CN103044708A

CN103044708A - 高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103044708A
Application number: CN2012105777845A
Authority: CN
Inventors: 姚有为; 牛天力; 孙德朝
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2013-04-17

Abstract

一种高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用，该方法是首先以4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）与芳香醛进行缩合反应，然后在反应后的混合物中加入DOPO进行反应制取氮磷阻燃剂；所得阻燃剂分子具有较高活性，能够促进环氧树脂固化，加入到环氧树脂中固化后形成的环氧固化物具有较高的阻燃性能：当环氧固化体系的含磷量达到1.0wt%-1.5wt%时，垂直燃烧等级达到UL94V―0级，极限氧指数达到37.8-41.2，800℃时成炭率达到22.1%-24.9%。

Description

高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环氧树脂用的氮磷阻燃剂制备技术，特别是一种高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用，该氮磷阻燃剂通过多种方式添加到环氧树脂材料中，有效提高环氧树脂材料的阻燃性能。

背景技术

目前，环氧树脂材料由于其优异的绝缘性、热稳定性、耐化学品性等优点被广泛地应用于电子封装材料、表面涂层、粘结剂等领域，但随着其适用领域越来越广泛及用量的迅速增加，对材料的性能要求也越来越高。因而，提高环氧树脂的阻燃性能成为当下研究聚合物材料性能的一大热点。传统上对环氧树脂材料进行阻燃改性的方法是引入卤族元素，但由于有卤阻燃材料在燃烧过程中释放出大量的有毒气体和烟雾，严重污染环境，并且对人身安全及健康产生极大威胁。因此对阻燃材料的研究已逐渐向无卤阻燃剂方向发展，特别是含磷氮的阻燃剂。

201110223349.8号中国发明专利，提出了以1,4对苯二胺和芳香醛缩合所得亚胺化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加成反应来制备氮磷阻燃剂。该阻燃剂加入环氧树脂体现良好的热稳定性和阻燃性能。这项工作体现了含磷氮的阻燃剂，通过磷氮协同效应，高温下促成炭的生成，起到覆盖作用，中断燃烧的连锁反应，具有高的阻燃性。

本申请以4,4’-二氨基二苯甲烷（简称DDM）与芳香醛进行缩合反应，然后在反应后的混合物中加入DOPO进行反应制取氮磷阻燃剂工艺及获得的氮磷阻燃剂，未见有关文献披露。

发明内容

为解决现有聚合物材料的易燃性问题和传统阻燃剂存在的不足，本发明提供一种高效氮磷阻燃剂、其制备工艺与应用，该氮磷阻燃剂为反应型的阻燃剂，添加到环氧树脂材料中可有效提高环氧树脂的阻燃性能、力学性能，满足市场对环保型的阻燃剂和阻燃材料的需求。

本发明提供的高效氮磷阻燃剂制备方法，步骤如下：

S1、将4,4’-二氨基二苯甲烷（简称DDM）和芳香醛以摩尔比1:2的比例混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，并加入溶剂，在搅拌和0-60℃温度条件下进行缩合反应，反应2-6 h，得到混合物A；

S2、向步骤S1所得的混合物A中加入一定量的DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物），该DOPO与所述DDM的摩尔比为2:1，在0-60℃温度和搅拌条件下进行加成反应，反应2-24h，反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空烘干后得到氮磷阻燃剂粉末。

其中，上述步骤S1中所述溶剂的加入质量可以是所述DDM和芳香醛总质量的4-20倍。

所述溶剂采用乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、DMF（N,N’-二甲基甲酰胺）、氯仿、DMSO（二甲基亚砜）等中的一种或多种溶剂。

所述芳香醛为苯甲醛或2-羟基苯甲醛。

上述方法制备的高效氮磷阻燃剂，包括：以N,N’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷基团构成的骨架，在两个亚甲基上分别共价结合10-氧-10-氢-9氧杂-10λ⁵-磷杂菲-10基(简称DOPO基)和苯基；或者在两个亚甲基上分别共价结合DOPO基和2-羟基苯基所形成的分子；

其分子结构如下：

其中，X为氢原子，命名为阻燃剂(1)；或者X为羟基，命名为阻燃剂(2)。

通过上述方法获得的高效氮磷阻燃剂的用途之一，该阻燃剂和DDM作为共同固化剂添加到环氧树脂中使用，用于促进环氧树脂的固化，并且提高环氧树脂固化物的阻燃性能，当环氧固化物的磷含量达到1.0 wt %- 1.5 wt%时，垂直燃烧等级达到UL94 V―0级，极限氧指数(LOI)达到37.8 - 41.2，800℃时成炭率达到22.1%-24.9%，热分解温度(对应5%的失重)为331.3 - 346.8℃，玻璃态转化温度达到132.6- 142.8℃。其中，所述环氧树脂与所述共同固化剂的反应当量比为1:1。

