성분으로서 이용할 수 있는 열가소성 수지는 통상적으로, 그의 유리 전이점(Tg)이 실온(25℃) 이상인 고분자 화합물이다. 그의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1,000 내지 500만이며, 바람직하게는 5,000 내지 100만이다. 상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지 및 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 이들의 수지가 카르복실기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 카르복실기를 함유하고 있으면, 얻어지는 조성물을 커버레이 필름에 적용한 경우에는 열 프레스 처리하여 적층 일체화될 때 접착제가 적절한 유동성을 발현하는 면에서 유효하기 때문이다(플로우 특성). 이러한 접착제의 유동이 가요성 동장 적층판 위에서 회로를 형성하는 동박 부분(배선 패턴)을 간극이 없도록 피복하여 보호한다. 또한, 동박과 폴리이미드 필름 등의 전기 절연성 필름의 접착성을 향상시킬 수 있는 면에서도 유효하다.
상기 카르복실기 함유 열가소성 수지 중에서의 카르복실기의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10 질량％, 특히 바람직하게는 2 내지 6 질량％이다. 이 비율이 1 내지 10 질량％의 범위를 만족하면, 커버레이 필름에 적용한 경우의 플로우 특성 및 땜납 내열성이 보다 우수해질 뿐만 아니라, 접착제 조성 물의 안정성이 보다 우수해진다.
카르복실기 함유 열가소성 수지의 시판품으로서는 예를 들면, 상품명 "바이론" 시리즈(도요 보세끼 제조, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지), 03-72-23(교도 야쿠힌 제조, 카르복실기 함유 아크릴 수지), SG-708-6T(나가세 케무텍쿠스사 제조, 카르복실기 함유 아크릴 수지) 및 "KS" 시리즈(히다찌 가세이 고교제, 에폭시기 함유 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.
그 밖의 열가소성 수지의 시판품으로서는 예를 들면, 상품명 "YP" 시리즈ㆍ"ERF" 시리즈(도토 가세이 제조, 페녹시 수지), 에피코트 1256(재팬 에폭시 레진 제조, 페녹시 수지), "바이로 맥스" 시리즈(도요 보세끼 제조, 폴리아미드이미드 수지) 및 "카야 플렉스" 시리즈(닛본 가야꾸 제조, 폴리아미드이미드 수지) 등을 들 수 있다.
계속해서 상기에서 예시한 각 열가소성 수지의 특징을 설명한다. 아크릴 수지를 함유하는 조성물을 커버레이 필름에 이용하면, 특히 우수한 내마이그레이션성을 갖는 것이 얻어진다. 페녹시 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 조성물을 커버레이 필름에 이용하면, 굴곡성이 보다 향상된다.
ㆍ합성 고무
다른 하나의 (B) 성분으로서 이용할 수 있는 합성 고무는 통상적으로, 그의 유리 전이점(Tg)이 실온(25℃) 미만인 고분자 화합물이다. 상기 합성 고무로서는 특별히 제한되지 않지만, 가요성 동장 적층판 및 커버레이 필름에 이용되는 조성물에 배합되면, 동박과 폴리이미드 필름 등의 전기 절연성 필름의 접착성이 보다 향 상되는 면에서, 그 중에서도 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, "아크릴로니트릴-부타디엔 고무"를 "NBR"이라고 함)가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 NBR로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴과 부타디엔을 아크릴로니트릴과 부타디엔의 합계량에 대한 아크릴로니트릴량이 바람직하게는 5 내지 70 질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량％의 비율이 되도록 공중합시킨 공중합 고무의 분자쇄 말단을 카르복실화한 것, 또는 아크릴로니트릴 및 부타디엔과 아크릴산 및 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체의 공중합 고무 등을 들 수 있다. 상기 공중합 고무의 분자쇄 말단의 카르복실화에는 예를 들면 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 단량체를 이용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 NBR 중에서의 카르복실기의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10 질량％, 특히 바람직하게는 2 내지 6 질량％ 이다. 이 비율이 1 내지 10 질량％의 범위를 만족하면, 얻어지는 조성물의 유동성을 조절할 수 있기 때문에 양호한 경화성이 얻어진다.
이러한 카르복실기 함유 NBR로서는 예를 들면, 상품명 닛폴 1072(닛본 제온 제조) 및 이온 불순물량이 적고 고순도품인 PNR-1H(JSR 제조) 등을 사용할 수 있다. 고순도인 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 비용이 비싸기 때문에에 다량으로 사용할 수는 없지만, 접착성과 내마이그레이션성을 동시에 향상시킬 수 있는 면에서 유효하다.
