KR20060121697A - 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 접착 시트,커버레이 필름 및 연성 동장 적층판 - Google Patents
난연성 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 접착 시트,커버레이 필름 및 연성 동장 적층판 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060121697A KR20060121697A KR1020060045720A KR20060045720A KR20060121697A KR 20060121697 A KR20060121697 A KR 20060121697A KR 1020060045720 A KR1020060045720 A KR 1020060045720A KR 20060045720 A KR20060045720 A KR 20060045720A KR 20060121697 A KR20060121697 A KR 20060121697A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- film
- composition
- nitrogen
- flexible copper
- component
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
- C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/28—Metal sheet
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/29—Laminated material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
- C09J2400/10—Presence of inorganic materials
- C09J2400/16—Metal
- C09J2400/163—Metal in the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
- C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
- C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
본 발명은 경화물이 우수한 난연성 및 마이그레이션 내성을 나타내는, 비할로겐계 접착제 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 접착 시트, 커버레이 필름 및 연성 동장 적층판을 제공한다.
본 발명은
(A) 비할로겐계 에폭시 수지,
(B) 열가소성 수지 및(또는) 합성 고무,
(C) 경화제,
(D) 질소 함유 폴리인산염 화합물,
(E) 경화 촉진제 및
(F) 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 유기 인산 화합물
을 함유하는 난연성 접착제 조성물; 상기 조성물을 포함하는 층과 상기 조성물을 포함하는 층을 피복하는 보호층을 갖는 접착 시트; 전기 절연성 필름과 상기 필름 상에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름; 전기 절연성 필름과 상기 필름 상에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층과 동박을 갖는 연성 동장 적층판을 제공한다.
<화학식 1>
식 중, R1 내지 R4는 수소 원자 또는 알킬기, X는 질소 함유 2가 유기기를 나타낸다.
난연성 접착제 조성물, 접착 시트, 커버레이 필름, 연성 동장 적층판
Description
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-339131호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-339132호 공보
본 발명은 경화시켜 얻어지는 경화물이 난연성이 우수하며, 할로겐을 함유하지 않는 접착제 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 접착 시트, 커버레이 필름 및 연성 동장 적층판에 관한 것이다.
반도체 밀봉 재료, 유리 에폭시계 동장 적층판 등의 전자 재료에 사용되는 접착제는 종래 브롬을 함유한 에폭시 수지, 페녹시 수지 등을 배합함으로써 우수한 난연성을 나타내는 것이다. 브롬 등의 할로겐을 포함하는 화합물을 연소시킨 경우에는 다이옥신계 화합물 등의 유해 가스가 발생할 염려가 있기 때문에, 최근 접착제에 사용되는 재료의 비할로겐화가 검토되고 있다.
한편, 상기 유리 에폭시계 동장 적층판에 비해 보다 박형이고, 유연성을 부 가한 재료로서 연성 동장 적층판이 널리 사용되고 있고, 각종 전자 재료의 박형화, 고밀도화와 동시에 시장 규모가 확대되고 있다. 연성 동장 적층판이란, 폴리이미드 필름과 동박을 접착제를 개재시켜 가열함으로써 접합시키고, 그의 접착제를 열 경화하여 얻어지는 유연성을 가진 동장 적층판이다. 이 연성 동장 적층판에 사용되는 접착제에 대해서도, 상술한 전자 재료에 사용되는 접착제와 마찬가지로 그의 재료의 비할로겐화가 검토되고 있다.
또한, 연성 동장 적층판의 동박을 가공하여 배선 패턴을 형성한 후에, 그 배선을 보호하기 위해 그 배선 패턴 형성면을 피복하는 재료로서 접착제가 부착된 폴리이미드 필름 등의 전기 절연성 필름(커버레이 필름)이 사용된다. 이들의 연성 동장 적층판, 커버레이 필름의 재료에 요구되는 특성으로는, 예를 들면 전기 절연성 필름과 동박간의 접착성, 내열성, 내용제성, 전기 특성(마이그레이션 내성), 치수 안정성, 보존 안정성, 난연성 등을 들 수 있다. 또한, 커버레이 필름을 압착하여 제조한 연성 인쇄 배선용 기판끼리 접합시키고, 다층화 및 고밀도화하기 위해서 사용되는 접착성 필름(접착 시트)에도 연성 동장 적층판, 커버레이 필름과 마찬가지의 특성이 요구된다.
상기 요구를 만족하는 것으로서, 에폭시 수지, 방향족 인산에스테르, 경화제 및 고순도 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 함유하는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 연성 동장 적층판 및 커버레이(특허 문헌 1)가 알려져 있지만, 고순도 아크릴로니트릴부타디엔 고무는 비용이 매우 비싸고, 일부 특수한 용도 이외에는 대량으로 사용하는 것은 어렵다. 그 밖에도, 에폭시 수지, 방향족 인산에스테르, 질소 함유 페놀 노볼락 수지, 및 통상적인 순도의 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 함유하는 접착제 조성물, 그것을 사용한 연성 동장 적층판 및 커버레이(특허 문헌 2)도 알려져 있지만, 통상적인 순도의 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 사용하고 있기 때문에 마이그레이션 내성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명의 과제는, 경화시켜 얻어지는 경화물이 우수한 난연성 및 전기 특성(마이그레이션 내성)을 나타내는 할로겐을 함유하지 않는 접착제 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 접착 시트, 커버레이 필름 및 연성 동장 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해,
(A) 비할로겐계 에폭시 수지,
(B) 열가소성 수지 및(또는) 합성 고무,
(C) 경화제,
(D) 질소 함유 폴리인산염 화합물,
(E) 경화 촉진제 및
(F) 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 유기 인산 화합물을 함유하여 이루어지는 난연성 접착제 조성물을 제공한다.
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X는 질소 원자를 함유하는 2가 유기기를 나타낸다.
본 발명은 두번째로, 상기 조성물을 포함하는 층 및 상기 조성물을 포함하는 층을 피복하는 보호층을 갖는 접착 시트를 제공한다.
본 발명은 세번째로, 전기 절연성 필름 및 상기 필름 상에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름을 제공한다.
본 발명은 네번째로, 전기 절연성 필름, 상기 필름 상에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층 및 동박을 갖는 연성 동장 적층판을 제공한다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
<난연성 접착제 조성물>
이하, 본 발명의 난연성 접착제 조성물의 구성 성분에 대해서 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 중에서 실온이란 25 ℃를 의미한다. 또한, 유리 전이점(Tg)은 DMA법에 의해 측정된 유리 전이점을 의미한다.
