CN113214454B - 一种透明无卤阻燃环氧树脂、材料及其制备方法 - Google Patents

一种透明无卤阻燃环氧树脂、材料及其制备方法 Download PDF

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CN113214454B CN202110716028.5A CN202110716028A CN113214454B CN 113214454 B CN113214454 B CN 113214454B CN 202110716028 A CN202110716028 A CN 202110716028A CN 113214454 B CN113214454 B CN 113214454B
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Abstract

本发明涉及有机中间体合成和高分子材料领域，具体而言，涉及一种含磷无卤阻燃环氧树脂及其制备方法和本征阻燃透明环氧树脂材料。本发明提供一种透明无卤阻燃环氧树脂，所述透明无卤阻燃环氧树脂的结构式如式I所示，其中，R为环氧树脂与式II所示阻燃剂中‑OH反应的残基。本发明所得具有新结构的阻燃环氧树脂兼具阻燃特性和透明性，能够制得本征阻燃透明环氧树脂材料。
Figure DDA0003135081000000011

Description

一种透明无卤阻燃环氧树脂、材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机中间体合成和高分子材料领域，具体而言，涉及一种含磷无卤阻燃环氧树脂及其制备方法和本征阻燃透明环氧树脂材料。
背景技术
环氧树脂材料具有优异的耐化学性、热稳定性、粘接性能、力学性能、透明性和尺寸稳定性，广泛应用于建筑、机械、交通、电子工业和航空等领域。然而，环氧树脂材料易着火的致命缺点限制了其在许多领域的进一步应用，因此开发阻燃环氧树脂材料引起了广泛关注。提高环氧树脂材料的阻燃技术主要有添加型阻燃环氧树脂和反应型阻燃环氧树脂，但是阻燃环氧树脂材料通常失去了其透明性的特点，因此在赋予环氧树脂阻燃性能同时保持较好的透明性比较困难。
随着电子工业的迅速发展，对线路板用环氧树脂也提出了更高的要求，除了要求具有良好的阻燃性能，其防火性能均有严格的要求，如UL-94防火测试，必须达到V-0的规定，还要求具有优异的综合性能，如良好的光学性能和力学性能。
基于上述问题，公开号为CN101735569A公开了一种透明阻燃环氧树脂的制备方法，先将预制的双酚A环氧树脂与四溴双酚A环氧树脂加热溶解而后添加偶联剂和稀释剂，再一起投入反应釜中升温至100-110摄氏度在真空条件下减压处理1小时，制得A组分；然后采用六氢甲基苯二酸酐和促进剂投入反应釜中升温至70-80摄氏度，在真空条件下减压处理2小时，制得B组份；最后将A组份与B组份按照一定的质量比放入反应釜中充分反应，得到透明阻燃环氧树脂。中国专利申请CN105924626A公开了中液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂及其制备方法，是基于有机胺磷酰氯中间体与有机多胺制备的，提供了一种新型结构的阻燃固化剂。
发明内容
本发明则是提供了一种具有新结构的透明无卤阻燃环氧树脂，采用其可以制得兼具阻燃特性和透明性的本征阻燃透明环氧树脂材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种透明无卤阻燃环氧树脂，所述透明无卤阻燃环氧树脂的结构式如式I所示：
Figure BDA0003135080980000021
其中，R为环氧树脂与式II所示阻燃剂中-OH反应的残基；
Figure BDA0003135080980000022
G选自下述结构式中的一种：
Figure BDA0003135080980000023
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述透明无卤阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法为：将式Ⅱ所示的阻燃剂与环氧树脂于50℃～180℃反应即可；
Figure BDA0003135080980000031
其中，G选自下述结构式中的一种：
Figure BDA0003135080980000032
进一步，所述环氧树脂选自：双酚A脱水甘油醚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。
进一步，阻燃剂与环氧树脂的质量比为：100～250：1000。
优选的，所述反应温度为100℃～180℃(更优选为120℃～160℃)；反应时间为0.5～10h(优选为1～6h)，优选为1.0～4.0h。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种透明无卤阻燃环氧树脂材料，所述材料包括以下重量份的组分：
环氧树脂 1000份
阻燃剂 100～250份
固化剂 100～120份；
所述阻燃剂选自式II所示的阻燃剂：
Figure BDA0003135080980000041