또한, 커버레이 필름에 본 발명의 접착제 조성물을 적용하는 경우에는 수소 첨가한 NBR을 병용하는 것이 유효하다. 이들의 합성 고무는 상기 NBR 고무 중의 부타디엔의 이중 결합을 수소 첨가에 의해 단결합으로 하고 있기 때문에, 열이력에 의한 부타디엔 고무 성분의 열화가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 접착제 조성물과 동박의 박리 강도의 열이력에 의한 저하 및 가열에 의한 내마이그레이션성의 저하가 적다. 상기 카르복실기 함유 NBR과 수소 첨가한 NBR을 병용함으로써, 더욱 균형이 잡힌 특성을 갖는 커버레이 필름 및 가요성 동장 적층판을 얻을 수 있다. 구체적으로는 수소 첨가한 NBR의 예로서 상품명을 예를 들면, 제트폴 시리즈(닛본 제온 제조)를 들 수 있다.
(B) 성분의 열가소성 수지 및 합성 고무는 각각 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한 (B) 성분으로서, 열가소성 수지 또는 합성 고무 중의 1개를 단독으로 이용할 수도, 2개를 병용할 수도 있다.
(B) 성분의 배합량(열가소성 수지와 합성 고무를 병용하는 경우는 합계 배합량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로 10 내지 2,500 질량부이며, 바람직하게는 20 내지 300 질량부이다. (B) 성분이 10 내지 2,500 질량부의 범위를 만족하면, 얻어지는 가요성 동장 적층판, 커버레이 필름 및 접착 시트는 난연성 및 동박과의 박리 강도가 우수해진다.
〔(C) 경화제〕
(C) 성분인 경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 경화제로서는 예를 들면, 폴리아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 3불화 붕소아민 착염 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 폴리아민계 경화제로서는 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라민 및 테트라에틸 렌펜타민 등의 지방족 아민계 경화제; 이소포론디아민 등의 지환식 아민계 경화제; 디아미노디페닐메탄 및 페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 경화제; 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로서는 예를 들면, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 조성물을 커버레이 필름에 이용하는 경우에는 적절한 반응성이 요구되기 때문에 폴리아민계 경화제가 바람직하며, 가요성 동장 적층판에 이용하는 경우에는 보다 우수한 내열성을 부여할 수 있기 때문에 산 무수물계 경화제가 바람직하다.
(C) 성분의 경화제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.5 내지 100 질량부이며, 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.
〔(D) 피틴산염 화합물〕
(D) 성분인 피틴산염 화합물은 (1) 경화물의 땜납 내열성(상태(常態))을 손상시키지 않은 상태로 경화물에 우수한 난연성(VTM-0)을 부여하고, (2) 경화물의 땜납 내열성(흡습)을 손상시키지 않은 상태로 내마이그레이션성을 향상시키기 위한 성분이며, 통상적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이다.
(D) 성분인 피틴산염 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 피틴(즉, 피틴산의 칼슘ㆍ마그네슘 복염), 피틴산의 알칼리 금속(예를 들면 나트륨 및 칼륨)염, 알칼리토류 금속(예를 들면 칼슘, 마그네슘 및 바륨)염 및 전이 금속(예 를 들면 철 및 아연)염 등의 금속염, 암모늄염 및 아민염 등의 피틴산염 등을 들 수 있으며, 피틴산나트륨, 피틴산칼륨 및 피틴산칼슘이 바람직하고, 피틴산칼슘이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 피틴산염 화합물은 결정수를 포함하지 않는 것일 수도, 결정수를 포함하는 것(결정수 함량이 다른 몇 종이 포함되는 경우도 있음)일 수도 있다.
본 성분의 구조는 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 피틴산(IP6: 이노시톨헥사인산) 중의 기 R로 표시되는 인산기의 적어도 일부가 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 전이 금속의 이온, 암모늄 이온 및 아민 등과 염을 형성한 것이다. 상기 피틴산 중에 존재하는 12개의 양성자 중, 바람직하게는 3 내지 10 개가 상기 이온 등으로 치환되어 있다.
Figure 112006025205262-PAT00001
화학식 중 R은 하기 화학식 2로 표시되는 기이다.
Figure 112006025205262-PAT00002
또한, 본 성분 중에서의 인 함유율은 15 내지 25 질량％, 특히 18 내지 25 질량％ 인 것이 보다 소량의 첨가ㆍ배합으로 난연성을 실현할 수 있기 때문에 바람 직하다.
본 성분은 예를 들면, 합성한 피틴산 또는 종자 및 곡물류 등(특히 쌀겨)에 다수 존재하는 피틴으로부터 칼슘 및 마그네슘 등의 금속 이온을 제거하여 정제한 피틴산을 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물, 암모니아 및 아민 등의 염기성 물질로 중화시켜 제조할 수 있다.