〔(A) 비할로겐계 에폭시 수지〕
(A) 성분인 비할로겐계 에폭시 수지는, 그 분자 내에 브롬 등의 할로겐 원자 를 포함하지 않는 에폭시 수지이고, 바람직하게는 1 분자 중에 적어도 평균 2개의 에폭시기를 갖는 것이다. 상기 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 골격 내에 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 골격 내에 인 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 포함하고 있을 수 있다.
이러한 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 이들에 수소 첨가한 것; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 시판품으로는, 예를 들면 상품명 에피코트 828(재팬 에폭시 레진 제조, 1 분자 중 에폭시기: 2개), 에피클론 830S(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조, 1 분자 중 에폭시기: 2개), 에피코트 517(재팬 에폭시 레진 제조, 1 분자 중 에폭시기: 2개); 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 에폭시 수지인 EOCN103S(닛본 가야꾸 제조, 1 분자 중 에폭시기: 2개 이상), YL7175-1000(재팬 에폭시 레진 제조, 1 분자 중 에폭시기: 2개) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 에폭시 수지에 반응성 인 화합물을 사용하여 인 원자를 결합한 각종 인 함유 에폭시 수지도 할로겐을 포함하지 않는 난연성 접착제 조성물을 구성 하는 데 유효하게 사용된다. 이와 같은 반응성 인 화합물로는, 예를 들면 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산코(주) 제조, 상품명: HCA), 이 화합물의 인 원자에 결합하고 있는 활성 수소 원자를 히드로퀴논으로 치환한 화합물(산코(주) 제조, 상품명: HCA-HQ) 등을 들 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들면 상품명 FX305(도토 가세이(주) 제조, 인 함유율: 3 질량%, 1 분자 중 에폭시기: 2개 이상), 에피클론EXA9710(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 인 함유율: 3 질량%, 1 분자 중 에폭시기: 2개 이상) 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 비할로겐계 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔(B) 열가소성 수지·합성 고무〕
·열가소성 수지
(B) 성분으로서 사용할 수 있는 열가소성 수지는, 통상적으로 그 유리 전이점(Tg)이 실온(25 ℃) 이상의 고분자 화합물이다. 그 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1,000 내지 500만이고, 바람직하게는 5,000 내지 100만이다. 상기 열가소성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 이들 수지가 카르복실기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 카르복실기를 함유하고 있으면, 얻어지는 조성물을 커버레이 필름에 적용한 경우에는, 열 프레스 처리로 적층 일체될 때에 접착제가 적절한 유속성을 발현한다는 점에서 유효하기 때문이다(플로우 특 성). 이 접착제의 유동이 연성 동장 적층판 상에서, 회로를 형성하는 동박 부분(배선 패턴)을 간극없이 피복하여 보호한다. 또한, 동박과 폴리이미드 필름 등의 전기 절연성 필름과의 접착성을 향상시킬 수 있다는 점에서도 유효하다.
상기 카르복실기 함유 열가소성 수지 중에서의 카르복실기의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 질량%이다. 이 비율이 1 내지 10 질량%의 범위를 만족하면, 커버레이 필름에 적용한 경우의 플로우 특성 및 땜납 내열성이 보다 우수해지며, 접착제 조성물의 안정성이 보다 우수해진다.
카르복실기 함유 열가소성 수지의 시판품으로는, 예를 들면 상품명 "바이론" 시리즈(도요보세끼 제조, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지), AW-5(교도 야꾸힝 제조, 카르복실기 함유 아크릴 수지), SG-708-6T(나가세켐텍스사 제조, 카르복실기 함유 아크릴 수지), "KS" 시리즈(히다찌 가세이 고교 제조, 에폭시기 함유 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.
그 밖의 열가소성 수지의 시판품으로는, 예를 들면 상품명 "YP" 시리즈·"ERF" 시리즈(도토 가세이 제조, 페녹시 수지), 에피코트 1256(재팬 에폭시 레진 제조, 페녹시 수지), "바이로 맥스" 시리즈(도요보세끼 제조, 폴리아미드이미드 수지), "카야 플렉스" 시리즈(닛본 가야꾸 제조, 폴리아미드이미드 수지) 등을 들 수 있다.
이어서, 상기에서 예시한 각 열가소성 수지의 특징을 설명한다. 아크릴 수지를 함유하는 조성물을 커버레이 필름에 사용하면, 특히 우수한 마이그레이션 내 성을 갖는 것이 얻어진다. 페녹시 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 조성물을 커버레이 필름에 사용하면, 굴곡성이 보다 향상된다.
·합성 고무
다른 하나의 (B) 성분으로서 사용할 수 있는 합성 고무는 통상적으로 그 유리 전이점(Tg)이 실온(25 ℃) 미만인 고분자 화합물이다. 상기 합성 고무로는 특별히 제한되지 않지만, 연성 동장 적층판 및 커버레이 필름에 사용되는 조성물에 배합되면, 동박과 폴리이미드 필름 등의 전기 절연성 필름과의 접착성이 보다 향상된다는 점에서, 그 중에서도 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, "아크릴로니트릴-부타디엔 고무"를 "NBR"이라고도 함)가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 NBR로는, 예를 들면 아크릴로니트릴과 부타디엔을, 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 합계량에 대한 아크릴로니트릴량이 바람직하게는 5 내지 70 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량%의 비율이 되도록 공중합시킨 공중합 고무의 분자쇄 말단을 카르복실화한 것, 또는 아크릴로니트릴 및 부타디엔과 아크릴산, 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체와의 공중합 고무 등을 들 수 있다. 상기 공중합 고무의 분자쇄 말단의 카르복실화에는, 예를 들면 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 NBR 중에서의 카르복실기의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 질량%이다. 이 비율이 1 내지 10 질량%의 범위를 만족하면, 얻어지는 조성물의 유동성을 조절할 수 있기 때문에 양호한 경화성이 얻어진다.
이러한 카르복실기 함유 NBR로는, 예를 들면 상품명 닛폴 1072(닛본 제온 제조), 이온 불순물량이 적고 고순도품인 PNR-1H(JSR 제조) 등을 사용할 수 있다. 고순도인 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무는 비용이 비싸기 때문에 다량으로 사용할 수는 없지만, 접착성과 마이그레이션 내성을 동시에 향상시킬 수 있다는 점에서 유효하다.