进一步，根据需要，所述透明无卤阻燃环氧树脂材料中还可以包括抗静电剂等其他助剂。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述透明无卤阻燃环氧树脂材料的制备方法，所述制备方法为：将式Ⅱ所示的阻燃剂与环氧树脂在固化剂的作用下于50℃～180℃反应即可；
Figure BDA0003135080980000042
其中，G选自下述结构式中的一种：
Figure BDA0003135080980000043
Figure BDA0003135080980000051
进一步，所述固化剂选自下述物质中的一种：
Figure BDA0003135080980000052
Figure BDA0003135080980000053
优选为
Figure BDA0003135080980000054
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种含磷无卤阻燃剂，所述含磷无卤阻燃剂的结构式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0003135080980000055
其中，G的结构式为：
Figure BDA0003135080980000056
Figure BDA0003135080980000061
本发明要解决的第六个技术问题是提供上述含磷无卤阻燃剂的制备方法，所述制备方法为：于干燥反应器中依次加入非质子溶剂、苯基膦酸二氯和有机碱，搅拌均匀后滴加式Ⅳ所示的二元酚或式Ⅴ所示二元胺和非质子溶剂组成的混合溶液，TLC跟踪反应进程；反应结束后回收溶剂，残余物中加入水，搅拌下反应1～5h后再加入无机碱调pH值为9～10，继续搅拌反应1～5h，加入无机酸调溶液pH为4～5；然后过滤，滤饼用冷水洗涤，最后于60～80℃真空干燥得到式II所示的含磷无卤阻燃剂Ⅱ；
HO-G-OH H2N-G-NH2
式Ⅳ 式Ⅴ
其中，式Ⅳ和式Ⅴ中G的结构均为：
Figure BDA0003135080980000062
Figure BDA0003135080980000071
进一步，非质子溶剂、苯基膦酸二氯和有机碱的当量比为：1.0～2.0：0.10～0.12：0.10～0.12；混合溶液中二元酚或二元胺和非质子溶剂的当量比为0.05：1.0～1.2。
进一步，所述含磷无卤阻燃剂的制备方法中，所述非质子溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚或甲苯。
进一步，所述含磷无卤阻燃剂的制备方法中，所述有机碱包括三乙胺、吡啶或N,N-二甲基苯胺等。
进一步，所述含磷无卤阻燃剂的制备方法中，所述混合溶液中二元酚或二元胺与溶剂的比例是能够达到混溶的任意比例。
进一步，所述含磷无卤阻燃剂的制备方法中，所述无机碱质量浓度为5.0wt％～15.0wt％的氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
进一步，所述含磷无卤阻燃剂的制备方法中，所述无机酸质量浓度为5.0wt％～10.0wt％的盐酸、硫酸或磷酸。
本发明要解决的第七个技术问题是指出式II含磷无卤阻燃剂用于双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂及其任意混合物的阻燃。当用于环氧树脂阻燃剂使用，可同时提高环氧树脂的阻燃性和透明性。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种含磷无卤阻燃环氧树脂经固化剂固化后得到阻燃透明环氧树脂材料，即具有优良的阻燃特性同时具有良好的透明性，用途广泛，特别适用于同时对阻燃效果和透明效果要求的领域。此外，本发明提供的上述一种分子骨架含磷环氧树脂的制备方法，可以经济的制备出分子骨架含磷环氧树脂，无卤环保，市场竞争力强。
附图说明
图1为实施例5所得透明阻燃环氧树脂置于含有字样的纸上的照片。
图2为实施例6所得透明阻燃环氧树脂置于含有字样的纸上的照片。
图3为实施例7所得透明阻燃环氧树脂置于含有字样的纸上的照片。
具体实施方式
本发明提供一种含磷无卤阻燃环氧树脂，具有如下通式结构：
Figure BDA0003135080980000081
其中，G为
Figure BDA0003135080980000082
Figure BDA0003135080980000083
Figure BDA0003135080980000091
等。
例如：当G为
Figure BDA0003135080980000092
时，该含磷无卤阻燃环氧树脂的结构式为：
Figure BDA0003135080980000093
其中，R为
Figure BDA0003135080980000094
当阻燃剂为Ⅱ-1时，其与环氧树脂的反应式如下：
Figure BDA0003135080980000095
例如：当G为
Figure BDA0003135080980000101
时，该含磷无卤阻燃环氧树脂的结构式为：
Figure BDA0003135080980000102
其中，R为
Figure BDA0003135080980000103
例如：当
Figure BDA0003135080980000104
时，该含磷无卤阻燃环氧树脂的结构式为：
Figure BDA0003135080980000105
其中，R为
Figure BDA0003135080980000106
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。其中以G分别为