본 성분은 접착제 니스에 일반적으로 사용되는 메틸에틸케톤(이하, "MEK"라고 함), 톨루엔, 디메틸아세트아미드 및 디옥솔란 등의 유기 용제에 불용이기 때문에, 커버레이 필름에 이용한 경우에는 커버레이 필름을 열 프레스 경화시켰을 때의 삼출 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있다.
(D) 성분의 피틴산염 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 양호한 난연성을 확보하는 관점에서, 접착제 조성물 중의 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 7 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 15 내지 27 질량부이다.
〔(E) 경화촉진제〕
(E) 성분인 경화촉진제는 (A) 비할로겐계 에폭시 수지와 (C) 경화제의 반응 촉진에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 경화촉진제로서는 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이들의 화합물인 에틸이소시아네이트 화합물, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸- 5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(p-메틸페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-에톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀ㆍ트리페닐보레이트 및 테트라페닐포스핀ㆍ테트라페닐보레이트 등의 트리오르가노포스핀류; 4급 포스포늄염; 트리에틸렌암모늄ㆍ트리페닐보레이트 등의 3급 아민 및 그의 테트라페닐붕소산염, 붕불화아연, 붕불화주석 및 붕불화니켈 등의 붕불화물; 옥틸산주석 및 옥틸산아연 등의 옥틸산염 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 경화촉진제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(E) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다.
〔그 밖의 임의 성분〕
상기 (A) 내지(E) 성분 이외에 그 밖의 임의 성분을 첨가할 수도 있다.
ㆍ무기 충전제
무기 충전제는 상기 (D) 성분의 피틴산염 화합물 이외의 충전제로서 병용 가능한 것이다. 상기 무기 충전제로서는 종래 접착 시트, 커버레이 필름 및 가요성 동장 적층판에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 난연조제로서도 작용하는 면에서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 이산화규소 및 산화 몰리브덴 등의 금속 산화물을 들 수 있으며, 바람직하게는 수산화알루 미늄 및 수산화마그네슘을 들 수 있다. 이들의 무기 충전제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 무기 충전제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물 중의 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 60 질량부, 보다 바람직하게는 7 내지 30 질량부이다.
ㆍ유기 용제
상기한 (A) 내지 (E) 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 성분은 유기 용제에 용해 또는 분산시키고, 상기 조성물을 분산액으로서 제조하여 가요성 동장 적층판, 커버레이 필름 및 접착 시트의 제조에 이용한다. 이 유기 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 및 디옥솔란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔 및 디옥솔란, 특히 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 디옥솔란을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
분산액 중의 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 농도는 통상적으로 10 내지 45 질량％이며, 바람직하게는 20 내지 40 질량％이다. 이 농도가 10 내지 45 질량％의 범위를 만족하면, 분산액은 전기 절연성 필름 등의 기재에 대한 도포성이 양호하기 때문에 작업성이 우수하며, 도공시에 얼룩이 생기지 않고 도공성이 우수하고, 환경면 및 경제성 등도 우수해진다.
또한, "유기 고형 성분"이란, 본 발명의 접착제 조성물 중의 불휘발성 유기 성분이며, 구체적으로는 주로 (A) 내지(E) 성분이고, 경우에 따라 첨가되는 그 밖의 유기 고형 성분도 포함하여 상기 접착제 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우에는, 유기 용제는 유기 고형 성분에 포함되지 않는다. 또한, "무기 고형 성분"이란, 본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 불휘발성 무기 고체 성분이며, 구체적으로는 경우에 따라 첨가되는 무기 충전제이고, 그 밖의 경우에 따라 첨가되는 무기의 고형 성분도 포함한다.
본 조성물 중의 유기 고형 성분, 경우에 따라 첨가되는 무기 고형 성분 및 유기 용제는 포트 밀, 볼 밀, 호모게나이저 및 수퍼 밀 등을 이용하여 혼합할 수 있다.
<커버레이 필름>
상기 조성물은 커버레이 필름의 제조에 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 전기 절연성 필름과 상기 필름 위에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름을 들 수 있다. 이하, 그의 제조 방법을 설명한다.
미리 소요 성분과 유기 용제를 혼합함으로써 조성물을 액상으로 제조한 분산액을 리버스 롤 코터 및 콤마 코터 등을 이용하여 전기 절연성 필름에 도포한다. 분산액이 도포된 전기 절연성 필름을 인라인 드라이어 등을 통과시켜, 80 내지 160℃에서 2 내지 10분에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조하여 반경화 상태로 하고, 계속해서 롤 라미네이터를 이용하여 보호층과 압착 및 적층함으로써 커버레이 필름이 얻어진다. 보호층은 사용할 때 박리된다. 또한, "반경화 상태"란, 조성물 이 건조된 상태 내지 그의 일부에서 경화 반응이 진행되고 있는 상태를 의미한다.