또한, 커버레이 필름에 본 발명의 접착제 조성물을 적용하는 경우에는, 수소 첨가한 NBR을 병용하는 것이 유효하다. 이들 합성 고무는, 상기 NBR 고무 중 부타디엔의 이중 결합을 수소 첨가에 의해 단결합되어 있기 때문에, 열 이력에 의한 부타디엔 고무 성분의 열화가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 접착제 조성물과 동박의 박리 강도의 열 이력에 의한 저하 및 가열에 의한 마이그레이션 내성의 저하가 적다. 상기카르복실기 함유 NBR과 수소 첨가한 NBR을 병용함으로써, 더욱 균형잡힌 특성을 갖는 커버레이 필름 및 연성 동장 적층판을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 수소 첨가한 NBR의 예로서, 상품명으로, 예를 들면 제트폴(Zetpol) 시리즈(닛본 제온 제조)를 들 수 있다.
(B) 성분의 열가소성 수지 및 합성 고무는 각각 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한 (B) 성분으로서, 열가소성 수지 또는 합성 고무 중 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 둘 다 병용할 수도 있다.
(B) 성분의 배합량(열가소성 수지와 합성 고무를 병용하는 경우는 합계 배합량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로 10 내지 2,500 질량부이고, 바람직하게는 20 내지 300 질량부이다. (B) 성분이 10 내지 2,500 질량부의 범위를 만족하면, 얻어지는 연성 동장 적층판, 커버레이 필름 및 접착 시트는 난연성 및 동박과의 박리 강도가 우수해진다.
〔(C) 경화제〕
(C) 성분인 경화제는, 에폭시 수지의 경화제로서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 경화제로는, 예를 들면 폴리아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 3불화 붕소아민 착염, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 폴리아민계 경화제로는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민계 경화제; 이소포론디아민 등의 지환식 아민계 경화제; 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 경화제; 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로는, 예를 들면 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 조성물을 커버레이 필름에 사용하는 경우에는 적절한 반응성이 요구되기 때문에 폴리아민계 경화제가 바람직하며, 연성 동장 적층판에 사용하는 경우에는 보다 우수한 내열성을 부여할 수 있기 때문에 산 무수물계 경화제가 바람직하다.
(C) 성분의 경화제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.5 내지 100 질량부이며, 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.
〔(D) 질소 함유 폴리인산염 화합물〕
(D) 성분인 질소 함유 폴리인산염 화합물은, (1) 경화물의 땜납 내열성(상태)을 손상시키지 않고 경화물이 우수한 난연성(VTM-0)을 부여하고, (2) 경화물의 땜납 내열성(흡습)을 손상시키지 않고 마이그레이션 내성을 향상시키기 위한 성분이며, 통상적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이다.
(D) 성분의 질소 함유 폴리인산염 화합물로는, 예를 들면 폴리인산의 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 상기 폴리인산으로는, 예를 들면 직쇄상 축합 인산, 환상 축합 인산 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 축합 인산은 화학식: HO(HPO3)nH(식 중, n은 2 이상의 정수임)로 표시되는 것이다. 직쇄상 축합 인산의 구체예로는, 피롤린산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 펜타폴리인산 등을 들 수 있다.
상기 환상 축합 인산은 화학식: (HPO3)m(식 중, m은 3 이상의 정수임)으로 표시되는 것이다. 환상 축합 인산의 구체예로는, 트리메탈린산, 테트라메탈린산, 헥사메탈린산 등을 들 수 있다.
본 성분의 질소 함유 폴리인산염 화합물은, 예를 들면 아사히 덴까 제조의 상품명: "FP-2100"로서 입수할 수 있다.
본 성분 중에서의 인 함유율은 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 전형적으로는 15 내지 30 질량%, 보다 전형적으로는 18 내지 25 질량%이다. 이의 인 함유율이 15 질량% 미만인 경우에는, 접착제 조성물의 난연성을 얻기 위해서 보다 많은 난연제를 첨가할 필요가 있고, 난연제를 많이 첨가하면 난연성 이외의 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 보다 소량의 첨가·배합으로 난연성이 실현되기 때문에, 본 성분 중에서의 질소 합유율은 전형적으로는 15 내지 30 질량%, 보다 전형적으로는 15 내지 25 질량%이다.
본 성분은 접착제 바니시에 일반적으로 사용되는 메틸에틸케톤, 톨루엔, 디메틸아세트아미드, 디옥솔란 등의 유기 용제에 불용성이기 때문에, 커버레이 필름에 사용한 경우에는 커버레이 필름을 열 프레스 경화시켰을 때의 삼출 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있다.
(D) 성분의 질소 함유 폴리인산염 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 양호한 난연성을 확보한다는 관점에서, 접착제 조성물 중의 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8 질량부이다.
〔(E) 경화 촉진제〕
(E) 성분인 경화 촉진제는, (A) 비할로겐계 에폭시 수지와 (C) 경화제와의 반응의 촉진에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 경화 촉진제로는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이들 화합물의 에틸이소시아네이트 화합물, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(p-메틸페닐)포스핀, 트리스 (p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-에톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 트리오르가노포스핀류; 4급 포스포늄염; 트리에틸렌암모늄·트리페닐보레이트 등의 3급 아민, 및 그의 테트라페닐붕소산염, 붕불화아연, 붕불화주석, 붕불화니켈 등의 붕불화물; 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 옥틸산염 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(E) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다.
〔(F) 질소 함유 유기 인산 화합물〕
(F) 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 유기 인산 화합물은 (D) 성분인 질소 함유 폴리인산염 화합물과 함께 경화물에 우수한 난연성을 부여하는 성분이며, 통상적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이다.
보다 소량의 첨가·배합으로 난연성을 실현할 수 있기 때문에, 본 성분 중에서의 인 함유율은, 전형적으로는 5 내지 15 질량%, 보다 전형적으로는 8 내지 12 질량%이다. 또한, 보다 소량의 첨가·배합으로 난연성을 실현할 수 있기 때문에, 본 성분 중에서의 질소 함유율은, 전형적으로는 2 내지 10 질량%, 보다 전형적으로는 3 내지 7 질량%이다.
