CN113248789B - 含无机有机杂化磷氮阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂 - Google Patents

Abstract

含无机有机杂化磷氮阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂，涉及有机无机杂化新材料技术领域，前述含无机有机杂化磷氮阻燃剂具有全新的分子结构，经过对添加该阻燃剂的环氧树脂复合材料进行阻燃和热稳定性能测试，证明添加上述阻燃剂后还能够提升复合材料的玻璃化转变温度，提高复合材料的热稳定性，并且该阻燃剂在添加剂量较低的情况下也能保证良好的阻燃效果。

Description

含无机有机杂化磷氮阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂

技术领域

本发明涉及有机无机杂化新材料技术领域，特别涉及一种含无机有机杂化磷氮阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂。

背景技术

随着排放法规越来越严格，新能源汽车将迎来巨大发展机遇。减轻车辆自重有利于降低能耗，目前已经有很多新能源车型采用了纤维强化塑料制作的车身覆盖件。纤维强化塑料中用到环氧树脂具有高可燃性，需要往其中加入阻燃剂来赋予其难燃性。

中国专利文献CN103289125A公开了一种含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂，该含磷氮硅有机无机杂化阻燃剂相较于单纯含磷的有机无机杂化阻燃剂对环氧树脂具有更好的阻燃作用，然而从文献中的测试结果来看，该阻燃剂使用时需要高添加剂量，这也从侧面反映了其阻燃效果仍有待提高，此外，高剂量的阻燃剂还有可能会导致高分子复合材料韧性降低。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种阻燃效果好且使用时添加剂量更低的含无机有机杂化磷氮阻燃剂。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：含无机有机杂化磷氮阻燃剂，其结构式为：

。

另一方面，本发明还涉及上述含无机有机杂化磷氮阻燃剂的制备方法，其制备过程包括以下步骤：

一、按以下路线制备席夫碱-DOPO阻燃单体：

；

二、按以下路线制备所述含无机有机杂化磷氮阻燃剂：

。

具体而言，在步骤一中：先取适量DOPO于50～80℃条件下溶解，之后加入适量席夫碱，冷凝回流4～6h，加入缚酸剂，继续反应1～2h得到黄色溶液，继续反应至溶液变成无色并析出白色沉淀，分离出白色沉淀，得到席夫碱-DOPO阻燃单体。

进一步地，在步骤二中：先取适量席夫碱-DOPO阻燃单体溶解，之后加入过量无色硅烷偶联剂KH-560到反应体系中，回流反应2.0～4.0 h，至反应完全无席夫碱-DOPO阻燃单体残留后，旋转蒸干，重结晶后得到目标产物。

其中，在步骤一中，DOPO与席夫碱的摩尔比为2：1～3：2。

此外，在上述制备过程中还包括按以下路线制备席夫碱的步骤：

。

具体而言，在制备席夫碱的步骤中：先取适量对氨基苯甲酸在磁力搅拌下溶解于乙醇或甲醇中，然后加入适量氢氧化钾溶液，再向反应体系中缓慢滴加适量乙二醛溶液，反应温度控制在0～55℃，反应时间控制在0.5～3.0 h，反应完成后滤出淡黄色沉淀，即得席夫碱。

进一步地，在制备席夫碱的步骤中，乙二醛溶液的质量百分数为40%，所述乙二醛溶液、氢氧化钾和对氨基苯甲酸的摩尔比为2：3：3～1：1：2。

最后，本发明还涉及一种改性环氧树脂，其中添加有前面所述的含无机有机杂化磷氮阻燃剂。

进一步地，该改性环氧树脂采用以下步骤制备得到：取适量环氧树脂和含无机有机杂化磷氮阻燃剂，环氧树脂在大约70℃条件下加热以提高其流动性，含无机有机杂化磷氮阻燃剂在大约120℃条件下加热融解，之后将二者搅拌混合均匀，即得所述改性环氧树脂，所得改性环氧树脂中含无机有机杂化磷氮阻燃剂的质量百分数为5 %～7 %。

本发明提供了一种具有全新分子结构的含无机有机杂化磷氮阻燃剂，经过对添加上述阻燃剂的环氧树脂复合材料进行阻燃和热稳定性能测试，证明添加上述阻燃剂后还能够提升复合材料的玻璃化转变温度，提高复合材料的热稳定性，与背景技术文献中的阻燃剂相比，上述阻燃剂在添加剂量较低（3%～7%）的情况下也能保证良好的阻燃效果。

附图说明：

图1为实施例中所制备的含无机有机杂化磷氮阻燃剂的红外光谱图；

图2为实施例1-4中添加了含无机有机杂化磷氮阻燃剂的复合材料的热稳定测试结果图；

图3为实施例1-4中添加了含无机有机杂化磷氮阻燃剂的复合材料的DSC图谱。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。