상기 커버레이 필름의 조성물 도포막의 건조 후의 두께는 통상적으로 5 내지 45 ㎛이며, 바람직하게는 5 내지 35 ㎛이다.
ㆍ전기 절연성 필름
상기 전기 절연성 필름은 본 발명의 가요성 동장 적층판 및 커버레이 필름에 이용되는 것이다. 이 전기 절연성 필름으로서는 통상적으로, 가요성 동장 적층판 및 커버레이 필름에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 커버레이 필름에 이용되는 경우에는 저온 플라즈마 처리된 것인 것이 바람직하다. 전기 절연성 필름의 구체예로서는 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 아라미드 필름; 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유 등을 포함하는 기재에 매트릭스가 되는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 디아릴프탈레이트 수지 등을 함침하여 필름 또는 시트상으로 한 것 등을 들 수 있다. 특히, 커버레이 필름의 내열성, 치수 안정성 및 기계 특성 등의 면에서, 폴리이미드 필름이 바람직하며, 저온 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름을 커버레이 필름에 이용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름으로서는 통상적으로, 커버레이 필름에 이용되는 것일 수 있다. 이 전기 절연성 필름의 두께는 필요에 따라 적절한 두께인 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 12.5 내지 50 ㎛이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서는 저온 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름을 이용한다. 폴리이미드 필름의 저온 플라즈마 처리의 방법은 이하와 같다. 구 체적으로는 예를 들면, 감압 가능한 저온 플라즈마 처리 장치 내에 폴리이미드 필름을 넣고, 장치 내를 무기 가스의 분위기로 하여 압력을 0.133 내지 1,333 Pa, 바람직하게는 1.33 내지 133 Pa로 유지한 상태로, 전극 사이에 0.1 내지 10 kV의 직류 전압 또는 교류 전압을 인가하여 글로우 방전시킴으로써 무기 가스의 저온 플라즈마를 발생시키고, 상기 필름을 이동시키면서 필름 표면을 연속적으로 처리하는 방법에 의해 행해진다. 이 처리 시간은 통상적으로 0.1 내지 100초이다. 상기 무기 가스로서는 예를 들면 헬륨, 네온 및 아르곤 등의 불활성 가스, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아 및 공기 등을 사용할 수 있다. 이들의 무기 가스는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
저온 플라즈마 처리에 의해, 폴리이미드 필름과 상기 필름 위에 형성한 접착제층의 접착성이 향상된다. 본 발명의 조성물에 (B) 성분으로서 열가소성 수지를 사용한 경우에는 이들의 화합물의 유리 전이점(Tg)이 일반적으로 높기 때문에, 폴리이미드 필름과 본 발명의 조성물의 접착성이 불충분한 경우가 있다. 이 경우에는 저온 플라즈마 처리한 필름을 조합함으로써 접착성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, (B) 성분으로서 합성 고무를 사용한 경우에도, 상기 접착성이 보다 향상되는 면에서 유리하다.
ㆍ보호층
상기 보호층은 접착제층의 형태를 손상시키지 않고 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름 및 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름; PE 필름 및 PP 필름 등의 폴리올레핀 필름, TPX 필름 등을 종이 재료의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 코팅한 이형지 등을 들 수 있다.
<접착 시트>
상기 조성물은 접착 시트의 제조에 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 상기 조성물을 포함하는 층과 상기 조성물을 포함하는 층을 피복하는 보호층을 갖는 접착 시트를 들 수 있다. 이 보호층은 상기 커버레이 필름의 보호층으로서 설명한 것을 이용할 수 있다. 이하, 본 발명의 접착 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
미리 소요 성분과 유기 용제를 혼합함으로써 조성물을 액상으로 제조한 분산액을 리버스 롤코터 및 콤마 코터 등을 이용하여 보호층에 도포한다. 분산액이 도포된 보호층을 인라인 드라이어 등을 통과시켜, 80 내지 160℃에서 2 내지 10분에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태로 하고, 계속해서 롤 라미네이터를 이용하여 별도의 보호층과 압착하여 적층함으로써 접착 시트가 얻어진다.
<가요성 동장 적층판>
상기 조성물은 가요성 동장 적층판의 제조에 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 전기 절연성 필름, 상기 필름 위에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층 및 동박을 갖는 가요성 동장 적층판을 들 수 있다. 상기 전기 절연성 필름은 상기 커버레이 필름의 항에서 전기 절연성 필름으로서 설명한 것(바람직하게는 폴리이미드 필름)을 이용할 수 있지만, 저온 플라즈마 처리한 것을 이용할 수도 있다. 이하, 가요성 동장 적층판의 제조 방법을 설명한다.