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4로 표시되는 알킬기는, 통상적으로 탄소 원자수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이다. R1, R2, R3 및 R4로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에서, X로 표시되는 질소 원자를 함유하는 2가 유기기로는, 예를 들면
등을 들 수 있다.
(F) 성분으로는, 예를 들면 방향족 인산피페라진 등을 들 수 있다.
방향족 인산피페라진은, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시된다.
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기한 바와 같다.
(F) 성분의 구체예로는,
등을 들 수 있다.
본 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 인산피페라진을 예로 들어 설명하면, 트리에틸아민 등의 아민 촉매의 존재하에 피페라진 1 몰과 하기 화학식 3으로 표시되는 치환 디페닐인산클로라이드 2 몰을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 보다 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)10-175985호 공보에 기재되어 있다.
식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 3에서, R로 표시되는 알킬기는 상기 R1 내지 R4에서 예시한 것과 동일한 종류이다. 또한, R은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
(F) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 단독으로 접착제 조성물의 난연성을 향상시키고자 하면 배합량이 많아지며, 접착제 바니시를 제조한 경우에는 (F) 성분이 침전될 우려가 있다. 본 발명의 조성물에서는, (F) 성분의 배합량은 전체 접착제 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 13 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 8 질량부이다.
(F) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔그 밖의 임의 성분〕
상기 (A) 내지 (F) 성분 이외에, 그 밖의 임의 성분을 첨가할 수도 있다.
·무기 충전제
무기 충전제는 종래 접착 시트, 커버레이 필름 및 연성 동장 적층판에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 난연 보조제로서도 작용한다는 점에서 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 이산화규소, 산화몰리브덴 등의 금속 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 무기 충전제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물 중 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 60 질량부, 보다 바람직하게는 7 내지 30 질량부이다.
·유기 용제
상기한 (A) 내지 (F) 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 성분은, 유기 용제에 용해 또는 분산시키고, 상기 조성물을 분산액으로서 제조하여 연성 동장 적층판, 커버레이 필름 및 접착 시트의 제조에 사용한다. 이 유기 용제로는, N,N-디메틸아 세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디옥솔란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔 및 디옥솔란, 특히 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 디옥솔란을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
분산액 중의 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 농도는 통상적으로 10 내지 45 질량%이고, 바람직하게는 20 내지 40 질량%이다. 이 농도가 10 내지 45 질량%의 범위를 만족하면, 분산액은 전기 절연성 필름 등의 기재에의 도포성이 양호하기 때문에 작업성이 우수하고, 도공시에 얼룩이 발생하지 않아 도공성이 우수하며, 환경면, 경제성 등도 우수하다.
또한, "유기 고형 성분"이란, 본 발명의 접착제 조성물 중의 불휘발성 유기 성분이며, 상기 접착제 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우에는, 유기 용제는 유기 고형 성분에 포함되지 않는다. 또한, "무기 고형 성분"이란, 본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 불휘발성 무기 고체 성분이다.
본 조성물 중 유기 고형 성분, 및 경우에 따라 첨가되는 무기 고형 성분 및 유기 용제는 포트밀, 볼밀, 균질기, 수퍼밀 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
<커버레이 필름>
상기 조성물은 커버레이 필름의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 전기 절연성 필름 및 상기 필름 상에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름을 들 수 있다. 이하, 그의 제조 방법을 설명한다.
미리 소요 성분과 유기 용제를 혼합함으로써 조성물을 액상으로 제조한 분산액을 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여, 전기 절연성 필름에 도포한다. 분산액이 도포된 전기 절연성 필름을 인라인 건조기 등에 통과시켜, 80 내지 160 ℃에서 2 내지 10 분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조하여 반경화 상태로 만들고, 이어서 롤 라미네이터를 사용하여 보호층과 압착 및 적층함으로써 커버레이 필름이 얻어진다. 보호층은 사용시에 박리된다. 또한, "반경화 상태"란, 조성물이 건조된 상태 내지 그 일부에서 경화 반응이 진행되고 있는 상태를 의미한다.
상기 커버레이 필름의 조성물 도포막의 건조 후의 두께는 통상적으로 5 내지 45 ㎛이고, 바람직하게는 5 내지 35 ㎛이다.
·전기 절연성 필름
상기 전기 절연성 필름은 본 발명의 연성 동장 적층판 및 커버레이 필름에 사용되는 것이다. 이 전기 절연성 필름으로는, 통상적으로 연성 동장 적층판 및 커버레이 필름에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 커버레이 필름에 사용되는 경우에는 저온 플라즈마 처리된 것이 바람직하다. 전기 절연성 필름의 구체예로는, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 아라미드 필름; 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 등을 포함하는 기재에 매트릭스가 되는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등을 함침시켜, 필름 또는 시트상으로 만든 것 등을 들 수 있다. 특히, 커버레이 필름의 내열 성, 치수 안정성, 기계 특성 등의 점에서 폴리이미드 필름이 바람직하고, 저온 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름을 커버레이 필름에 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름으로는, 통상적으로 커버레이 필름에 사용되는 것일 수도 있다. 이 전기 절연성 필름의 두께는 필요에 따라서 적절한 두께의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 12.5 내지 50 ㎛이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로는, 저온 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름을 사용한다. 폴리이미드 필름의 저온 플라즈마 처리의 방법은 이하와 같다. 구체적으로는, 예를 들면 감압 가능한 저온 플라즈마 처리 장치 내에 폴리이미드 필름을 넣고, 장치 내를 무기 가스의 분위기로 하고, 압력을 0.133 내지 1,333 Pa, 바람직하게는 1.33 내지 133 Pa로 유지한 상태에서, 전극 사이에 0.1 내지 10 kV의 직류 전압 또는 교류 전압을 인가하여 글로우 방전시킴으로써 무기 가스의 저온 플라즈마를 발생시키고, 상기 필름을 이동시키면서 필름 표면을 연속적으로 처리하는 방법에 의해 행해진다. 이 처리 시간은 통상적으로 0.1 내지 100 초이다. 상기 무기 가스로는, 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤 등의 불활성 가스, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 공기 등을 사용할 수 있다. 이들 무기 가스는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
저온 플라즈마 처리에 의해서, 폴리이미드 필름과 상기 필름 상에 형성된 접착제층과의 접착성이 향상된다. 본 발명의 조성물에 (B) 성분으로서 열가소성 수지를 사용한 경우에는, 이들 화합물의 유리 전이점(Tg)이 일반적으로 높기 때문에, 폴리이미드 필름과 본 발명의 조성물과의 접착성이 불충분한 경우가 있다. 그 경 우에는, 저온 플라즈마 처리한 필름을 조합함으로써 접착성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, (B) 성분으로서 합성 고무를 사용한 경우에도, 상기 접착성이 보다 향상한다는 점에서 유리하다.