一、 含无机有机杂化磷氮阻燃剂的制备。

1.席夫碱的制备。

席夫碱的制备路线如下所示：

。

具体操作过程为：称取0.2~0.6mol的对氨基苯甲酸于三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中加入乙醇/甲醇作为溶剂，在磁力搅拌以溶解对氨基苯甲酸，加入0.1～0.6mol氢氧化钾溶液，再向三颈烧瓶中缓慢滴加质量百分数为40 %的乙二醛溶液0.1～0.4mol，温度控制在0～55℃下，反应时间约0.5～3.0 h，将带有淡黄色沉淀的溶液进行抽滤，滤饼用适量冰溶剂淋洗3～5次，将产品置于30~70℃的真空干燥箱中干燥4.0 h，其产率为86.5 %。

2.席夫碱-DOPO阻燃单体制备。

席夫碱-DOPO阻燃单体的制备路线如下所示：

。

具体操作过程为：称取20～60 mmol的DOPO于150 ml三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中加入80 ml的有机溶剂并控制温度在50～80℃，使DOPO溶解，加入约10～40 mmol席夫碱，冷凝回流4.0～6.0 h，加入缚酸剂，继续反应1.0～2.0h得到黄色溶液，然后继续反应，溶液慢慢变成无色，有白色沉淀析出，旋转蒸干，对产品进行重结晶，得到白色产品（即席夫碱-DOPO阻燃单体）。

3.含无机有机杂化磷氮阻燃剂的制备。

含无机有机杂化磷氮阻燃剂的制备路线如下所示：

。

具体操作过程为：取适量席夫碱-DOPO阻燃单体溶解，然后加入过量的无色硅烷偶联剂KH-560到反应体系中，回流反应2.0～4.0 h，用薄层色谱跟踪反应进程，至反应完全没有席夫碱-DOPO阻燃单体残留，旋转蒸干，重结晶后得到目标产物。

图1是目标产物的红外光谱图，由图可知，1174.47 cm^-1处为KH-560 Si-O键的特征峰，843.32 cm^-1，926.81 cm^-1为KH-560的环氧基团伸缩振动特征峰，说明KH-560已成功与席夫碱-DOPO阻燃单体反应生成席夫碱-DOPO- KH-560阻燃单体。

二、含无机有机杂化磷氮阻燃剂复合材料的制备。

实施例1：

前期准备：先将环氧树脂试剂瓶置于70℃的水浴锅中加热，提高环氧树脂的流动性，方便称量时倒出。将真空烘箱的温度调至100℃，普通烘箱的温度调至160℃。将模具放入100℃烘箱中预热。

试剂的混合：用50 ml的烧杯称取30 g环氧树脂，然后将其置于70℃的水浴锅中加热，同时称取12 g 4,4’-二氨基二苯甲烷（MDA，环氧树脂固化剂）和1 %的含无机有机杂化磷氮阻燃剂（阻燃剂在整个复合材料中的质量百分数为1%）于另一烧杯中。随后将4,4’-二氨基二苯甲烷和阻燃复合单体置于120℃的电热套中加热融解，并进行搅拌使二者混合均匀，然后将该混合物放入超声水浴中超声震荡。最后，将装有环氧树脂的烧杯中的环氧树脂倒入装有阻燃剂与MDA混合液的烧杯中，使两者进行混合，并搅拌均匀。

浇灌模具：将混合好的体系均匀倒入已准备好的模具中。注意：此过程要迅速，防止混合物在烧杯中固化，且模具的浇灌不可过满或缺角。浇灌模具后需常温放置24 h。

除气泡：由于混合体系中难免存在气泡，影响测定结果，灌好的模具必须除去气泡。除气泡的方法是将灌好的模具放入100℃的真空干燥箱加热4 h，抽气以去除气泡。

高温固化：去除气泡后，将灌好的模具再放入160℃的普通烘箱中高温固化4 h。

实施例2-4：

实施例2-4的区别主要在于复合材料中阻燃剂的添加量不同，实施例2中阻燃剂在整个复合材料中的质量百分数为3%，实施例3中阻燃剂在整个复合材料中的质量百分数为5%，实施例4中阻燃剂在整个复合材料中的质量百分数为7%。

三、含无机有机杂化磷氮阻燃复合材料的性能测试。

1. 含无机有机杂化磷氮阻燃复合材料的阻燃性能测试。

将含无机有机杂化磷氮阻燃复合材料制备和未添加阻燃剂的环氧树脂（空白EP，作为对照试样）制成规格为130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条。用JF3-氧指数仪测定其极限氧指数，用FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL-94垂直燃烧性能测试，极限氧指数的测定参考国标方法GB/T2406.2-2009，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T2408-2008标准，测试如下表1所示：

表1

空白的EP的LOI值为26.5, 燃烧时不熄灭时间为30s。从上表针对实施例1-4的测试结果可以看出，添加阻燃剂后，复合材料的阻燃效果明显增强，另外，值得一提的是，实施例3的复合材料中阻燃剂含量为5%，P含量仅为0.273(W%)，而UL-94垂直燃烧性能测试结果达到V-0级，说明在阻燃剂低剂量的条件下仍具有良好的阻燃效果。

