JP2000256378A - 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents
含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハロゲン原子を含まない新規なリン酸エステル
系化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及びこれを
配合した難燃性及び耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で示される含ケイ素有機
リン酸化合物 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立して水素原子又は炭素数１
〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｆは各々独立して１〜
３の整数を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜
１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のア
ルキル基が１〜３個置換したフェニル基を表す。）、そ
の製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物を
用いる。
系化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及びこれを
配合した難燃性及び耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で示される含ケイ素有機
リン酸化合物 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立して水素原子又は炭素数１
〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｆは各々独立して１〜
３の整数を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜
１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のア
ルキル基が１〜３個置換したフェニル基を表す。）、そ
の製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物を
用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン原子を含
まない新規な含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方
法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関するも
のであり、各種電気機器などに多用される難燃樹脂用配
合型難燃剤として使用可能である。
まない新規な含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方
法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関するも
のであり、各種電気機器などに多用される難燃樹脂用配
合型難燃剤として使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】従来より樹脂の難燃化に対して、ハロゲ
ン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れてい
るために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼
時の毒性ガスの発生の問題により、近年ハロゲン系化合
物を使用しない難燃処方の開発が盛んに行われている。
ン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れてい
るために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼
時の毒性ガスの発生の問題により、近年ハロゲン系化合
物を使用しない難燃処方の開発が盛んに行われている。
【０００３】樹脂の難燃化を目的としたハロゲン原子を
含まないリン酸エステル系化合物としては、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート（いずれも
例えば、特公昭５３−４１８号公報）、オリゴマー型の
縮合リン酸エステル（例えば、特開平７−１０９４１６
号公報）が知られている。
含まないリン酸エステル系化合物としては、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート（いずれも
例えば、特公昭５３−４１８号公報）、オリゴマー型の
縮合リン酸エステル（例えば、特開平７−１０９４１６
号公報）が知られている。
【０００４】しかしながら、これらのリン酸エステル系
化合物は、揮発性が高く耐熱性が十分でないものが多
く、難燃性能及び配合樹脂の機械物性の面でさらなる改
善が求められていた。そのため、種々のリン酸エステル
系化合物の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなさ
れているものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃
樹脂の性能のさらなる向上要求が高く、従来品の課題を
克服できる剤の創製が望まれていた。
化合物は、揮発性が高く耐熱性が十分でないものが多
く、難燃性能及び配合樹脂の機械物性の面でさらなる改
善が求められていた。そのため、種々のリン酸エステル
系化合物の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなさ
れているものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃
樹脂の性能のさらなる向上要求が高く、従来品の課題を
克服できる剤の創製が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的はハロゲン原子を
含まない新規なリン酸エステル系化合物、これを含む難
燃剤及びこれを配合した難燃性及び耐熱性に優れた難燃
性樹脂組成物を提供することにある。
鑑みてなされたものであり、その目的はハロゲン原子を
含まない新規なリン酸エステル系化合物、これを含む難
燃剤及びこれを配合した難燃性及び耐熱性に優れた難燃
性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、本発明のケイ素を含む
有機リン酸化号物（以下「含ケイ素有機リン酸化合物」
という）が耐熱性、難燃性付与性能に優れ、樹脂等に混
ぜることで十分な難燃性を発揮させることができること
を見出し、本発明を完成させるに至った。
解決するため鋭意検討した結果、本発明のケイ素を含む
有機リン酸化号物（以下「含ケイ素有機リン酸化合物」
という）が耐熱性、難燃性付与性能に優れ、樹脂等に混
ぜることで十分な難燃性を発揮させることができること
を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立して水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｆは各々
独立して１〜３の整数を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立し
て炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数
１〜１０のアルキル基が１〜３個置換したフェニル基を
表す。）で表される含ケイ素有機リン酸化合物、その製
造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関す
る。
又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｆは各々
独立して１〜３の整数を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立し
て炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数