本发明方法首先以DDM与芳香醛进行缩合反应，然后在反应后的混合物中加入DOPO进行反应制取氮磷阻燃剂；合成的氮磷阻燃剂是反应型阻燃剂具有活性氨基，或具有活性氨基和羟基，这些活性基团有利于阻燃分子与环氧树脂等聚合物材料发生反应后成为聚合物结构中的一部分，具有较高的成炭率和玻璃态转化温度，能够有效提高聚合物材料的阻燃性能。

本发明制备方法不需要分离中间产物，工艺步骤简化，高效，安全环保，便于工业化批量生产。

本发明含氮磷阻燃剂可与DDM作为共同固化剂添加到环氧树脂中使用，可与单独添加添加到聚合物材料中使用，达到无卤、低烟、低毒，有效提高环氧树脂材料的阻燃性能、力学性能等目的。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明涉及的氮磷阻燃剂进行具体描述，但其实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。

实施例1

阻燃剂(1)的合成步骤如下：

将9.91g DDM、10.61g苯甲醛和82.08 g左右的无水乙醇加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，在搅拌作用下，反应温度为0 ^oC反应2-4h，反应毕得到混合物A；

然后，将21.62 g DOPO加入到所述三口烧瓶内的混合物A中，在搅拌作用下，反应温度为0 ^oC反应18 h，反应结束后，将终混合物抽滤、洗涤、真空干燥箱内60 ^oC烘干8 h，得到所需的阻燃剂(1)，收率为89.2%。

阻燃剂(1)的测试分析结果如下：

¹H HMR (ppm, DMSO-d₆), δ=3.45(H^1’), 4.08(H¹), 5.01-5.10 (H⁶), 5.48-5.58 (H^6’), 6.10 (NH’), 6.50-6.60 (H⁴, H^4’, NH), 6.60-6.68 (H³, H^3’), 7.05 (H²¹), 7.20 (H^21’), 7,25-7.35 (H⁸, H^8’, H¹⁸, H^18’, H¹⁰, H^10’), 7.35-7.43 (H²⁰, H^20’), 7.43-7.55 (H^14’, H⁹, H^9’), 7.55 (H¹⁴), 7.70-7.80 (H¹³, H^13’),7.95-8.05 (H¹⁵, H^15’),8.15-8.25 (H¹², H^12’, H¹⁹, H^19’)；

³¹P NMR (ppm, DMSO-d₆), δ=31.38, 33.97；

FTIR absorption: N―H stretching 3302 cm^-1, P―Ph 1595 cm^-1, P＝O 1229 cm^-1, P―O―Ph 923 cm^-1. MS: m/z=807.2538 [M+1]⁺。

实施例2

阻燃剂(2)的合成步骤如下：

将9.91g DDM、12.21g 2-羟基苯甲醛和884.8 g左右的乙酸乙酯加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，在搅拌作用下，反应温度为20 ^oC反应2-4 h，得到混合物A；

然后，将21.62 g DOPO加入到所述三口烧瓶内的混合物A中，在搅拌作用下，反应温度为50 ^oC反应18h，反应结束后，将终混合物抽滤、洗涤、真空干燥箱内60^oC烘干8 h，得到所需的阻燃剂(2), 收率为90.7%。

阻燃剂(2)测试分析结果如下：

¹H HMR (ppm, DMSO-d₆), δ=3.45(H^1’), 4.08(H¹), 5.23 (H⁶), 5.38(H^6’), 6.12 (NH’), 6.40-6.60 (H⁴, H^4’, H¹¹, H^11’, H⁹, H^9’, NH), 6.70-6.80 (H³, H^3’, H⁸, H^8’), 6.95 (H²³, H¹⁰), 7.09 (H^10’), 7.13(H^23’), 7,25-7.45 (H²⁰, H^20’, H²², H^22’), 7.45-7.55 (H¹⁶, H^16’), 7.65-7.75 (H¹⁵, H^15’), 8.00-8.10 (H¹⁷, H^17’), 8.10-8.25 (H¹⁴, H^14’, H²¹, H^21’), 9.40 (H^12’), 9.54 (H¹²)；