미리 소요 성분과 유기 용제를 혼합함으로써 조성물을 액상으로 제조한 분산액을 리버스 롤 코터 및 콤마 코터 등을 이용하여 전기 절연성 필름에 도포한다. 분산액이 도포된 전기 절연성 필름을 인라인 드라이어 등을 통과시켜, 80 내지 160℃에서 2 내지 10분에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조하여 반경화 상태로 하고, 계속해서 동박과 100 내지 150℃로 열 적층(열 압착)함으로써 가요성 동장 적층판이 얻어진다. 이 가요성 동장 적층판을 더욱 후경화함으로써 반경화 상태의 조성물을 완전히 경화시켜, 최종적인 가요성 동장 적층판이 얻어진다. 후경화는 80 내지 160℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 가요성 동장 적층판의 조성물 도포막의 건조 후의 두께는 통상적으로 5 내지 45 ㎛이며, 바람직하게는 5 내지 18 ㎛이다.
상기 동박으로서는 가요성 동장 적층판에 종래 이용되고 있는 압연 및 전해 동박 제품을 그대로 사용할 수 있다. 이 동박의 두께는 통상적으로 5 내지 70 ㎛이다.
<실시예>
이하, 실시예를 이용하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 이용한 (A) 내지 (E) 성분 및 그 밖의 임의 성분은 구체적으로는 하기한 바와 같다. 또한, 표 중의 배합비를 나타내는 수치의 단위는 "질량부"이다.
<접착제 조성물의 성분>
ㆍ(A) 비할로겐계 에폭시 수지
(1) 에피코트 828 EL(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 약 190, 중량 평균 분자량: 약 370, 한 분자 중의 에폭시기: 2개)
(2) 에피코트 604(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 약 120, 중량 평균 분자량: 약 430, 에폭시 당량 : 약 120, 한 분자 중의 에폭시기: 4개)
(3) EP-49-20(상품명)(아사히 덴까 제조, 에폭시 당량: 200, 중량 평균 분자량: 1000 이하, 한 분자 중의 에폭시기: 2개 이상)
(4) EPPN-502H(상품명)(닛본 가야꾸 제조, 에폭시 당량: 약 170, 중량 평균 분자량: 1000 이하, 한 분자 중의 에폭시기: 2개 이상)
(5) EOCN-103S(상품명)(닛본 가야꾸 제조, 에폭시 당량: 약 215, 중량 평균 분자량: 2000 이하, 한 분자 중의 에폭시기: 7 내지 9개)
(6) YL7175-1000(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 1120, 중량 평균 분자량: 2000 이상, 한 분자 중의 에폭시기: 2개)
ㆍ(B-1) 열가소성 수지
(1) 바이론 237(상품명)(도요 보세끼 제조, 인 함유 폴리에스테르 수지, 인 함유율: 3.1 질량％, 수 평균 분자량: 25000)
(2) 바이론 537(상품명)(도요 보세끼 제조, 인 함유 폴리에스테르 수지, 인 함유율: 3.9 질량％, 수 평균 분자량: 24000)
(3) SG-708-6T(상품명)(나가세 케무텍쿠스사 제조, 카르복실기 함유 아크릴 수지, 중량 평균 분자량: 50만 내지 60만)
(4) 에피코트 1256(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 페녹시 수지, 에폭시 당 량: 약 8000, 중량 평균 분자량: 약 50000, 한 분자 중의 에폭시기: 2개)
ㆍ(B-2) 합성 고무
(1) 제트폴 2020(상품명)(닛본 제온 제조, 수소 첨가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 함유량: 36 질량％)
(2) PNR-1H(상품명)(JSR 제조, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 함유량: 27 질량％, 카르복실기 함유량: 3.5 질량％)
(3) 닛폴 1072(상품명)(닛본 제온 제조, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 함유량: 27 질량％, 카르복실기 함유량: 3.4 질량％)
ㆍ(C) 경화제
(1) EH705A(상품명)(아사히 덴까 제조, 산 무수물계 경화제)
(2) DDS (4,4'-디아미노디페닐술폰)
ㆍ (D) 피틴산염 화합물
(1) 피틴산칼슘(단, 피틴산 중의 6개의 인산기 중 약 4개가 Ca 이온과 염을 형성하고 있는 화합물. 쯔노 쇼쿠힌 제조, 상품명 "칼슘피틴"으로서 입수. 인 함유율: 20 질량％)
ㆍ(E) 경화촉진제
(1) 2E4MZ-CN(상품명)(시꼬꾸 가세이 고교 제조, 이미다졸계 경화촉진제)
(2) Sn(BF4)2
ㆍ(임의) 무기 충전제
(1) 하이디라이트 H43STE(쇼와 덴꼬 제조, 수산화알루미늄)
(2) 아연화(산화아연)
ㆍ(기타) (D) 성분 이외의 난연제
(1) PX-200(상품명)(다이하찌 가가꾸 제조, 화학식: [OC6H3(CH3)2]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2로 표시되는 방향족 축합 인산에스테르, 인 함유율: 9 질량％)
<가요성 동장 적층판의 특성>
〔실시예 1〕
접착제 조성물의 성분을 표 1 실시예 1의 란에 나타낸 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 메틸에틸케톤/디옥솔란의 혼합 용제를 첨가함으로써, 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 농도가 35 질량％인 분산액을 제조하였다.