Figure BDA0003135080980000107
环氧树脂为双酚A脱水甘油醚型环氧树脂，固化剂为
Figure BDA0003135080980000108
为例制备含磷无卤阻燃缩水甘油醚型环氧树脂进行说明；其余制备含磷无卤阻燃环氧树脂和透明阻燃环氧树脂材料的方法相同，不同之处仅在于G的骨架变化。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
于反应器中加入双酚A脱水甘油醚型环氧树脂200.0g，搅拌下升温到120℃时，加入36.0g的有机二膦酸Ⅱ-2，机械搅拌下继续反应2小时，冷却得到含磷无卤阻燃环氧树脂(环氧树脂和苯基膦酸一起加入会导致二者较难均匀混合，导致膦酸局部过浓，不易对反应过程进行控制使产物性能下降，因此必须采取搅拌下将膦酸加入的工艺)，编号为DBEP-2。
DBEP-2结构为：
Figure BDA0003135080980000111
结构中R为：
Figure BDA0003135080980000112
实施例2
将双酚A脱水甘油醚型环氧树脂740.0g预热后加入反应器中，搅拌下升温到150℃时，加入148.0g的阻燃剂Ⅱ-1，机械搅拌下反应6小时，冷却得到含磷无卤阻燃环氧树脂，编号为DBEP-1。
实施例3
将双酚A脱水甘油醚型环氧树脂240.0g预热后加入反应器中，搅拌下升温到160℃时，加入24.0g的阻燃剂有机二膦酸Ⅱ-4，机械搅拌下反应5小时，冷却得到含磷无卤阻燃环氧树脂，编号为DBEP-4。
实施例4
将双酚A脱水甘油醚型环氧树脂180.0g预热后加入反应器中，搅拌下升温到140℃时，加入20.0g的阻燃剂有机二膦酸Ⅱ-13，快速机械搅拌下反应4小时，冷却得到含磷无卤阻燃环氧树脂，编号为DBEP-13。
实施例5～实施例7是本征阻燃透明环氧树脂材料制备过程及其阻燃性能，实施过程均选择能达到UL 94V-0级的制备条件。
实施例5
将实施例2得到的含磷无卤阻燃环氧树脂(DBEP-1)200.0g加热到120℃，加入24.0g固化剂Ⅳ-1，搅拌均匀后注入模具中，于140℃固化反应4h，脱模得到透明阻燃环氧树脂材料，代号DBEP-1M；固化剂Ⅳ-1结构为：
Figure BDA0003135080980000121
将所得透明阻燃环氧树脂材料DBEP-1M(样品厚度3mm)置于含有字样的纸上，可以清晰地看到纸上的字，如图1所示。
阻燃性能：测得极限氧指数(LOI)为30.5％、UL 94V-0级。
实施例6
将实施例3得到的含磷无卤阻燃环氧树脂(DBEP-4)100.0g加热到140℃，加入13.0g固化剂Ⅳ-1，搅拌均匀后注入模具中，于150℃固化反应3h，脱模得到透明阻燃环氧树脂材料，代号DBEP-4M。
将所得透明阻燃环氧树脂材料DBEP-4M(样品厚度3mm)样条置于含有字样的纸上，可以清晰地看到纸上的字，如图2所示。
阻燃性能：极限氧指数(LOI)为31.0％、UL 94V-0级。
实施例7
将实施例4得到的含磷无卤阻燃环氧树脂(DBEP-13)180.0g加热到160℃，加入24.0g固化剂Ⅳ-1，搅拌均匀后注入模具中，于160℃固化反应3h，脱模得到透明阻燃环氧树脂材料，代号DBEP-13M。
将所得透明阻燃环氧树脂材料DBEP-13M(样品厚度3mm)置于含有字样的纸上，可以清晰地看到纸上的字，如图3所示。
参照实施例2中各物质的投料量以及步骤制备含磷无卤阻燃环氧树脂；其中区别在于各个步骤的反应条件(温度、时间)，共进行36次实验，各次反应的反应条件如下表1所示；反应后均制备得到了含磷无卤阻燃环氧树脂。
表1
序号 反应温度(℃) 反应时间(h)
1 80 4、5、or6
2 90 4、5、or6
3 100 4、5、or6
4 110 4、5、or6
5 120 4、5、or6
6 130 4、5、or6
7 140 4、5、or6
8 150 4、5、or6
9 160 4、5、or6
10 180 4、5、or6
参照实施例3中各物质的投料量以及制备步骤制备含磷无卤阻燃环氧树脂，其中区别在于各个步骤的反应条件(温度、时间)不同，共进行36次实验，各次反应的反应条件如下表2所示；反应后均制备得到了含磷无卤阻燃环氧树脂。
表2
组别 反应温度(℃) 反应时间(h)
(1) 80 4、5、or6
(2) 90 4、5、or6
(3) 100 4、5、or6
(4) 110 4、5、or6
(5) 120 4、5、or6
(6) 130 4、5、or6
(7) 140 4、5、or6
(8) 150 4、5、or6
(9) 160 4、5、or6
(10) 180 4、5、or6
参照实施例4中各物质的投料量以及制备步骤制备含磷无卤阻燃环氧树脂，其中区别在于各个步骤的反应条件(温度、时间)不同，共进行36次实验，各次反应的反应条件如下表3所示；反应后均制备得到了含磷无卤阻燃环氧树脂。
表3实施例7各组反应条件数据表
组别 反应温度(℃) 反应时间(h)
(1) 80 4、5、or6
(2) 90 4、5、or6
(3) 100 4、5、or6
(4) 110 4、5、or6
(5) 120 4、5、or6
(6) 130 4、5、or6
(7) 140 4、5、or6
(8) 150 4、5、or6
(9) 160 4、5、or6
(10) 180 4、5、or6
