CN114561083A - 一种哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，工艺简单，制得的环氧树脂复合材料只需1wt％的添加量即可达到30.7％的极限氧指数。该制备方法包括以下步骤：(1)将苯磷酸溶解在溶剂中，得到溶液A；(2)将哌嗪溶解在溶剂中，得到溶液B；(3)将溶液A和B先后加入到烧杯中，得到溶液C，室温搅拌；(4)再将溶液C进行抽滤，并用溶剂洗涤，得到粉末D；(5)将粉末D进行干燥，得到哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂；(6)将研磨过筛后的哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀后加入固化剂，再进行搅拌，随后将混合物倒入模具中，放入烘箱中固化后得到哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，更具体地说涉及一种哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，属于阻燃高分子技术领域。
背景技术
环氧树脂具有优异的物理化学、力学和电学性能和诸多优点，被广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料、电子封装等领域。然而，EP的耐燃性差极大地限制了它们的进一步应用，需要添加合适的阻燃剂，以达到一定的阻燃效果。
对于目前的工业产品，添加少量含卤阻燃剂来提高EP的阻燃性是常用方法，但含卤EP复合材料在燃烧过程中会产生有毒气体和烟雾，对环境和人体产生重大危害。因此，开发环保高效的阻燃剂来代替含卤阻燃剂是具有实际应用意义的。
哌嗪磷酸盐类阻燃剂为磷氮协同阻燃剂，集酸源、碳源和气源一体，阻燃效果好，对环境友好，研究前景广泛。公开号为CN 112679740A的中国专利公布了一种新型哌嗪焦磷酸盐阻燃剂及其制备方法，该发明得到的哌嗪焦磷酸盐阻燃剂和塑料基体具有良好的相容性，阻燃效率高；但是，该阻燃剂添加量达到了20％，增大了环氧树脂基体的负载，对塑料基体的力学性能有影响，不适合与其他商用阻燃剂协同作用。高力学性能对于EP的应用至关重要，特别是在蓬勃发展的5G和通信设备中。因此，开发一种添加量小，与环氧树脂基体相容性较好，可以提高力学性能，对环境友好，阻燃效果更加优异，可以和其他商用阻燃剂联用的阻燃剂更具有实用价值和市场前景。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，制备工艺简单，对环境友好；同时原料简单，成本低，产率高达90％，阻燃效果高效。该制备方法所制得的环氧树脂复合材料只需1wt％的添加量即可达到30.7％的极限氧指数。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将苯磷酸溶解在溶剂中，得到溶液A；
(2)将哌嗪溶解在溶剂中，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B先后加入到烧杯中，得到溶液C，室温搅拌，搅拌时间0.5-1h；
(4)再将溶液C进行抽滤，并用溶剂洗涤，得到粉末D；
(5)将粉末D进行干燥，得到哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂；
(6)将研磨过筛后的哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀后加入固化剂，再进行搅拌，随后将混合物倒入模具中，放入烘箱中固化后得到哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料。
本发明上述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是所述的溶液A的配比为100ml溶剂中溶解1-2.5g苯磷酸。
本发明上述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的溶液A的配比为100ml溶剂中溶解0.54-1.36g哌嗪。
本发明上述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的抽滤为真空抽滤，所述的溶剂洗涤次数为3次以上。
本发明上述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其再进一步的技术方案是所述的溶剂优选为无水乙醇。
本发明上述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～24h。
本发明上述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的研磨过筛其所用筛网大小为100～200目。
本发明上述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的环氧树脂、固化剂和哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂的质量用量比90～100：24～25：1～4。
本发明上述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的固化的温度是80～120℃，固化时间为0.5～4h。
本发明的制备方法其反应过程如式1所示：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂的制备方法，采用一步合成法，工艺简单，而且不需要高温高压，制备过程安全性高，对环境友好。本发明原料简单，价格低廉，以廉价、无毒的乙醇作为溶剂，产率高达90％，阻燃效果高效，具有良好的经济价值，可以代替现有的含卤素阻燃剂。本发明利用合成的哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂制备阻燃环氧树脂复合材料，相较于纯环氧树脂(极限氧指数：25.6％)，该制备方法所制得的环氧树脂复合材料只需1wt％的添加量即可达到30.7％的极限氧指数、2wt％的添加量可达到32.1％的极限氧指数和3wt％的添加量可达到33.6％的极限氧指数；该制备方法所制得的环氧树脂复合材料只需3wt％的添加量即可达到UL94V-0级的垂直燃烧等级，本发明得到的环氧树脂复合材料的阻燃剂添加量少且阻燃效果好。本发明利用合成的哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂制备阻燃环氧树脂复合材料，相较于纯环氧树脂(弯曲强度：123.9±10.7)，该制备方法所制得的环氧树脂复合材料只需1wt％的添加量即可达到132.3±6.3的弯曲强度，提升了6.8％；2wt％的添加量即可达到126.6±9.7的弯曲强度，提升了2.2％。
附图说明
图1为苯磷酸、实施例1和哌嗪的傅里叶红外光谱图，图1中，样品1为哌嗪；样品2为实施例1；样品3为苯磷酸。