·보호층
상기 보호층은 접착제층의 형태를 손상시키지 않고 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름; PE 필름, PP 필름 등의 폴리올레핀 필름, TPX 필름 등을 종이 재료의 한쪽면 또는 양면에 코팅한 이형지 등을 들 수 있다.
<접착 시트>
상기 조성물은 접착 시트의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 조성물을 포함하는 층 및 상기 조성물을 포함하는 층을 피복하는 보호층을 갖는 접착 시트를 들 수 있다. 이 보호층은 상기 커버레이 필름의 보호층으로서 설명한 것을 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 접착 시트의 제조 방법에 대해서 설명한다.
미리 소요 성분과 유기 용제를 혼합함으로써 조성물을 액상으로 제조한 분산액을 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 보호층에 도포한다. 분산액이 도포된 보호층을 인라인 건조기 등에 통과시키고, 80 내지 160 ℃에서 2 내지 10 분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태로 만들고, 이어서 롤 라미네이터를 사용하여 별도의 보호층과 압착하고, 적층함으로써 접착 시트가 얻어 진다.
<연성 동장 적층판>
상기 조성물은 연성 동장 적층판의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 전기 절연성 필름, 상기 필름 상에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층 및 동박을 갖는 연성 동장 적층판을 들 수 있다. 상기 전기 절연성 필름은 상기 커버레이 필름의 항에서 전기 절연성 필름으로서 설명한 것(바람직하게는 폴리이미드 필름)을 사용할 수 있지만, 저온 플라즈마 처리한 것을 사용할 수도 있다. 이하, 연성 동장 적층판의 제조 방법을 설명한다.
미리 소요 성분과 유기 용제를 혼합함으로써 조성물을 액상으로 제조한 분산액을 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여, 전기 절연성 필름에 도포한다. 분산액이 도포된 전기 절연성 필름을 인라인 건조기 등에 통과시키고, 80 내지 160 ℃에서 2 내지 10 분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조하여 반경화 상태로 만들고, 이어서 동박과 100 내지 150 ℃에서 열 적층(열 압착)함으로써, 연성 동장 적층판을 수득한다. 이 연성 동장 적층판을 추가로 후-경화함으로써 반경화 상태의 조성물을 완전히 경화시켜, 최종적인 연성 동장 적층판을 수득한다. 후-경화는 80 내지 160 ℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 연성 동장 적층판의 조성물 도포막의 건조 후의 두께는, 통상적으로 5 내지 45 ㎛이고, 바람직하게는 5 내지 18 ㎛이다.
상기 동박으로는, 연성 동장 적층판에 종래 사용되고 있던 압연 및 전해 동박 제품을 그대로 사용할 수 있다. 이 동박의 두께는 통상적으로 5 내지 70 ㎛이 다.
<실시예>
이하, 실시예를 사용하여 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 어떤식으로든 한정하는 것은 아니다. 실시예에서 사용한 (A) 내지 (F) 성분 및 그 밖의 임의 성분은 구체적으로는 하기와 같다. 또한, 표 중 배합비를 나타내는 수치의 단위는 "질량부"이다.
<접착제 조성물의 성분>
·(A) 비할로겐계 에폭시 수지
(1) 에피코트 828EL(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 약 190, 중량 평균 분자량: 약 370, 1 분자 중 에폭시기: 2개)
(2) 에피코트 834(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 약 250, 중량 평균 분자량: 약 470, 1 분자 중 에폭시기: 2개)
(3) 에피코트 1001(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 약 475, 중량 평균 분자량: 약 900, 1 분자 중 에폭시기: 2개)
(4) 에피코트 604(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 약 120, 중량 평균 분자량: 약 430, 1 분자 중 에폭시기: 4개)
(5) EP-49-20(상품명)(아사히 덴까 제조, 에폭시 당량: 200, 중량 평균 분자량: 1000 이하, 1 분자 중 에폭시기: 2개 이상)
(6) EPPN-502H(상품명)(닛본 가야꾸 제조, 에폭시 당량: 약 170, 중량 평균 분자량: 1000 이하, 1 분자 중 에폭시기: 2개 이상)
(7) 에피클론 830S(상품명)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조, 에폭시 당량: 약 170, 중량 평균 분자량: 340, 1 분자 중 에폭시기: 2개)
(8) EOCN-103S(상품명)(닛본 가야꾸 제조, 에폭시 당량: 약 215, 중량 평균 분자량: 2000 이하, 1 분자 중 에폭시기: 7 내지 9개)
(9) YL7175-1000(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 1120, 중량 평균 분자량: 2000 이상, 1 분자 중 에폭시기: 2개)
·(B-1) 열가소성 수지
(1) 바이론 237(상품명)(도요보세끼 제조, 인 함유 폴리에스테르 수지, 인 함유율: 3.1 질량%, 수 평균 분자량: 25000)
(2) 바이론 537(상품명)(도요보세끼 제조, 인 함유 폴리에스테르 수지, 인 함유율: 3.9 질량%, 수 평균 분자량: 24000)
(3) SG-708-6T(상품명)(나가세켐텍사 제조, 카르복실기 함유 아크릴 수지, 중량 평균 분자량: 50만 내지 60만)
(4) 에피코트 1256(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 페녹시 수지, 에폭시 당량: 약 8000, 중량 평균 분자량: 약 50000, 1 분자 중 에폭시기: 2개)
·(B-2) 합성 고무
(1) 제트폴 2020(상품명)(닛본 제온 제조, 수소 첨가 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 함유량: 36 질량%)
(2) PNR-1H(상품명)(JSR 제조, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 함유량: 27 질량%, 카르복실기 함유량: 3.5 질량%)
(3) 닛폴 1072(상품명)(닛본 제온 제조, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 함유량: 27 질량%, 카르복실기 함유량: 3.4 질량%)
·(C) 경화제
(1) EH705A(상품명)(아사히 덴까 제조, 산 무수물계 경화제)
(2) DDS(4,4'-디아미노디페닐술폰)
·(D) 질소 함유 폴리인산염 화합물
(1) 질소 함유 폴리인산염 화합물(아사히 덴까 제조, 상품명: "FP-2100"으로서 입수하였다. 인 함유율: 20 질량%, 질소 함유율: 20 질량%)
·(E) 경화 촉진제
(1) 2E4MZ-CN(상품명)(시꼬꾸 가세이 고교 제조, 이미다졸계 경화 촉진제)
(2) Sn(BF4)2
·(F) 질소 함유 유기 인산 화합물
하기 화학식으로 표시되는 방향족 인산피페라진(시꼬꾸 가세이 고교 제조, 상품명: "SP-703"으로서 입수하였다. 인 함유율: 11 질량%, 질소 함유율: 5 질량%)
·(임의) 무기 충전제
(1) 하이디라이트 H43STE(쇼와 덴꼬 제조, 수산화알루미늄)
(2) 아연화(산화아연)
·(기타) (D) 성분 및 (F) 성분 이외의 난연제
(1) TPP(상품명)(다이하찌 가가꾸 제조, 트리페닐포스페이트, 인 함유율: 9.5 질량%)
<연성 동장 적층판의 특성>
〔실시예 1〕
접착제 조성물의 성분을 하기 표 1의 실시예 1의 란에 나타낸 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 메틸에틸케톤/디옥솔란의 혼합 용제를 첨가함으로써, 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 농도가 35 질량%인 분산액을 제조하였다.
