CN112142954B - 一种改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性环氧树脂，其各组分为环氧树脂、固化剂和阻燃剂，其由含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂与双酚A型环氧树脂搅拌至均一混合液后，与固化剂混合溶解得到环氧树脂混合液，再倒入模具中进行升温分段固化，最后冷却而得。本发明的优点：含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂以三乙胺为缚酸剂，通过2‑氨基苯并咪唑与磷酰二氯反应制备而得，该方法具有操作简单，反应条件易控，易于实现工业化生产的特点；本发明提供的阻燃剂改性的环氧树脂具有良好的阻燃性、耐热性以及优异的力学性能，可广泛应用于电子电器、建筑材料、复合材料等领域，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂及其制备方法，特别涉及一种含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂改性环氧树脂及其制备方法，属于阻燃剂改性环氧树脂技术领域。
背景技术
环氧树脂具有良好的机械性能、化学稳定性及易成型等优点被广泛应用于表面涂层、复合材料、半导体封装和电子电器装置等领域，是一类应用最广泛的热固性树脂。然而，环氧树脂高度易燃的缺陷限制了其在电子电器、化学化工等诸多领域的应用，因此阻燃型环氧树脂的开发对于环氧树脂的应用和发展具有重要意义。
传统的卤素阻燃剂对环氧树脂具有阻燃效率高及性价比突出等特点而得到广泛应用，但基于环保及安全等因素其应用受到了限制。磷氮阻燃剂因其无毒、高效，成为卤系阻燃剂的重要替代品之一。含磷阻燃剂通过自由基捕获和多聚磷酸的形成来抑制燃烧，而含氮阻燃剂在燃烧过程中会释放惰性气体。因此，含磷、含氮阻燃剂通过磷、氮的协同作用赋予优异的阻环氧树脂燃性能。多聚磷酸铵(APP)是一种应用广泛的无卤阻燃剂，但添加量达到20wt％时仍不能使环氧树脂达到UL94 V-0级。此外，与纯环氧树脂相比，APP的添加还会导致交联密度降低，影响其耐热性能(Polymer Degradation and Stability，2019，162，129-137)。热稳定性的降低限制了这类材料的应用范围。
本发明旨在提供一种含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂改性的环氧树脂的制备方法，制备的阻燃剂结构中含有P、N元素又能赋予阻燃改性环氧树脂良好的阻燃性能。并且该阻燃机中还含有N-H基团，可参与环氧树脂的固化反应，与环氧树脂相容性好，使用过程不易发生迁移，提高改性环氧树脂的力学性能。同时，多芳环基团可提高其热稳定性能。本发明制备的磷酰苯并咪唑阻燃剂克服了部分阻燃剂的加入使环氧树脂热稳定性变差的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种改性环氧树脂及其制备方法。
本发明通过下述方案实现：一种改性环氧树脂，其各组分重量份如下：环氧树脂77～81重量份，固化剂13～18重量份，阻燃剂1～10重量份。
一种改性环氧树脂的制备方法，其按照以下步骤进行：
步骤一、将双酚A型环氧树脂(E51)与含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂在90～100℃搅拌至完全溶解；
步骤二、将步骤一中得到的混合液与固化剂在90～100℃搅拌，直至固化剂完全溶解，再放入60～80℃真空烘箱下除去气泡得到改性的环氧树脂混合液；
步骤三、将步骤二得到的改性的环氧树脂混合液倒入模具中，进行升温分段固化，固化后冷却至室温，得到了一种含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂改性的环氧树脂。
所述含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂的结构如下：
其中，
所述步骤三中的升温分段固化，第一段固化温度为：90-110℃，固化2-3h；第二段固化温度为：140-160℃，固化时间为2-3h。
所述步骤二中采用的固化剂为二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。
所述步骤一中采用的含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂的制备方法如下：
步骤a：在惰性气体保护下，将2-氨基苯并咪唑、有机溶剂和三乙胺依次加入到三颈烧瓶中，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加磷酰二氯和有机溶剂的混合液，滴加完毕后，在一定温度下反应一段时间；
步骤b：将反应所得的溶液冷却、过滤、洗涤、干燥，即得到含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂，该反应的方程式如下：
其中，
所述步骤a中磷酰二氯与2-氨基苯并咪唑的摩尔比为1∶(2-3)。
所述步骤a中2-氨基苯并咪唑与三乙胺的摩尔比为1∶(1-1.5)。
所述步骤a的反应温度为60℃-70℃，反应时间为4h-8h。
所述步骤a中的有机溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷和氯仿中的一种或多种混合液。
本发明的有益效果为：制备的阻燃剂结构中含有P、N元素又能赋予阻燃改性环氧树脂良好的阻燃性能。并且该阻燃机中还含有N-H基团，可参与环氧树脂的固化反应，与环氧树脂相容性好，使用过程不易发生迁移，提高改性环氧树脂的力学性能。同时，多芳环基团可提高其热稳定性能。
具体实施方式
下面对本发明进一步说明，但本发明保护范围不局限所述内容。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。
对比例1：以二氨基二苯甲烷作为固化剂，不添加本发明所制备的含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂，制备纯E51环氧树脂材料。
称取E51环氧树脂100g在100℃下搅拌至完全溶解，然后与28g的二氨基二苯甲烷在100℃下混合搅拌，直至固化剂完全溶解，再放入60℃真空烘箱下除去气泡得到环氧树脂混合液。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化2h，150℃固化2h，固化后冷却至室温，得到了一种不含阻燃剂的环氧树脂材料。
实施例1：在惰性气体保护下，向三颈烧瓶中依次加入40mmol 2-氨基苯并咪唑、60mL四氢呋喃和40mmol三乙胺，充分搅拌使其溶解后，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢逐滴加入20mmol苯基磷酰二氯和30mL四氢呋喃的混合液，滴加完毕升温至70℃反应4小时，反应结束后，将反应所得的溶液冷却、过滤、洗涤、干燥，即得到一种含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂，所得阻燃剂的结构如下：
FTIR：P＝O(1282、1170cm-1)，P-N(962cm-1)，C＝N(1577cm-1)，C-N(1463cm-1)，N-H(1644cm-1)，Ph(1643cm-1)，P-C(1438cm-1)。
实施例2：用实例1合成的含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂(质量分数为5％)作为阻燃改性剂，二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备改性E51环氧树脂材料。