图2为苯磷酸、实施例1和哌嗪的1H、31P核磁共振谱图，图2中，(1)图为1H谱，样品1为哌嗪；样品2为实施例1；(2)图31P谱，样品1为苯磷酸；样品2为实施例1。
图3为实施例2垂直燃烧测试的视频截图，图3中，(1)图为第一次点燃；(2)图为第二次点燃。
图4为实施例2和纯环氧树脂断面的扫描电子显微镜图，图4中，(1)图和(2)图为纯环氧树脂；(3)图和(4)图为实施例2
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂的制备：
(1)将2.5g苯磷酸溶解在100ml无水乙醇中，搅拌以形成透明溶液，得到溶液A；
(2)将1.36g哌嗪溶解在100ml无水乙醇中，搅拌得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B先后加入到烧杯中，室温搅拌，搅拌时间0.5h，得到溶液C，
(4)再将溶液C进行真空抽滤，并用无水乙醇洗涤3次以除去未反应的苯磷酸和哌嗪，得到白色粉末D；
(5)将白色粉末D进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂。
实施例2
哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂的制备：
(1)将1.0g苯磷酸溶解在100ml无水乙醇中，搅拌以形成透明溶液，得到溶液A；
(2)将0.54g哌嗪溶解在100ml无水乙醇中，搅拌得到溶液B；
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(4)再将溶液C进行真空抽滤，并用无水乙醇洗涤3次以除去未反应的苯磷酸和哌嗪，得到白色粉末D；
(5)将白色粉末D进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂。
图1是哌嗪、哌嗪苯磷酸盐和苯磷酸的红外光谱，对于苯磷酸，在2740cm-1表示是P-OH，在哌嗪苯磷酸盐中消失，哌嗪苯磷酸盐和苯磷酸分别在1140cm-1和1130cm-1处出现了P＝O的特征峰；对于哌嗪，3210cm-1和3170cm-1是-NH的特征峰，在哌嗪苯磷酸盐中明显消失,哌嗪苯磷酸盐和哌嗪在1000cm-1处都出现了C-N的特征峰。特别注意的是哌嗪苯磷酸盐在2200-2490cm-1出现了NH2+的特征峰。以上结果证实了本发明成功合成了哌嗪基苯磷酸盐。
图2是哌嗪、哌嗪苯磷酸盐和苯磷酸的1H、31P核磁共振谱图。图2中(1)图为哌嗪和哌嗪苯磷酸盐的1H核磁共振谱，对于哌嗪，在2.5ppm处的化学位移属于溶剂DMSO-d6，在─CH2中质子的强烈单重态信号是发生在2.6ppm的化学位移。对于哌嗪苯磷酸盐，在4.7ppm时的化学位移属于溶剂D2O。在7.63和7.34ppm处的δ是属于苯环结构的H原子发生的化学位移，值得注意的是，与哌嗪相比，─CH2的化学位移从2.6ppm移动到3.1ppm，这是由于─CH2─NH2+的生成。图2中(2)图为苯磷酸和哌嗪苯磷酸盐的31P核磁共振谱，苯磷酸的P原子位置为12.8ppm，而哌嗪苯磷酸盐的P原子位置移动到13.1ppm，这是由于两个氧负离子的电子云在盐形成后被离子键分散。以上结果证实了本发明成功合成了哌嗪基苯磷酸盐。
实施例3、实施例4和实施例5
阻燃剂哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备：
100g环氧树脂中分别加入1.26g、3.81g和6.56g阻燃剂哌嗪基苯磷酸盐，60℃水浴加热下搅拌10min后再分别加入25g 4,4-二氨基二苯甲烷，继续搅拌10min，随后将混合物倒入标准尺寸的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，冷却脱模，分别得到实施例2、实施例3和实施例4制备的阻燃剂哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料。经检测其性能见表1。
对比例1
为了对比，不含有阻燃剂哌嗪基苯磷酸盐的纯环氧树脂进行了制备。100g环氧树脂加入25g 4,4-二氨基二苯甲烷，60℃水浴加热下搅拌10min，随后将混合物倒入尺寸标准的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，冷却脱模，得到纯环氧树脂。经检测其性能见表1。
表1本发明和其他现有技术极限氧指数的对比
表2本发明和其他现有技术UL-94的对比
其中氧指数测试样条尺寸为120×10×4mm3，UL-94测试样条尺寸为130×13×3mm3，力学性能测试按照ISO527-2和ISO178标准进行测试，给出的值为五个样品的平均值和方差。
Claims (9)
1.一种哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯磷酸溶解在溶剂中，得到溶液A；
(2)将哌嗪溶解在溶剂中，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B先后加入到烧杯中，得到溶液C，室温搅拌，搅拌时间0.5-1h；
(4)再将溶液C进行抽滤，并用溶剂洗涤，得到粉末D；
(5)将粉末D进行干燥，得到哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂；
(6)将研磨过筛后的哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀后加入固化剂，再进行搅拌，随后将混合物倒入模具中，放入烘箱中固化后得到哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液A的配比为100ml溶剂中溶解1-2.5g苯磷酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液A的配比为100ml溶剂中溶解0.54-1.36g哌嗪。
4.根据权利要求1所述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的抽滤为真空抽滤，所述的溶剂洗涤次数为3次以上。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～24h。
7.根据权利要求1所述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的研磨过筛其所用筛网大小为100～200目。
8.根据权利要求1所述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂、固化剂和哌嗪基苯磷酸盐阻燃剂的质量用量比90～100：24～25：1～4。
9.根据权利要求1所述的哌嗪基苯磷酸盐阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固化的温度是80～120℃，固化时间为0.5～4h。
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