³¹P NMR (ppm, DMSO-d₆), δ=31.77, 34.89；

FTIR absorption: N―H stretching 3302 cm^-1, O―H 3180 cm^-1, P―Ph 1595 cm^-1, P＝O 1229 cm^-1, P―O―Ph 923 cm^-1. MS: m/z=839.2437 [M+1]⁺。

上述实施例1、2中所采用的溶剂为无水乙醇和乙酸乙酯，也可选用乙二醇、DMF、氯仿、DMSO等中的一种或多种溶剂。

上述阻燃剂的应用实施例

将DDM分别与阻燃剂(1)、(2)作为环氧树脂的共同固化剂，按照环氧树脂（如E-51）与共同固化剂反应当量比1:1进行。不同含量的阻燃剂(1)被加入到环氧树脂中，搅拌下加热到150℃，等到阻燃剂(1)充分分散在环氧树脂中后，冷却至100℃，加入DDM固化剂，待分散均匀成均匀的液体后，趁热将E-51环氧树脂胶液倒入聚四氟乙烯模具中；然后在烘箱中按照140℃，2h和180℃，2h的程序固化。固化结束后，冷却至室温，即得到含磷量不同的环氧树脂板材，将其按照样条尺寸裁剪，以备测试之用。采用阻燃剂(2)的环氧固化物制备过程与采用阻燃剂(1)的环氧固化物的制备相同。

加阻燃剂(1)的环氧固化物、加阻燃剂(2)的环氧固化物的热性能和阻燃性能见表1。

表1

表1中，环氧固化物的编号用(n-m)/DDM，n代表阻燃剂的种类，m代表环氧固化物中的磷含量，如磷质量分数为0.75%的加阻燃剂(1)的环氧固化物用(1-0.75)/DDM表示；另外，用DGEBA/DDM代表不加阻燃剂的环氧树脂固化物；

a 磷的质量分数；b 氮的质量分数；c 氩气气氛下质量损失5%时的温度；d 氩气气氛下800°C时的质量残留百分率。

从表1测试数据可见：本发明阻燃剂和DDM作为环氧树脂的共同固化剂使用，环氧树脂与该共同固化剂反应当量比为1:1，当环氧固化物的磷含量达到1.0 wt %- 1.5 wt%时，垂直燃烧等级达到UL94 V―0级，极限氧指数(LOI)达到37.8 - 41.2，800℃时成炭率达到22.1%-24.9%，热分解温度(对应5%的失重)为331.3 - 346.8℃，玻璃态转化温度达到132.6- 142.8℃。

上述阻燃剂(1)或阻燃剂(2)也可单独添加到环氧树脂等聚合物材料中使用，可有效提高聚合物材料的阻燃性能。

Claims

1.一种高效氮磷阻燃剂，其特征是该阻燃剂具有下式结构：

其中，X为氢原子；或者X为羟基。

2.一种环氧树脂用高效磷氮阻燃剂制备方法，其特征是包括以下步骤：

S1、将4,4’-二氨基二苯甲烷（简称DDM）和芳香醛以摩尔比1:2的比例混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，并加入溶剂，在搅拌和0-60℃温度条件下进行缩合反应，反应毕得到混合物A；

S2、向步骤S1所得的混合物A中加入一定量的DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物），该DOPO与所述DDM的摩尔比为2:1，在0-60^oC温度和搅拌条件下进行反应，反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空烘干后得到氮磷阻燃剂粉末。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述芳香醛为苯甲醛或2-羟基苯甲醛。

4.如权利要求２所述的方法，其特征是所述溶剂采用乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、DMF、氯仿、DMSO中的一种或多种溶剂。

5.如权利要求2或4所述的方法，其特征是：上述步骤S1中，所述溶剂的加入质量是所述DDM和芳香醛总质量的4-20倍。

6.如权利要求2所述的方法，其特征是：上述步骤S1中的缩合反应时间为2-6 h，上述步骤S2中的加成反应时间为2-24 h。

7.权利要求1所述高效氮磷阻燃剂的用途，该阻燃剂和DDM作为共同固化剂添加到环氧树脂中使用，用于促进环氧树脂的固化，并且提高环氧树脂固化物的阻燃性能。

8.如权利要求7所述高效氮磷阻燃剂的用途，其中，所述环氧树脂与所述共同固化剂的反应当量比为1:1；当环氧固化物的磷含量达到1.0 wt %- 1.5 wt%时，垂直燃烧等级达到UL94 V―0级，极限氧指数(LOI)达到37.8 - 41.2，800℃时成炭率达到22.1%-24.9%，热分解温度(对应5%的失重)为331.3 - 346.8℃，玻璃态转化温度达到132.6- 142.8℃。