한편, 폴리이미드 필름 A(상품명: 캡톤 H, 도레이·듀퐁 제조, 두께: 25 ㎛) 상에 어플리케이터로 상기 분산액을 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 120 ℃에서 10 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 만들었다. 폴리이미드 필름 A의 분산액 도포면과 압연 동박(재팬 에너지 제조, 상품명: BHY22BT, 두께: 35 ㎛)의 한쪽면을 120 ℃, 선압 2 kg/cm에서 롤 라미네이터로 열 압착한 후, 80 ℃에서 1 시간, 추가로 160 ℃에서 4 시간의 후-경화를 함으로써 연성 동장 적층판을 제조하였다. 이 연성 동장 적층판의 특성을 하기 측정 방법 1에 따라 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2〕
접착제 조성물의 성분을 표 1의 실시예 2의 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연성 동장 적층판을 제조하였다. 이 연성 동장 적층판의 특성을 하기 측정 방법 1에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1 및 2〕
접착제 조성물의 성분을 표 1의 비교예 1 및 2의 각 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연성 동장 적층판을 제조하였다. 이들 연성 동장 적층판의 특성을 하기 측정 방법 1에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔측정 방법 1〕
1-1. 박리 강도
JIS C6481에 준거하여, 연성 동장 적층판에 패턴 폭 1 mm의 회로를 형성한 후, 25 ℃의 조건하에서 동박(상기 회로)을 상기 적층판의 면에 대하여 90도의 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하는 데 요구되는 힘의 최저값을 측정하여 박리 강도로서 나타내었다.
1-2. 땜납 내열성(상태)
JIS C6481에 준거하여, 연성 동장 적층판을 25 ㎟로 절단함으로써 시험편을 제조하고, 그 시험편을 일정 온도의 땜납욕 상에 30 초간 띄웠다. 땜납욕의 온도를 변경하여, 그 시험편에 팽창, 박리 및 변색이 발생하지 않는 최고 온도를 측정하였다.
1-3. 난연성
연성 동장 적층판에 에칭 처리를 행함으로써 동박을 모두 제거하여 샘플을 제조하였다. UL94VTM-0 난연성 규격에 준거하여, 그 샘플의 난연성을 측정하였다. UL94VTM-0 규격을 만족하는 난연성을 나타낸 경우를 "양호"라고 평가하여 ○로 나타내고, 상기 샘플이 연소된 경우를 "불량"이라고 평가하여 ×로 나타내었다.
<커버레이 필름의 특성>
〔실시예 3 내지 6〕
접착제 조성물의 성분을 하기 표 2의 실시예 3 내지 6의 각 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산액을 제조하였다. 한편, 폴리이미드 필름 B(상품명: 아피칼 NPI, 가네가후찌 가가꾸 제조, 두께: 25 ㎛)의 한쪽면을 소정의 조건(압력: 13.3 Pa, 아르곤 유량: 1.0 ℓ/분, 인가 전압: 2 kV, 주파수: 110 kHz, 전력: 30 kW, 처리 속도: 10 m/분)으로 저온 플라즈마 처리하였다. 이어서, 어플리케이터로 상기 분산액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 상기 저온 플라즈마 처리한 폴리이미드 필름 표면에 도포하고, 이것을 90 ℃에서 10 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로서 커버레이 필름을 제조하였다. 이들 커버레이 필름의 특성을 하기 측정 방법 2에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 3 내지 5〕
접착제 조성물의 성분을 표 2의 비교예 3 내지 5의 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 커버레이 필름을 제조하였다. 이들 커버레이 필름의 특성을 하기 측정 방법 2에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔측정 방법 2〕
2-1. 박리 강도
JIS C6481에 준거하여, 두께 35 ㎛의 전해 동박(재팬 에너지 제조)의 광택면과 커버레이 필름의 접착제층을 프레스 장치(온도: 160 ℃, 압력: 50 kg/㎠, 시간: 40 분)를 사용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 제조하였다. 얻어진 프레스 샘플을 폭 1 cm, 길이 15 cm의 크기로 절단하여 시험편으로 하고, 그 시험편의 폴리이미드 필름면을 고정한 후, 25 ℃의 조건하에서 동박을 상기 폴리이미드 필름면에 대하여 90도의 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하는 데 요구되는 힘의 최저값을 측정하여 박리 강도로서 나타내었다.
2-2. 땜납 내열성(상태·흡습)
상기 박리 강도의 측정에서 제조한 커버레이 필름의 프레스 샘플을 25 ㎟로 절단함으로써 시험편을 제조한 것 이외에는, 상기 측정 방법 1-2와 동일하게 하여 땜납 내열성(상태)을 측정하였다.
한편, 땜납 내열성(흡습)에 대해서는, 상기 땜납 내열성(상태)의 측정용과 마찬가지로 하여 제조한 시험편을 40 ℃, 습도 90 %의 분위기하에서 24 시간 동안 방치한 후, 그 시험편을 일정 온도의 땜납욕 상에 30 초간 띄웠다. 땜납욕의 온도를 변경하여, 그 시험편에 팽창, 박리 및 변색이 발생하지 않는 최고 온도를 측정하였다.