2.含无机有机杂化磷氮阻燃复合材料的热稳定性能测试。

热重分析试验的温度范围为30-900℃，升温速率为20.0℃/ min，试验气氛为氮气。阻燃剂含量为1 %的复合材料样品质量为4.97 mg，阻燃剂含量为3 %的复合材料的样品质量6.26 mg, 阻燃剂含量为5 %的复合材料的样品质量为5.33 mg，阻燃剂含量为7 %的复合材料的样品质量4.63 mg。

由图2可知，在80℃时所有复合材料的质量均有所下降，原因很有可能是所制材料干燥不完全，材料中的水分开始被蒸发。在之后的升温过程中，复合材料发生了两次失重。第一次失重的温度为280℃左右，第二次失重的温度为400℃左右。当温度达到280℃左右，该复合材料开始分解，阻燃剂含量为1 %的复合材料100 %完全失重，不生成残炭。阻燃剂含量为3 %的复合材料的残碳量为0.52 %。阻燃剂含量为5 %的复合材料100 %完全失重，不生成残炭。阻燃剂含量为7 %的复合材料100 %完全失重，不生成残炭。由此可知，在添加阻燃剂后，复合材料的最大热分解温度均有所升高。需要指出的是，实验结果表明当阻燃剂的添加量为3 %时，复合材料的热稳定性能最好。

3.含无机有机杂化磷氮阻燃复合材料DSC差示扫描量热测试。

DSC测试的温度范围为80-300℃，测试复合材料从80-300℃升温过程中的吸放热变化情况。测试过程中升温速率为10.00℃/min。图3是不同阻燃剂含量的复合材料的DSC图谱。由图像可知，阻燃剂含量为1 %的复合材料的玻璃化转变温度是124.43℃，阻燃剂含量为3 %的复合材料的玻璃化转变温度是154.41℃，阻燃剂含量为5 %的复合材料的玻璃化转变温度是156.95℃，阻燃剂含量为7 %的复合材料的玻璃化转变温度是122.10℃。测试结果表明，当添加阻燃剂后，复合材料的玻璃化转变温度都有相应的提高，使得材料内部的固化度升高，材料内部交联越充分，链段运动能力下降，材料的稳定性更好。

综上所述，上述实施例中的含无机有机杂化磷氮阻燃剂具有全新的分子结构，利用该阻燃剂对环氧树脂材料进行改性后，复合材料的玻璃化转变温度得以提升，热稳定性得以提高。尤其值得一提的是，从前面的测试结果可以看出，该阻燃剂在添加剂量较低（3%～7%）的情况下也保证了良好的阻燃效果。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。

Claims (10)

1.含无机有机杂化磷氮阻燃剂，其特征在于，结构式为：

。

2.权利要求1所述含无机有机杂化磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一、按以下路线制备席夫碱-DOPO阻燃单体：

；

二、按以下路线制备所述含无机有机杂化磷氮阻燃剂：

。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中：取适量DOPO于50～80℃条件下溶解，加入适量席夫碱，冷凝回流4～6h，加入缚酸剂，继续反应1～2h得到黄色溶液，继续反应至溶液变成无色并析出白色沉淀，分离出白色沉淀，得到席夫碱-DOPO阻燃单体。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

在步骤二中：取适量席夫碱-DOPO阻燃单体溶解，加入过量无色硅烷偶联剂KH-560到反应体系中，回流反应2.0～4.0 h，至反应完全无席夫碱-DOPO阻燃单体残留后，旋转蒸干，重结晶后得到目标产物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中DOPO与席夫碱的摩尔比为2：1～3：2。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，还包括按以下路线制备席夫碱的步骤：

。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在制备席夫碱的步骤中：

取适量对氨基苯甲酸在磁力搅拌下溶解于乙醇或甲醇中，加入适量氢氧化钾溶液，再向反应体系中缓慢滴加适量乙二醛溶液，反应温度控制在0～55℃，反应时间控制在0.5～3.0 h，反应完成后滤出淡黄色沉淀，即得席夫碱。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在制备席夫碱的步骤中：

乙二醛溶液的质量百分数为40%，所述乙二醛溶液、氢氧化钾和对氨基苯甲酸的摩尔比为2：3：3～1：1：2。

9.改性环氧树脂，其特征在于：其中添加有权利要求1所述的含无机有机杂化磷氮阻燃剂。

10.根据权利要求9所述的改性环氧树脂，其特征在于，采用以下步骤制备得到：

取适量环氧树脂和含无机有机杂化磷氮阻燃剂，环氧树脂在70℃条件下加热以提高其流动性，含无机有机杂化磷氮阻燃剂在120℃条件下加热融解，之后将二者搅拌混合均匀，即得所述改性环氧树脂，所得改性环氧树脂中含无机有机杂化磷氮阻燃剂的质量百分数为5 %～7 %。

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