称取含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂(5.0g)缓慢加入到E51环氧树脂(100.0g)中，在100℃下搅拌至完全溶解，然后与二氨基二苯甲烷(22.4g)在100℃下混合搅拌，直至固化剂完全溶解，再放入60℃真空烘箱下除去气泡得到环氧树脂混合液。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化2h，150℃固化2h，固化后冷却至室温，得到了一种不含阻燃剂的环氧树脂材料。
实施例3：用实例1合成的含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂(质量分数为10％)作为阻燃改性剂，二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备改性E51环氧树脂材料。
称取含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂(10.0g)缓慢加入到E51环氧树脂(100.0g)中，在100℃下搅拌至完全溶解，然后与二氨基二苯甲烷(16.9g)在100℃下混合搅拌，直至固化剂完全溶解，再放入60℃真空烘箱下除去气泡得到环氧树脂混合液。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化2h，150℃固化2h，固化后冷却至室温，得到了一种不含阻燃剂的环氧树脂材料。
实施例4：在惰性气体保护下，向三颈烧瓶中依次加入40mmol 2-氨基苯并咪唑、60mL四氢呋喃和60mmol三乙胺，充分搅拌使其溶解后，通过恒压滴液漏斗向三颈烧瓶中缓慢滴加20mmol苯氧基磷酰二氯和30mL四氢呋喃的混合液，滴加完毕升温至70℃反应4小时，反应结束后，将反应所得的溶液冷却、过滤、洗涤、干燥，即到一种含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂，所得阻燃剂的结构如下：
FTIR：P＝O(1280、1162cm-1)，P-N(960cm-1)，C＝N(1570cm-1)，C-N(1460cm-1)，N-H(1642cm-1)，Ph(1603cm-1)，P-O-C(1180、960cm-1)。
实施例5：用实例4合成的含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂(质量分数为5％)作为阻燃改性剂，二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备改性E51环氧树脂材料。
称取含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂(5.0g)缓慢加入到E51环氧树脂(100.0g)中，在100℃下搅拌至完全溶解，然后与二氨基二苯甲烷(22.5g)在100℃下混合搅拌，直至固化剂完全溶解，再放入60℃真空烘箱下除去气泡得到环氧树脂混合液。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化2h，150℃固化2h，固化后冷却至室温，得到了一种不含阻燃剂的环氧树脂材料。
实施例6：用实例4合成的含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂(质量分数为2.5％)作为阻燃改性剂，二氨基二苯甲烷作为固化剂，制备改性E51环氧树脂材料。
称取含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂(10.0g)缓慢加入到E51环氧树脂(100.0g)中，在100℃下搅拌至完全溶解，然后与二氨基二苯甲烷(17.2g)在100℃下混合搅拌，直至固化剂完全溶解，再放入60℃真空烘箱下除去气泡得到环氧树脂混合液。最后将环氧树脂混合液倒入模具中进行升温固化，固化程序为100℃固化2h，150℃固化2h，固化后冷却至室温，得到了一种不含阻燃剂的环氧树脂材料。
对对比例1和实施例2～6得到的改性环氧树脂材料进行阻燃性能、力学性能以及热稳定性能的测试，测试结果如表1所示。其中，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408标准；氧指数采用GB/T 8924标准；拉伸、弯曲测试根据GB/T 2006标准。
表1.不同含量含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂改性环氧树脂材料的阻燃性能、力学性能以及热稳定性能
综上所述，含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂改性的环氧树脂材料具有良好的阻燃性能、力学性能以及热稳定性能。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：其按照以下步骤进行：
步骤一、将双酚A型环氧树脂E51与含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂在90～100℃搅拌至完全溶解；
步骤二、将步骤一中得到的混合液与固化剂在90～100℃搅拌，直至固化剂完全溶解，再放入60～80℃真空烘箱下除去气泡得到改性的环氧树脂混合液；
步骤三、将步骤二得到的改性的环氧树脂混合液倒入模具中，进行升温分段固化，固化后冷却至室温，得到了一种含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂改性的环氧树脂；
所述含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂的结构如下：
其中，
2.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的升温分段固化具体为：第一段固化温度为：90-110℃，固化2-3h；第二段固化温度为：140-160℃，固化时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中采用的固化剂为二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜。
4.根据权利要求1所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中采用的含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂的制备方法如下：
步骤a：在惰性气体保护下，将2-氨基苯并咪唑、有机溶剂和三乙胺依次加入到三颈烧瓶中，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加磷酰二氯和有机溶剂的混合液，滴加完毕后，在一定温度下反应一段时间，所述磷酰二氯为苯基磷酰二氯或苯氧基磷酰二氯；
步骤b：将反应所得的溶液冷却、过滤、洗涤、干燥，即得到含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中磷酰二氯与2-氨基苯并咪唑的摩尔比为1∶(2-3)。
6.根据权利要求4所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中2-氨基苯并咪唑与三乙胺的摩尔比为1∶(1-1.5)。
7.根据权利要求4所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a的反应温度为60℃-70℃，反应时间为4h-8h。
8.根据权利要求4所述的一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的有机溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷和氯仿中的一种或多种混合液。
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