2-3. 난연성
실시예 3 내지 6에서 얻어진 커버레이 필름과, 실시예 2에서 얻어진 연성 동장 적층판을 에칭 처리함으로써 동박을 모두 제거한 샘플의 접착제층을 프레스 장치(온도: 160 ℃, 압력: 50 kg/㎠, 시간: 40 분)를 사용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 제조하였다. 또한, 동일하게 하여 비교예 3 내지 5에서 얻어진 커버레이 필름과, 비교예 1에서 얻어진 연성 동장 적층판을 에칭 처리함으로써 동박을 모두 제거한 샘플을 접합시킴으로써 프레스 샘플을 제조하였다. 이들 프레스 샘플에 대해서, 상기 측정 방법 1-3과 동일하게 하여 난연성(커버레이 필름과 연성 동장 적층판의 조합)을 평가하였다.
2-4. 마이그레이션 내성
실시예 3 내지 6에서 얻어진 커버레이 필름과, 실시예 1에서 얻어진 연성 동장 적층판에 160 ㎛ 피치(라인/스페이스=80 ㎛/80 ㎛)의 빗형 회로를 인쇄한 기판(즉, 동장 적층판의 동박을 에칭 처리하여 빗형 회로를 형성시킨 기판)을 프레스 장치(온도: 160 ℃, 압력: 50 kg/㎠, 시간: 40 분)를 사용하여 접합시킴으로써 평가용 샘플을 제조하였다. 또한, 동일하게 하여 비교예 3 내지 5에서 얻어진 커버레이 필름과, 비교예 1에서 얻어진 연성 동장 적층판에 160 ㎛ 피치(라인/스페이스=80 ㎛/80 ㎛)의 빗형 회로를 인쇄한 기판을 접합시킴으로써 평가용 샘플을 제조하였다. 온도 85 ℃, 습도 85 %의 조건하에서, 이들 평가용 샘플의 회로 양끝에 이동 테스터(상품명: MIG-86, IMV사 제조)를 사용하여 50 V의 전압을 인가하고, 1,000 시간 후에 회로 사이의 저항값이 10 MΩ 이상이었던 경우를 "양호"라고 평가하여 ○로 나타내고, 10 MΩ 미만이 된 경우를 "불량"이라고 평가하여 ×로 나타내었다.
2-5. 조성물의 안정성
실시예 3 내지 6 및 비교예 3 내지 5에서 얻어진 분산액(즉, 접착제 바니시)을 3 시간 동안 방치하고, 무기 충전제인 하이디라이트 H43STE(상품명) 및 질소 함유 유기 인산 화합물인 SP-703(상품명)의 침강 상태를 육안으로 관찰하였다. 이들 성분의 침강이 인정되지 않은 경우를 "양호"라고 평가하여 ○로 나타내고, 침강이 인정된 경우를 "불량"이라고 평가하여 ×로 나타내었다.
<접착 시트의 특성>
〔실시예 7〕
접착제 조성물의 성분을 하기 표 3의 실시예 7의 란에 나타낸 비율로 혼합 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산액을 제조하였다. 이어서, 어플리케이터로 그 분산액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 실리콘 이형제가 부착된 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름 표면에 도포하고, 그것을 90 ℃에서 10 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 만들어 접착 시트를 제조하였다. 이 접착 시트의 특성을 하기 측정 방법 3에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〔비교예 6〕
접착제 조성물의 성분을 표 3의 비교예 6의 란에 나타낸 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 접착 시트를 제조하였다. 이 접착 시트의 특성을 하기 측정 방법 3에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
〔측정 방법 3〕
3-1. 박리 강도
접착 시트로부터 보호층을 제거한 것을 개재시켜, 상기 폴리이미드 필름 B와 전해 동박(재팬 에너지 제조, 두께: 35 ㎛)의 광택면을 중첩시킨 후, 프레스 장치(온도: 160 ℃, 압력: 50 kg/㎠, 시간: 40 분)를 사용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 얻은 것 이외에는, 상기 측정 방법 2-1과 동일하게 하여 박리 강도를 측정하였다.
3-2. 땜납 내열성(상태·흡습)
상기 박리 강도의 측정에서 제조한 접착 시트의 프레스 샘플을 25 ㎟로 절단함으로써 시험편을 제조한 것 이외에는, 상기 측정 방법 2-2와 동일하게 하여 땜납 내열성(상태·흡습)을 측정하였다.
3-3. 난연성
실시예 2에서 얻어진 연성 동장 적층판을 에칭 처리함으로써 동박을 모두 제거한 샘플과 상기 폴리이미드 필름 B 사이에 실시예 7에서 얻어진 접착 시트로부터 보호층을 제거한 것을 끼우고, 프레스 장치(온도: 160 ℃, 압력: 50 kg/㎠, 시간: 30 분)를 사용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 얻었다. 또한, 동일하게 하여, 비교예 2에서 얻어진 연성 동장 적층판을 에칭 처리함으로써 동박을 모두 제거한 샘플과 상기 폴리이미드 필름 B 사이에 비교예 6에서 얻어진 접착 시트로부터 보호층을 제거한 것을 끼우고, 접합시킴으로써 프레스 샘플을 얻었다. 상기 프레스 샘플에 대해서, 상기 측정 방법 2-3과 동일하게 하여 난연성(연성 동장 적층판과 접착 시트와 폴리이미드 필름과의 조합)을 평가하였다.
<평가>
실시예 1 내지 7에서 제조한 조성물을 사용한 연성 동장 적층판, 커버레이 필름 및 접착 시트는 측정한 모든 특성이 현저히 우수하였다. 한편, 비교예 1 내지 6에서 제조한 조성물을 사용한 연성 동장 적층판, 커버레이 필름 및 접착 시트는 측정한 특성의 1종 이상이 현저히 떨어져 있었다. 또한, 비교예 1 및 3에서는, UL94VTM-0 규격의 난연성을 얻기 위해서, 실시예에 비해서 대량의 난연제의 첨가가 필요하였다. 또한 비교예 4에서는, UL94VTM-0 규격의 난연성을 얻기 위해서, 질소 함유 폴리인산염 화합물을 첨가하지 않고 대량의 질소 함유 유기 인산 화합물만을 첨가했기 때문에, 접착제 바니시의 안정성이 현저히 불량하였다. 그 때문에, 접착제 바니시를 필름 상에 도포할 때의 작업성이 현저히 저하하였다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 난연성 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 및 상기 조성물을 사용한 커버레이 필름, 접착 시트 및 연성 동장 적층판은 모두 난연성, 박리 강도, 전기 특성(마이그레이션 내성) 및 땜납 내열성이 우수하며, 할로겐을 함유하지 않기 때문에, 친환경적인 연성 인쇄 배선판의 제조 등에의 응용이 기대된다.
