CN114409827B - 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能，将壳聚糖和对硝基苯甲醛加入到溶剂中，搅拌的条件下在回流加热，反应完成后冷却至室温，抽滤得淡黄色粉末，将所得淡黄色粉末用无水乙醇洗涤四到五次，在60℃下的真空干燥箱中干燥12h干燥得到基于壳聚糖结构的壳聚糖衍生物；此化合物与9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)复配后用于环氧树脂的阻燃。本发明制备的这种壳聚糖阻燃剂阻燃效率高，与DOPO协同添加量为5wt％，磷含量为0.48％，环氧树脂固化物的氧指数能够提高到34.0％，垂直燃烧通过UL‑94 V‑0级。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，主要涉及一种含壳聚糖结构的衍生物的合成及衍生物与DOPO复配提高环氧树脂阻燃性能的方法。
背景技术
环氧树脂(EP)因其具有优良的电绝缘性，尺寸稳定性，高热稳定性，低收缩率，强粘合性和机械耐久性等，成为广泛使用的一种热固性聚合物材料，用于电子电器，汽车，包装，印刷电路板，粘合剂和表面涂层等领域。然而，由于其易燃性限制了它在许多领域中的应用。因此，赋予EP良好的阻燃性是至关重要的。
提高环氧树脂的阻燃性能的常见的方法是添加阻燃剂。由于传统的卤系阻燃剂燃烧时存在多烟、有毒气体排放等二次伤害，对人身安全构成严重威胁，因此设计新型无卤阻燃剂显得尤为重要。同时，为了响应绿色化学，贯穿可持续发展的理念，将可再生、易降解的生物基添加到环氧树脂中并进行改性成为了热点之一。在壳聚糖的结构中，含有羟基和氨基，其活泼氢原子可用于改性、且具有可生物降解性等特性而备受关注。合成含壳聚糖结构的新型高效阻燃剂具有很大的开发价值。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种制备具有优良阻燃性能且透明的环氧树脂材料的方法，包括含壳聚糖结构的衍生物的合成及衍生物与DOPO复配提高环氧树脂阻燃性能的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于壳聚糖结构的壳聚糖衍生物，所述基于壳聚糖结构的壳聚糖衍生物结构式如下；
其中，n＝400～870。
一种如上所述的基于壳聚糖结构的壳聚糖衍生物的合成方法，其按照如下化学方程式进行合成：
其中，n＝400～870。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的基于壳聚糖结构的壳聚糖衍生物的合成方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述方法包含如下步骤：
将壳聚糖和对硝基苯甲醛加入到溶剂中，搅拌的条件下在回流加热，反应完成后冷却至室温，抽滤得淡黄色粉末，将所得淡黄色粉末用无水乙醇洗涤四到五次，在60℃下的真空干燥箱中干燥12h干燥得到纯净产物。
作为上述技术方案的改进，所述壳聚糖和对硝基苯甲醛的摩尔比为0.8–1:1-1.2。
作为上述技术方案的改进，所述反应温度为70-90℃，溶剂为低碳醇，反应12-24小时。
作为上述技术方案的改进，所述溶剂为无水甲醇或者无水乙醇。
一种基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的制备方法，真空条件下在115-125℃将双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)抽至无气泡，然后迅速加入粉末状的DOPO，使DOPO完全与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)互溶，并形成均匀的液体；然后，取如上所述的基于壳聚糖结构的壳聚糖衍生物CSN并加入到均匀的液体中，温度降至95℃并搅拌均匀；在搅拌下加入固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)，将混合均匀液体快速倒入聚四氟乙烯的模具中，并分别在100℃和150℃下固化2小时，得到所述基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述CSN:DOPO的质量比为1:2。
如上所述的基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的性能，所述材料的磷含量为0.48％，环氧树脂固化物的氧指数能够提高到34.0％，垂直燃烧通过UL-94V-0级。
本发明以壳聚糖及对硝基苯甲醛为主要原料，通过一步反应合成了一种新的席夫碱类化合物，此化合物与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)复配后用于环氧树脂的阻燃时，当添加量仅为5％时，就可以达到很好的阻燃效果，由于其制备方法简便且引入生物质材料，具有可观的潜在应用价值。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、与现有技术相比，本合成反应方法简单、产率高、无其他副产物、反应条件温和、操作安全、成本低，具有很大的工业化价值。
2、与现有技术相比，本发明制备的这种壳聚糖阻燃剂阻燃效率更高，与DOPO协同添加量为5wt％，磷含量为0.48％，环氧树脂固化物的氧指数能够提高到34.0％，垂直燃烧通过UL-94V-0级。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明壳聚糖及CSN的红外光谱图；
图2是本发明所制备的环氧树脂材料a；
图3是本发明所制备的环氧树脂材料b。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