分别参照实施例5到实施例7中各物质的投料量以及制备步骤制备含磷无卤阻燃环氧树脂材料；其中区别在于各个步骤的反应条件(固化温度、固化时间)不同，每个实施例共进行9次实验，各次反应的反应条件如下表4所示；均制备得到了含磷无卤阻燃环氧树脂材料，都能达到UL 94V-0级，均具有较好的透明性。
表3实施例7各组反应条件数据表
组别 固化温度(℃) 固化时间(h)
(1) 100 6
(2) 110 5
(3) 120 5
(4) 130 5
(5) 140 4
(6) 150 4
(7) 160 3
(8) 170 3
(9) 180 3
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (15)

1.一种透明无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，所述透明无卤阻燃环氧树脂的结构式如式I所示：
Figure 673321DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅰ
其中，R为环氧树脂与式II所示阻燃剂中-OH反应的残基；
Figure 918357DEST_PATH_IMAGE004
式Ⅱ
G选自下述结构式中的一种：
Figure 353887DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 14675DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 484840DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure DEST_PATH_IMAGE017
、
Figure DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure 71417DEST_PATH_IMAGE020
、
Figure 400767DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure 154263DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure 885459DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure 269035DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure 147999DEST_PATH_IMAGE030
或
Figure 212907DEST_PATH_IMAGE032
。
2.权利要求1所述透明无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将式Ⅱ所示的阻燃剂与环氧树脂于50℃～180℃反应。
3.根据权利要求2所述透明无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示阻燃剂与环氧树脂的质量比为：100~250：1000。
4.根据权利要求2或3所述透明无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂选自：双酚A脱水甘油醚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。
5.一种透明无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述材料包括以下重量份的组分：
环氧树脂 1000份
阻燃剂 100～250份
固化剂 100～120份；
所述阻燃剂选自式II所示的阻燃剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE033
式Ⅱ
G选自下述结构式中的一种：
Figure 64188DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 353087DEST_PATH_IMAGE034
、
Figure 657029DEST_PATH_IMAGE035
、
Figure 197732DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure DEST_PATH_IMAGE036
、
Figure 231416DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 628899DEST_PATH_IMAGE037
、
Figure 420138DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure DEST_PATH_IMAGE038
、
Figure 358007DEST_PATH_IMAGE039
、
Figure 918301DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure 549003DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure 296379DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure 913305DEST_PATH_IMAGE030