본 발명의 조성물은 경화시켜 얻어지는 경화물이 난연성, 박리 강도, 전기 특성(마이그레이션 내성) 및 땜납 내열성이 우수하며, 또한 할로겐을 함유하지 않는 것이다. 따라서, 이 조성물을 사용하여 제조한 접착 시트, 커버레이 필름 및 연성 동장 적층판도 난연성, 박리 강도, 전기 특성(마이그레이션 내성) 및 땜납 내 열성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 조성물의 전체 성분을 유기 용제에 용해 내지 분산시켜 소위 바니시의 상태로 제조한 경우에도, 난연 성분 등이 침전하기 어렵고, 바니시 상태의 조성물의 안정성이 양호하다.
Claims (8)
- 제1항에 있어서, (B) 성분이 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지 및 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 화합물인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분이 인 함유율 15 질량% 이상의 질소 함유 폴리인산염 화합물인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 포함하는 층 및상기 조성물을 포함하는 층을 피복하는 보호층을 갖는 접착 시트.
- 전기 절연성 필름 및상기 필름 상에 설치된 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름.
- 제5항에 있어서, 상기 전기 절연성 필름이 폴리이미드 필름인 커버레이 필름.
- 전기 절연성 필름,상기 필름 상에 설치된 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 포함하는 층 및동박을 갖는 연성 동장 적층판.
- 제7항에 있어서, 상기 전기 절연성 필름이 폴리이미드 필름인 연성 동장 적층판.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2005-00149920 | 2005-05-23 | ||
JP2005149920A JP2006328113A (ja) | 2005-05-23 | 2005-05-23 | 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060121697A true KR20060121697A (ko) | 2006-11-29 |
Family
ID=37550161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020060045720A KR20060121697A (ko) | 2005-05-23 | 2006-05-22 | 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 접착 시트,커버레이 필름 및 연성 동장 적층판 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006328113A (ko) |
KR (1) | KR20060121697A (ko) |
TW (1) | TW200710159A (ko) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100815992B1 (ko) | 2007-08-13 | 2008-03-24 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지 조성물 |
KR102216726B1 (ko) * | 2019-10-02 | 2021-02-16 | 한화솔루션 주식회사 | 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 |
KR102216722B1 (ko) * | 2019-10-02 | 2021-02-16 | 한화솔루션 주식회사 | 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 |
WO2021066480A1 (ko) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | 한화솔루션 주식회사 | 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 |
KR20210039860A (ko) * | 2019-10-02 | 2021-04-12 | 한화솔루션 주식회사 | 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009126925A (ja) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム |
CN110607149B (zh) * | 2018-06-15 | 2023-01-17 | Dic株式会社 | 接着剂、层叠体、电池用包装材、电池用容器及电池 |
CN114561083A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-31 | 南京工业大学 | 一种哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 |
-
2005
- 2005-05-23 JP JP2005149920A patent/JP2006328113A/ja active Pending
-
2006
- 2006-05-22 TW TW095118128A patent/TW200710159A/zh unknown
- 2006-05-22 KR KR1020060045720A patent/KR20060121697A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100815992B1 (ko) | 2007-08-13 | 2008-03-24 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지 조성물 |
KR102216726B1 (ko) * | 2019-10-02 | 2021-02-16 | 한화솔루션 주식회사 | 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 |
KR102216722B1 (ko) * | 2019-10-02 | 2021-02-16 | 한화솔루션 주식회사 | 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 |
WO2021066480A1 (ko) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | 한화솔루션 주식회사 | 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 |
KR20210039860A (ko) * | 2019-10-02 | 2021-04-12 | 한화솔루션 주식회사 | 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006328113A (ja) | 2006-12-07 |
TW200710159A (en) | 2007-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7524394B2 (en) | Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using same | |
KR20060121696A (ko) | 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 접착 시트,커버레이 필름 및 연성 동장 적층판 | |
KR20060108506A (ko) | 난연성 접착제 조성물 및 그것을 이용한 접착 시트,커버레이 필름 및 가요성 동장 적층판 | |
KR20060043408A (ko) | 난연성 접착제 조성물, 및 이를 이용한 접착 시트, 커버레이 필름 및 연성 구리장 적층판 | |
US7524563B2 (en) | Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using same | |
US7820741B2 (en) | Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using same | |
KR20080030934A (ko) | 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 접착제 시트,커버레이 필름 및 연성 동박 적층판 | |
KR20060121697A (ko) | 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 접착 시트,커버레이 필름 및 연성 동장 적층판 | |
KR20060121698A (ko) | 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 접착 시트,커버레이 필름 및 연성 동장 적층판 | |
JP2010248380A (ja) | 接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム | |
JP2008291171A (ja) | 難燃性接着剤組成物、及びそれを用いたカバーレイフィルム | |
JP2008111102A (ja) | 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板 | |
JP5008536B2 (ja) | 接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート | |
JP2006342333A (ja) | 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板 | |
JP2005248134A (ja) | 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板 | |
JP2008201884A (ja) | 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤シート | |
JP2009167396A (ja) | 接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シート | |
JP2009149829A (ja) | 難燃性接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート | |
JP2006070176A (ja) | 難燃性接着剤組成物及びフレキシブル配線板 | |
JP2005002294A (ja) | 接着剤組成物、それを用いたカバーレイフィルムおよびフレキシブル印刷配線板 | |
JP2010018676A (ja) | 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板 | |
JP2009215494A (ja) | 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板 | |
KR101582492B1 (ko) | 접착제 조성물 및 이를 적용한 커버레이 필름 | |
JP3945642B2 (ja) | カバーレイ | |
JP2010254757A (ja) | ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物及び難燃性接着剤組成物、並びにその接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、接着剤フィルム及びプリント配線板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Withdrawal due to no request for examination |