需要说明的是以下实施例中的物料份数均为重量份数。实施例中的极限氧指数采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993进行测试，垂直燃烧采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996进行测试。
实施例1
CSN协同阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
制备壳聚糖衍生物CSN
1)准确称取25mmol壳聚糖和25mmol对硝基苯甲醛，在90℃下磁力搅拌反应24h；反应结束后，将所得到的溶液冷却进行抽滤，将抽滤所得产物用无水乙醇进行洗涤，放在真空干燥箱中干燥12h，得到淡黄色固体5.525g，产率为70.74％。
2)准确称取25mmol壳聚糖和26.9mmol对硝基苯甲醛，在90℃下磁力搅拌反应24h；反应结束后，将所得到的溶液冷却进行抽滤，将抽滤所得产物用无水甲醇进行洗涤，放在真空干燥箱中干燥12h，得到淡黄色固体，产率为75.74％
为了考察本发明制备的生物基阻燃固化剂的固化环氧树脂的阻燃效果，本发明将以上部分实施例制备的固化剂，分别用于以下应用例，以双酚A树脂为例，将固化剂与环氧树脂混合后在适当的温度下固化，然后制作成标准样条。本发明对一些样条进行氧指数与垂直燃烧测试。
由图1可知，观察到壳聚糖结构和–NH2伸缩振动的特征峰，分别为1156cm-1和1602cm-1。在CSN的傅里叶红外光谱中，1348cm-1和1523cm-1的峰可归属于-NO2对称和不对称伸缩振动的特征峰。原料对硝基苯甲醛中在1708cm-1的-醛基的峰C＝O在CSN的谱图中消失，并在1643cm-1出现了一个新的峰，此峰可归属于-C＝N-的峰，说明对硝基苯甲醛中的-CHO和壳聚糖中的–NH2发生了反应生成了席夫碱化合物说明合成成功。另外，对反应原料壳聚糖、对硝基苯甲醛及合成的CSN进行了相关的元素分析，其结果见表1。由表1知壳聚糖的C的含量为44.62％，CSN的C含量达到51.71％，碳含量的增加是由于引入的苯甲醛分子的碳含量较高的缘故，在CSN中N含量略有增幅，是因为引入的对硝基苯甲醛中N的百分含量高于壳聚糖，H的含量下降较为明显与与引入的苯甲醛中H含量较低有关，元素分析结果也说明成功合成CSN。
表1.壳聚糖及CSN的元素分析数据
应用实施例1
将质量分数为79.4％的环氧树脂，质量分数为20.6％的固化剂加入烧瓶中，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100℃和150℃下固化2h，即得环氧树脂固化物EP，氧指数测试结果为21.8％，垂直燃烧等级为UL-94 NR级。
应用实施例2
将质量分数为78.6％的环氧树脂，质量分数为20.4％的固化剂，阻燃剂质量分数为1％，以CSN:DOPO的质量比为1:2的不同添加量称量加入烧瓶中，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100和150℃下固化2h，即得环氧树脂固化物EP/CSN-DOPO1，氧指数测试结果为28.4％，垂直燃烧等级为UL-94V-2级。
应用实施例3
将质量分数为77％的环氧树脂，质量分数为20％的固化剂，阻燃剂质量分数为3％，以CSN:DOPO的质量比为1:2的不同添加量称量加入烧瓶中，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100和150℃下固化2h，即得环氧树脂固化物EP/CSN-DOPO3，氧指数测试结果为31.2％，垂直燃烧等级为UL-94V-1级。
应用实施例4
将质量分数为75.4％的环氧树脂，质量分数为19.6％的固化剂，阻燃剂质量分数为5％，以CSN:DOPO的质量比为1:2的不同添加量称量加入烧瓶中，在90℃下搅拌均匀后，倒入模具中，冷却至室温，分别在100和150℃下固化2h，即得环氧树脂固化物EP/CSN-DOPO5，该固化物保持了较高的透明度，见附图2和3。氧指数测试结果为34.0％，垂直燃烧等级为UL-94V-0级。
表1：本发明CSN-DOPO协同阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果
本发明的含壳聚糖结构的新型阻燃剂热稳定性好，阻燃效率高。考虑到该添加剂的低的添加量及可与环氧树脂均匀混合的特性，在用作环氧树脂阻燃添加剂上具有潜在的应用价值。该结构的阻燃剂尚未见文献报导，本发明专利为环氧树脂阻燃剂提供了一种成本低、操作简单、反应效率高的制备方法。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：
所述基于壳聚糖结构的壳聚糖衍生物结构式如下；
其中，n＝400～870；
基于壳聚糖结构的壳聚糖衍生物的合成方法，按照如下化学方程式进行合成：
；
其中，n＝400～870；
真空条件下在115-125℃将双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)抽至无气泡，然后迅速加入粉末状的DOPO，使DOPO完全与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)互溶，并形成均匀的液体；然后，取基于壳聚糖结构的壳聚糖衍生物CSN并加入到均匀的液体中，温度降至95℃并搅拌均匀；在搅拌下加入固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)，将混合均匀液体快速倒入聚四氟乙烯的模具中，并分别在100℃和150℃下固化2小时，得到所述基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料；
所述CSN:DOPO的质量比为1:2；所述基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的磷含量为0.48％，环氧树脂固化物的氧指数能够提高到34.0％，垂直燃烧通过UL-94V-0级。
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