한편, 폴리이미드 필름 A(상품명: 캡톤 H, 도레이ㆍ듀퐁 제조, 두께: 25 ㎛) 위에 어플리케이터로 상기 분산액을 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 120℃에서 10분간 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 하였다. 폴리이미드 필름 A의 분산액 도포면과 압연 동박(재팬 에너지 제조, 상품명: BHY22BT, 두께: 35 ㎛)의 한쪽 면을 120℃, 선압 2 ㎏/㎝로 롤 라미네이터로써 열 압착한 후, 80℃에서 1 시간, 추가로 160℃에서 4 시간의 후경화를 함으로써 가요성 동장 적층판을 제조하였다. 이 가요성 동장 적층판의 특성을 하기 측정 방법 1에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2〕
접착제 조성물의 성분을 표 1 실시예 2의 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가요성 동장 적층판을 제조하였다. 이 가요성 동장 적층판의 특성을 하기 측정 방법 1에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1 및 2〕
접착제 조성물의 성분을 표 1 비교예 1 및 2의 각 란에 나타낸 비율로 혼합 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가요성 동장 적층판을 제조하였다. 이들의 가요성 동장 적층판의 특성을 하기 측정 방법 1에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔측정 방법 1〕
1-1. 박리 강도
JIS C6481에 준거하여, 가요성 동장 적층판에 패턴 폭 1 ㎜의 회로를 형성한 후, 25℃의 조건하에서 동박(상기 회로)을 상기 적층판의 면에 대하여 90도 방향으로 50 ㎜/분의 속도로 박리하는 데 필요로 되는 힘의 최저값을 측정하여 박리 강도로서 나타낸다.
1-2. 땜납 내열성(상태)
JIS C6481에 준거하여, 가요성 동장 적층판을 한변이 25 ㎜인 정사각형으로 절단함으로써 시험편을 제조하고, 그 시험편을 일정 온도의 땜납욕 위에 30초간 띄웠다. 땜납욕의 온도를 바꿔 그 시험편에 팽창, 박리 및 변색이 생기지 않는 최고 온도를 측정하였다.
1-3. 난연성
가요성 동장 적층판에 에칭 처리를 행함으로써 동박을 전부 제거하여 샘플을 제조하였다. UL94VTM-0 난연성 규격에 준거하여, 그의 샘플의 난연성을 측정하였다. UL94VTM-0 규격을 만족하는 난연성을 나타낸 경우를 "양호"하다고 평가하여 ○로 나타내며, 상기 샘플이 연소된 경우를 "불량"하다고 평가하여 ×로 나타내었다.
Figure 112006025205262-PAT00003
<커버레이 필름의 특성>
〔실시예 3 내지 6〕
접착제 조성물의 성분을 표 2 실시예 3 내지 6의 각 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분산액을 제조하였다. 한편, 폴리이미드 필름 B(상품명: 아피칼 NPI, 가네가후찌 가가꾸 제조, 두께: 25 ㎛)의 한쪽 면을 소정의 조건(압력: 13.3 Pa, 아르곤 유량: 1.0 ℓ/분, 인가 전압: 2 kV, 주파수: 110 kHz, 전력: 30 kW, 처리 속도: 10 m/분)으로 저온 플라즈마 처리하였다. 계속해서, 어플리케이터로 상기 분산액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 상기 저온 플라즈마 처리한 폴리이미드 필름 표면에 도포하고, 이것을 90℃에서 10분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 하여 커버레이 필름을 제조하였다. 이들의 커버레이 필름의 특성을 하기 측정 방법 2에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 3 내지 4〕
접착제 조성물의 성분을 표 2 비교예 3 내지 4의 각 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 커버레이 필름을 제조하였다. 이들의 커버레이 필름의 특성을 하기 측정 방법 2에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 5〕
접착제 조성물의 성분을 표 2 비교예 5의 란에 나타낸 비율로 혼합하고, 저온 플라즈마 처리되어 있지 않은 폴리이미드 필름 B를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 커버레이 필름을 제조하였다. 이 커버레이 필름의 특성을 하기 측정 방법 2에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔측정 방법 2〕
2-1. 박리 강도
JIS C6481에 준거하여, 두께 35 ㎛의 전해 동박(재팬 에너지 제조)의 광택면과 커버레이 필름의 접착제층을 프레스 장치(온도: 160℃, 압력: 50 ㎏/㎠, 시간: 40분)를 이용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 제조하였다. 얻어진 프레스 샘플을 폭 1 ㎝, 길이 15 ㎝의 크기로 절단하여 시험편으로 하고, 그 시험편의 폴리이미드 필름면을 고정하고, 25℃의 조건하에서 동박을 상기 폴리이미드 필름면에 대하여 90도 방향으로 50 ㎜/분의 속도로 박리하는 데 필요로 되는 힘의 최저값을 측정하여 박리 강도로서 나타낸다.
