CN113264960A - 一种新型含希夫碱dopo衍生物磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型含希夫碱dopo衍生物磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：
Figure DDA0003026666630000011
本发明还提供了上述新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法。本发明还提供了上述新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的应用。本发明的有益效果如下：本发明提供的制备方法制备的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的产率较高，可达89％以上；本发明提供的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于环氧树脂后，可显著提高环氧树脂的阻燃效果；本发明提供的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂对EP玻璃化转变温度的提高有促进作用；本发明提供的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法步骤简单，制备的阻燃剂纯度和产率高，便于工业化生产。

Description

一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂及其制备方法和 应用
【技术领域】
本发明涉及阻燃剂设计技术领域，尤其具体涉及一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
高分子材料因其原料成本低、成型加工方便、产品种类丰富性能适应性强而在国计民生的各个领域得到了越来越广泛的应用，但有机高分子材料因其主要组成元素为碳和氢，所以大多容易燃烧且火焰传播速度快，不易熄灭并会产生有毒有害的气体和浓烟，这限制了它们在交通、家居、电子等许多高附加值领域的应用，因此如何提高各种高分子材料的阻燃性，成为急需解决、十分重要的技术问题。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为一种新型阻燃剂中间体，一方面因其分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般未成环的有机磷酸酯阻燃体系本身就具有更高的热稳定性和化学稳定性；另一方面因其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，更可与苯甲醛等各类醛及其对应的席夫碱等化合物反应生成许多性能独特的阻燃衍生物，且与环氧树脂等众多的需要阻燃改性的高分子树脂基材也能够通过化学键形成稳定的结合，避免阻燃剂在高分子制品加工、使用过程中的迁移或析出，从而能稳定地保持对高分子制品的阻燃效果。
【发明内容】
本发明公开了一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂及其制备方法和应用，其可以解决背景技术中涉及的技术问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂，具有如下式1结构：
Figure BDA0003026666610000011
Figure BDA0003026666610000021
本发明还提供了一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将苯甲醛和对氨基苯甲酸按摩尔比(1～3)：(1～2)溶于溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制一定的温度反应0～50℃，搅拌，反应3～6h，待出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到纯净的希夫碱；
步骤二、将合成的希夫碱和DOPO按比例(1～3)：(1～2)加入到混合溶剂中，搅拌，体系呈黄色溶液，加热回流3～5小时后，出现大量白色沉淀，点板其中一种原料几乎反应完全，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(1～5)：(1～3)重结晶，得到纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂，其反应方程如下式2结构：
Figure BDA0003026666610000022
作为本发明的一种优选改进，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾，三乙胺，叔丁醇钾，甲醇钠，吡啶，乙醇钠，咪唑中至少一种。
作为本发明的一种优选改进，所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF以及DMAC中的一种。
作为本发明的一种优选改进，所述的混合溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF以及DMAC中的任意两种，且按体积比1～4:1～3的组合。
本发明还提供了一种所述的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的应用，所述的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于环氧树脂。
本发明还提供了一种所述的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的应用，所述的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于工业化生产的阻燃材料。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的制备方法制备的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的产率较高，可达89％以上；
2、本发明提供的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于环氧树脂后，可显著提高环氧树脂的阻燃效果；
3、本发明提供的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂对EP玻璃化转变温度的提高有促进作用；
4、本发明提供的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法步骤简单，制备的阻燃剂纯度和产率高，便于工业化生产。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明制备的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂红外光谱图；
图2为本发明制备的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂H-NMR图；
图3为本发明不同实施例应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图；
图4为本发明制备的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于环氧树脂的DSC图。
【具体实施方式】
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂，具有如下式1结构：
Figure BDA0003026666610000041
本发明还提供了一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将苯甲醛和对氨基苯甲酸按摩尔比(1～3)：(1～2)溶于溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制一定的温度反应0～50℃，搅拌，反应3～6h，待出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到纯净的希夫碱；
需要具体说明的是，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾，三乙胺，叔丁醇钾，甲醇钠，吡啶，乙醇钠，咪唑中至少一种。所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF以及DMAC中的一种。
步骤二、将合成的希夫碱和DOPO按比例(1～3)：(1～2)加入到混合溶剂中，搅拌，体系呈黄色溶液，加热回流3～5小时后，出现大量白色沉淀，点板其中一种原料几乎反应完全，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(1～5)：(1～3)重结晶，得到纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂，其反应方程如下式2结构：
Figure BDA0003026666610000042
需要具体说明的是，所述的混合溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF以及DMAC中的任意两种，且按体积比1～4:1～3的组合。
下面以具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明提供了一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.1mol(10.6g)苯甲醛，0.1mol(13.6g)对氨基苯甲酸加入125mL的三口烧瓶中，加入70mL甲醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钾作为缚酸剂，控制一定的温度反应5℃左右，电动搅拌，反应5h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到20.0g希夫碱，产率约为88.9％；