或
Figure 62526DEST_PATH_IMAGE032
。
6.权利要求5所述的透明无卤阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将式Ⅱ所示的阻燃剂与环氧树脂在固化剂的作用下于50℃～180℃反应。
7.根据权利要求6所述的透明无卤阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂选自下述物质中的一种：
Figure 864129DEST_PATH_IMAGE041
、
Figure 364381DEST_PATH_IMAGE043
、
Figure 50577DEST_PATH_IMAGE045
或
Figure 585463DEST_PATH_IMAGE047
。
8.一种含磷无卤阻燃剂，其特征在于，所述含磷无卤阻燃剂的结构式如式Ⅱ所示：
Figure 761230DEST_PATH_IMAGE004
式II
其中，G选自下述结构式中的一种：
Figure 545515DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 894457DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 18271DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 771463DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure DEST_PATH_IMAGE048
、
Figure 308624DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 133360DEST_PATH_IMAGE017
、
Figure DEST_PATH_IMAGE049
、
Figure 439577DEST_PATH_IMAGE020
、
Figure 691566DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure 184865DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure 485396DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure 583802DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure 803431DEST_PATH_IMAGE030
或
Figure 987287DEST_PATH_IMAGE032
。
9.权利要求8所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：于干燥反应器中依次加入非质子溶剂、苯基膦酸二氯和有机碱，搅拌均匀后滴加式Ⅳ所示的二元酚或式Ⅴ所示二元胺和非质子溶剂组成的混合溶液，TLC跟踪反应进程；反应结束后回收溶剂，残余物中加入水，搅拌下反应1～5h后再加入无机碱调pH值为9～10，继续搅拌反应1～5h，加入无机酸调溶液pH为4～5；然后过滤，滤饼用冷水洗涤，最后于60～80℃真空干燥得到式II所示的含磷无卤阻燃剂；
其中，式Ⅳ为下述结构式所示的物质：
Figure DEST_PATH_IMAGE050
式Ⅴ为下述结构式所示的物质：
Figure DEST_PATH_IMAGE051
10.根据权利要求9所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，非质子溶剂、苯基膦酸二氯和有机碱的当量比为：1.0~2.0：0.10~0.12：0.10~0.12；混合溶液中二元酚或二元胺和非质子溶剂的当量比为0.05：1.0~1.2。
11.根据权利要求9或10所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚或甲苯。
12.根据权利要求9或10所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述有机碱包括三乙胺、吡啶或N,N-二甲基苯胺。
13.根据权利要求9或10所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱的质量浓度为5.0wt%～15.0wt%的氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
14.根据权利要求9或10所述的含磷无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸的质量浓度为5.0wt%～10.0wt%的盐酸、硫酸或磷酸。
15.含磷无卤阻燃剂用于双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂及其任意混合物的阻燃；其中，所述含磷无卤阻燃剂为权利要求8所述的阻燃剂，或采用权利要求9～14任一项所述的方法制得的阻燃剂。
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