2-2. 땜납 내열성(상태ㆍ흡습)
상기 박리 강도의 측정에서 제조한 커버레이 필름의 프레스 샘플을 한변이 25 ㎜인 정사각형으로 절단함으로써 시험편을 제조한 것 이외에는 상기 측정 방법 1-2와 동일하게 하여 땜납 내열성(상태)을 측정하였다.
한편, 땜납 내열성(흡습)에 대해서는 상기 땜납 내열성(상태)의 측정용의 것과 동일하게 하여 제조한 시험편을 40℃, 습도 90％의 분위기하에서 24 시간 동안 방치한 후, 그 시험편을 일정 온도의 땜납욕 위에 30초간 띄웠다. 땜납욕의 온도를 바꿔 그 시험편에 팽창, 박리 및 변색이 생기지 않는 최고 온도를 측정하였다.
2-3. 난연성
실시예 3 내지 6에서 얻어진 커버레이 필름과 실시예 2에서 얻어진 가요성 동장 적층판을 에칭 처리함으로써 동박을 전부 제거한 샘플의 접착제층을 프레스 장치(온도: 160℃, 압력: 50 ㎏/㎠, 시간: 40분)를 이용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 제조하였다. 또한, 동일하게 하여 비교예 3 내지 5에서 얻어진 커버레이 필름과 비교예 2에서 얻어진 가요성 동장 적층판을 에칭 처리하여 동박을 전부 제거한 샘플을 접합시킴으로써 프레스 샘플을 제조하였다. 이들의 프레스 샘플에 대하여, 상기 측정 방법 1-3과 동일하게 하여 난연성(커버레이 필름과 가요성 동장 적층판의 조합)을 평가하였다.
2-4. 내마이그레이션성
실시예 3 내지 6에서 얻어진 커버레이 필름과 실시예 1에서 얻어진 가요성 동장 적층판에 160 ㎛ 피치(라인/스페이스=80 ㎛/80 ㎛)의 빗 형태 회로를 인쇄한 기판(즉, 동장 적층판의 동박을 에칭 처리하여 빗 형태 회로를 형성시킨 기판)을 프레스 장치(온도: 160℃, 압력: 50 ㎏/㎠, 시간: 40분)를 이용하여 접합시킴으로써 평가용 샘플을 제조하였다. 또한, 동일하게 하여 비교예 3 내지 5에서 얻어진 커버레이 필름과 비교예 1에서 얻어진 가요성 동장 적층판에 160 ㎛ 피치(라인/스페이스=80 ㎛/80 ㎛)의 빗 형태 회로를 인쇄한 기판을 접합시킴으로써 평가용 샘플을 제조하였다. 온도 85℃, 습도 85％의 조건하에서 이들의 평가용 샘플의 회로 양끝에 마이그레이션 테스터(상품명: MIG-86, IMV사 제조)를 이용하여 50 V의 전압을 인가하고, 1,000 시간 후에 회로 사이의 저항값이 10 MΩ 이상인 경우를 "양호"하다고 평가하여 ○로 나타내고, 10 MΩ 미만이 된 경우를 "불량"하다고 평가하여 ×로 나타내었다.
Figure 112006025205262-PAT00004
<접착 시트의 특성>
〔실시예 7〕
접착제 조성물의 성분을 표 3 실시예 7의 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분산액을 제조하였다. 계속해서, 어플리케이터로 그의 분산액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름 표면에 도포하고, 이것을 90℃에서 10분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 하여 접착 시트를 제조하였다. 이 접착 시트의 특성을 하기 측정 방법 3에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〔비교예 6〕
접착제 조성물의 성분을 표 3 비교예 6의 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 접착 시트를 제조하였다. 이 접착 시트의 특성을 하기 측정 방법 3에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〔측정 방법 3〕
3-1. 박리 강도
접착 시트로부터 보호층을 제거한 것을 개재하여, 상기 폴리이미드 필름 B와 전해 동박(재팬 에너지 제조, 두께: 35 ㎛)의 광택면을 중첩시킨 후, 프레스 장치(온도: 160℃, 압력: 4.9 MPa, 시간: 40분)를 이용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 얻은 것 이외에는 상기 측정 방법 2-1과 동일하게 하여 박리 강도를 측정하였다.