步骤二、将合成的希夫碱0.05mol(11.3g)和0.1mol(21.6g)DOPO加入到THF和DMF的混合溶剂中，电动搅拌，加热控制温度60～70℃，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，冷却抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂1：1重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂20.7g，产率为91.0％。
其中，IR主要吸收峰为：3267(vs),1655(vs),1605(vs),1413(m),1285(vs),1236(vs),1177(vs),1067(m),748(vs),632(m),553(m),527(m)。
核磁测试的结果如下：δ3.9(1H)，6.60-6.89(4H)，(7.29-8.00)(8H)，7.50(1H)，7.49(2H)，10.06(H)，12.71(1H)。
实施例2
本发明提供了一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.2mol(22.0g)苯甲醛，0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸加入150mL的三口烧瓶中，加入100mL乙醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制一定的温度反应20℃左右，磁力搅拌，反应4h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到41.0g希夫碱，产率为91.9％；
步骤二、将合成的希夫碱0.1mol(22.5g)和0.15mol(32.4g)DOPO加入到DMF溶剂中，搅拌，加热回流，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，冰水冷却，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂1：1重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂40.3g，产率为91.4％。
实施例3
本发明提供了一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.2mol(22.0g)苯甲醛，0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸加入150mL的三口烧瓶中，加入90mL甲醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制一定的温度反应0℃左右，磁力搅拌，反应5h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到41.0g希夫碱，产率为91.1％；
步骤二、将合成的希夫碱0.1mol(24.1g)和0.2mol(43.2g)DOPO加入到THF的溶剂中，搅拌，加热控制温度60～70℃，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，冰水冷却，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂40.2g，产率为90.70％。
实施例4
将实施例1～3制得的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于环氧树脂。
燃烧性能测试：称取25g 4,4-二胺基二苯甲烷于100mL烧杯中，加热融熔，降温到100℃左右，分别加入1％，3％，5％，7％四种不同质量含量的实施例1-3制备的阻燃剂P1，P2，P3，搅拌混合均匀，将事先称取温热于75℃水浴中的100g环氧树脂倒入到含有固化剂及阻燃剂的烧杯中，搅拌均匀后快速浇铸到130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条模具中，室温固化20小时，然后100℃固化3h，再放置于160℃真空干燥箱中固化1h，自然冷却至室温后脱模得到待测阻燃环氧树脂样品。
用JF3-氧指数仪测定其极限氧指数，用FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL-94垂直燃烧性能测试垂，结果总结如表1所示：
表1
Figure BDA0003026666610000061
Figure BDA0003026666610000071
a.重量百分比指添加物相对于(环氧树脂EP-51+固化剂)总重量百分比；
b.极限氧指数的测定参考国标方法GB/T2406.2-2009，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408-2008标准。
从上述表格中可以看出，随着阻燃剂在EP中含量的增加，与空白的EP(LOI:28.0,T:28s；燃烧时不熄灭)阻燃效果明显增强，与同类型的其他阻燃剂相比(CN201310008589，空白EP:LOI为21，加入不同含量(w％)的7％，10％和12％阻燃剂，其所测定阻燃改性的环氧树脂LOI值分别为：27，28.5和29)阻燃效果增强，与CN201610304553相比(阻燃剂含量18.1％，P含量2.5％时达到V-0级)，其阻燃剂含量为5％，P含量仅为0.3360(W％)进行UL-94测试达到V-0级，说明其阻燃效果良好。
实施例5
对实施例1～3制得的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于环氧树脂进行了TG测试。
采用热重分析仪TGA(Q5000IR，美国TA仪器公司)，对不同实施例，含量相同的阻燃剂应用于EP-51中进行TG测试：在空气的氛围中，在0～900℃的范围内，以20℃/min进行升温，最后均没有聚合物的残留(见图3)。从图3中可以看出，空白EP的分解温度约为334℃，而P1，P2分别为322℃(w％＝5％)和329℃(w％＝7％)，说明随着阻燃剂加入含量的增加其热分解温度也相应的提高，说明阻燃剂的加入对改性后的环氧树脂的热分解有促进作用。
实施例6
将实施例1～3制得的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于环氧树脂进行耐热性能测试。
对不同实施例，不含量相同的阻燃剂应用于EP-51中采用美国TA仪器公司(TaInstruments)DSC Q20进行差式扫描量热仪氮气氛下，升温速率：10℃/min，温度范围：80-320℃进行DSC测试：(见图4)。从图4中可以看出，与未加阻燃剂的纯EP玻璃化温度Tg＝118.3℃，而含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂EP的玻璃化温度随着含量的增加，先升高，后降低，由5％时的Tg＝142.4℃，变成7％含量时Tg＝125.1℃，说明该新型阻燃剂对EP玻璃化转变温度的提高有促进作用。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的制备方法制备的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的产率较高，可达89％以上；
2、本发明提供的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于环氧树脂后，可显著提高环氧树脂的阻燃效果；
3、本发明提供的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂对EP玻璃化转变温度的提高有促进作用；
4、本发明提供的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法步骤简单，制备的阻燃剂纯度和产率高，便于工业化生产。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂，其特征在于，具有如下式1结构：
Figure FDA0003026666600000011
2.一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将苯甲醛和对氨基苯甲酸按摩尔比(1～3)：(1～2)溶于溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制一定的温度反应0～50℃，搅拌，反应3～6h，待出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到纯净的希夫碱；
步骤二、将合成的希夫碱和DOPO按比例(1～3)：(1～2)加入到混合溶剂中，搅拌，体系呈黄色溶液，加热回流3～5小时后，出现大量白色沉淀，点板其中一种原料几乎反应完全，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(1～5)：(1～3)重结晶，得到纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂，其反应方程如下式2结构：
Figure FDA0003026666600000012
3.根据权利要求2所述的一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾，三乙胺，叔丁醇钾，甲醇钠，吡啶，乙醇钠，咪唑中至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF以及DMAC中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF以及DMAC中的任意两种，且按体积比1～4:1～3的组合。
6.一种如权利要求1或2所述的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的应用，其特征在于：所述的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于环氧树脂。
7.一种如权利要求1或2所述的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂的应用，其特征在于：所述的新型含希夫碱DOPO衍生物磷氮阻燃剂应用于工业化生产的阻燃材料。
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