3-2. 땜납 내열성(상태ㆍ흡습)
상기 박리 강도의 측정에서 제조한 접착 시트의 프레스 샘플을 한변이 25 ㎜인 정사각형으로 절단함으로써 시험편을 제조한 것 이외에는 상기 측정 방법 2-2와 동일하게 하여 땜납 내열성(상태ㆍ흡습)을 측정하였다.
3-3. 난연성
실시예 2에서 얻어진 가요성 동장 적층판을 에칭 처리함으로써 동박을 전부 제거한 샘플과 상기 폴리이미드 필름 B의 사이에 실시예 7에서 얻어진 접착 시트로부터 보호층을 제거한 것을 끼우며, 프레스 장치(온도: 160℃, 압력: 4.9 MPa, 시간: 30분)를 이용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 얻었다. 또한, 동일하게 하여 비교예 2에서 얻어진 가요성 동장 적층판을 에칭 처리함으로써 동박을 전부 제거한 샘플과 상기 폴리이미드 필름 B의 사이에 비교예 6에서 얻어진 접착 시트로부터 보호층을 제거한 것을 끼우고 접합시킴으로써 프레스 샘플을 얻었다. 상기 프레스 샘플에 대하여, 상기 측정 방법 2-3과 동일하게 하여 난연성(가요성 동장 적층판, 접착 시트 및 폴리이미드 필름의 조합)을 평가하였다.
Figure 112006025205262-PAT00005
<평가>
실시예 1 내지 2에서 제조한 조성물은 본 발명의 요건을 만족하는 것이며, 이것을 이용한 가요성 동장 적층판은 박리 강도, 땜납 내열성 및 난연성이 우수하였다. 비교예 1 내지 2에서 제조한 조성물은 (D) 피틴산염 화합물을 함유하지 않는 것이며, 얻어진 가요성 동장 적층판은 박리 강도 및 땜납 내열성의 1종 이상의 특성이 본 발명의 요건을 만족하는 경우에 비해 떨어졌다.
실시예 3 내지 6에서 제조한 조성물은 본 발명의 요건을 만족하는 것이며, 이것을 이용한 커버레이 필름은 박리 강도, 땜납 내열성, 난연성 및 내마이그레이션성이 우수하였다. 비교예 3 내지 5에서 제조한 조성물은 (D) 피틴산염 화합물을 함유하지 않는 것이며, 얻어진 커버레이 필름은 박리 강도, 땜납 내열성 및 내마이그레이션성의 1종 이상의 특성이 본 발명의 요건을 만족하는 경우에 비해 떨어졌다.
실시예 7에서 제조한 조성물은 본 발명의 요건을 만족하는 것이며, 이것을 이용한 접착 시트는 박리 강도, 땜납 내열성 및 난연성이 우수하였다. 비교예 6에서 제조한 조성물은 (D) 피틴산염 화합물을 함유하지 않는 것이며, 이것을 이용한 접착 시트는 박리 강도 및 땜납 내열성이 본 발명의 요건을 만족하는 경우에 비해 떨어졌다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 난연성 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 및 상기 조성물을 이용한 커버레이 필름, 접착 시트 및 가요성 동장 적층판은 모두 난연성, 박리 강도, 전기 특성(내마이그레이션성) 및 땜납 내열성이 우수하고, 할로겐을 함유하지 않기 때문에, 환경에 양호한 가요성 인쇄 배선판의 제조 등에 대한 응용이 기대된다.
본 발명의 조성물은 경화시켜 얻어지는 경화물이 난연성, 박리 강도, 전기 특성(내마이그레이션성) 및 땜납 내열성이 우수하고, 할로겐을 함유하지 않는 것이다. 따라서, 이 조성물을 이용하여 제조한 접착 시트, 커버레이 필름 및 가요성 동장 적층판도 난연성, 박리 강도, 전기 특성(내마이그레이션성) 및 땜납 내열성이 우수한 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 비할로겐계 에폭시 수지,
    (B) 열가소성 수지 및(또는) 합성 고무,
    (C) 경화제,
    (D) 피틴산염 화합물, 및
    (E) 경화촉진제
    를 함유하는 난연성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분이 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지 및 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 화합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (D) 성분이 피틴산칼슘인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 층, 및 이 조성물을 포함하는 층을 피복하는 보호층을 갖는 접착 시트.
  5. 전기 절연성 필름, 및 상기 필름 위에 설치된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전기 절연성 필름이 폴리이미드 필름인 커버레이 필름.
  7. 전기 절연성 필름, 상기 필름 위에 설치된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 층, 및 동박(銅箔)을 갖는 가요성 동장(銅張) 적층판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기 절연성 필름이 폴리이미드 필름인 가요성 동장 적층판.
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