１〜１０のアルキル基が１〜３個置換したフェニル基を
表す。）で表される含ケイ素有機リン酸化合物、その製
造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関す
る。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明の含ケイ素有機リン酸化合物は上記
一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）で表される構造である。
【００１２】ここで、一般式（２）中のＲ1〜Ｒ6は、各
々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基で
あることが好ましく、さらに、製造の容易さから水素原
子であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ6として炭素数
１〜１０のアルキル基を有した化合物の場合、一般式
（２）中のａ〜ｆは１〜３の整数であることが好まし
く、その置換基の位置は特に限定されず、殊にＲ3ある
いはＲ4とシラノール（Ｓｉ−Ｏ−）基との位置につい
ても各々が任意の位置に置換されておればよい。
々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基で
あることが好ましく、さらに、製造の容易さから水素原
子であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ6として炭素数
１〜１０のアルキル基を有した化合物の場合、一般式
（２）中のａ〜ｆは１〜３の整数であることが好まし
く、その置換基の位置は特に限定されず、殊にＲ3ある
いはＲ4とシラノール（Ｓｉ−Ｏ−）基との位置につい
ても各々が任意の位置に置換されておればよい。
【００１３】一般式（２）中のＲ7及びＲ8は、各々独立
して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は炭素
数１〜１０のアルキル基が１〜３個置換したフェニル基
であることが好ましく、さらに、容易に製造できること
から炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、特に
フェニル基であることが好ましい。
して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は炭素
数１〜１０のアルキル基が１〜３個置換したフェニル基
であることが好ましく、さらに、容易に製造できること
から炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、特に
フェニル基であることが好ましい。
【００１４】また上記の含ケイ素有機リン酸化合物を樹
脂に混ぜることで得られる樹脂組成物とする場合には、
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の内の単一の構造の
化合物を用いるのみならず、上記記載の範囲内で任意の
位置に置換基を有したものや、置換基の数の異なるもの
を混合物として樹脂に混ぜてもよい。
脂に混ぜることで得られる樹脂組成物とする場合には、
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の内の単一の構造の
化合物を用いるのみならず、上記記載の範囲内で任意の
位置に置換基を有したものや、置換基の数の異なるもの
を混合物として樹脂に混ぜてもよい。
【００１５】本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の製造
方法については特に限定されないが、例えば、アミン存
在下、ジヒドロキシアリールとジアリールリン酸クロラ
イドとの反応により下記一般式（３）
方法については特に限定されないが、例えば、アミン存
在下、ジヒドロキシアリールとジアリールリン酸クロラ
イドとの反応により下記一般式（３）
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｃは各々
独立して１〜３の整数を表し、ＯＨ基とＲ3との位置関
係も任意であってよい。）で示される化合物を得、さら
にアミン存在下、一般式（３）で示される化合物とジク
ロロジアリールシラン又はジクロロジアルキルシランと
の反応等により得ることができる。
又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｃは各々
独立して１〜３の整数を表し、ＯＨ基とＲ3との位置関
係も任意であってよい。）で示される化合物を得、さら
にアミン存在下、一般式（３）で示される化合物とジク
ロロジアリールシラン又はジクロロジアルキルシランと
の反応等により得ることができる。
【００１８】本発明で適用可能なジヒドロキシアリール
としては、具体的にはカテコール、３−メチルカテコー
ル、４−メチルカテコール、３−メチル−５−ｎ−プロ
ピルカテコール、３，５−ジイソプロピルカテコール、
４−ｔ−ブチルカテコール、３、５−ジ−ｔ−ブチルカ
テコール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾ
ルシノール、４−エチルレゾルシノール、２，５−ジメ
チルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、４
−ドデシルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、トリ
メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられ
る。
としては、具体的にはカテコール、３−メチルカテコー
ル、４−メチルカテコール、３−メチル−５−ｎ−プロ
ピルカテコール、３，５−ジイソプロピルカテコール、
４−ｔ−ブチルカテコール、３、５−ジ−ｔ−ブチルカ
テコール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾ
ルシノール、４−エチルレゾルシノール、２，５−ジメ
チルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、４
−ドデシルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、トリ
メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられ
る。
【００１９】本発明で適用可能なジアリールリン酸クロ
ライドとしては、具体的にはジフェニルリン酸クロライ
ド、ジトリルリン酸クロライド、フェニルトリルリン酸
クロライド、ジキシリルリン酸クロライド、２−エチル
フェニルフェニルリン酸クロライド、ジ−３−ｎ−プロ
ピルフェニルリン酸クロライド、ジ−４−ｔ−ブチルフ
ェニルリン酸クロライド等が挙げられる。
ライドとしては、具体的にはジフェニルリン酸クロライ
ド、ジトリルリン酸クロライド、フェニルトリルリン酸
クロライド、ジキシリルリン酸クロライド、２−エチル
フェニルフェニルリン酸クロライド、ジ−３−ｎ−プロ
ピルフェニルリン酸クロライド、ジ−４−ｔ−ブチルフ
ェニルリン酸クロライド等が挙げられる。
【００２０】本発明で適用可能なジクロロジアリールシ
ラン又はジクロロジアルキルシランとしては、具体的に
はジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、
ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジトリルシラン、
ジクロロジキシリルシラン等が挙げられる。
ラン又はジクロロジアルキルシランとしては、具体的に
はジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、
ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジトリルシラン、
ジクロロジキシリルシラン等が挙げられる。
【００２１】本発明で適用可能なアミンとしては、具体
的にはトリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジ
ン、ジメチルアニリン、イソキノリン、キノリン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン等が挙げられる。
的にはトリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジ
ン、ジメチルアニリン、イソキノリン、キノリン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】アミンの使用量としては、特に限定されな
いが、ジヒドロキシアリールや一般式（３）で示される
化合物に対して通常１〜１．３当量用いられる。
いが、ジヒドロキシアリールや一般式（３）で示される
化合物に対して通常１〜１．３当量用いられる。
【００２３】これらのアミンは有機溶媒に溶解した溶液
として反応に用いられる。
として反応に用いられる。
【００２４】ジヒドロキシアリールの使用量としては特
に限定されるものではないが、ジアリールリン酸クロラ
イドに対して通常１〜３当量用いられる。
に限定されるものではないが、ジアリールリン酸クロラ
イドに対して通常１〜３当量用いられる。
【００２５】ジクロロジアリールシラン又はジクロロジ
アルキルシランの使用量としては特に限定されるもので
はないが、一般式（３）で示される化合物に対して通常
０．５〜０．６５当量用いられる。
アルキルシランの使用量としては特に限定されるもので
はないが、一般式（３）で示される化合物に対して通常
０．５〜０．６５当量用いられる。
【００２６】反応に使用される溶剤としては、反応に不
活性であればあらゆるものが適用可能であり、ジクロロ
メタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，４−
ジオキサン等のジオキサン、テトラヒドフラン等の環状
エーテルなどが挙げられる。
活性であればあらゆるものが適用可能であり、ジクロロ
メタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，４−
ジオキサン等のジオキサン、テトラヒドフラン等の環状
エーテルなどが挙げられる。
【００２７】溶剤の使用量としては、反応に具する原料
のジヒドロキシアリール及び一般式（３）で示される化
合物に対してあらゆる量比で使用可能であるが、１重量
倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなることが
あり、また１００重量倍量以上では経済的ではないこと
から、１〜１００重量倍量の範囲、さらに２〜５０重量
倍量の範囲が好ましい。
のジヒドロキシアリール及び一般式（３）で示される化
合物に対してあらゆる量比で使用可能であるが、１重量
倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなることが
あり、また１００重量倍量以上では経済的ではないこと
から、１〜１００重量倍量の範囲、さらに２〜５０重量
倍量の範囲が好ましい。
【００２８】反応温度としてはアミンの種類及び溶剤に
より左右され一概にいえないが、通常−１０℃〜６０℃
の範囲で実施され、より好ましくは０〜３０℃の範囲で
ある。
より左右され一概にいえないが、通常−１０℃〜６０℃
の範囲で実施され、より好ましくは０〜３０℃の範囲で
ある。
【００２９】反応時間としては、アミンの種類及び反応
温度により左右され一概にいえないが、通常１〜２４時
間の範囲で実施され、より好ましくは５〜１０時間の範
囲である。
温度により左右され一概にいえないが、通常１〜２４時
間の範囲で実施され、より好ましくは５〜１０時間の範
囲である。
【００３０】反応終了後、常套の手段で処理された反応
液を濃縮することにより目的とする含ケイ素有機リン酸
化合物が得られる。
液を濃縮することにより目的とする含ケイ素有機リン酸
化合物が得られる。
【００３１】本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹
脂または熱可塑性樹脂、本発明の含ケイ素有機リン酸化
合物及び難燃助剤等から構成され、さらに必要に応じて
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無
機充填剤等の添加剤を添加してもよい。
脂または熱可塑性樹脂、本発明の含ケイ素有機リン酸化
合物及び難燃助剤等から構成され、さらに必要に応じて
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無
機充填剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３２】本発明の含ケイ素有機リン酸化合物が配合
可能な樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン
共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、石油
樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑
性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合
したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテ
ル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例
示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレ
ン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル
等の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂を２種以上混合した
ポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−
ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイが好適な樹
脂として例示される。
可能な樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン
共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、石油
樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑
性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合
したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテ
ル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例
示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレ
ン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル
等の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂を２種以上混合した
ポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−
ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイが好適な樹
脂として例示される。
【００３３】本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の樹脂
への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする
難燃性能により異なり、特に限定されるものではない
が、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部配合す
ることが好ましく、さらに難燃性樹脂組成物としての効
果をより発揮させるために１０〜１００重量部、特に１
５〜１００重量部配合することが好ましい。
への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする
難燃性能により異なり、特に限定されるものではない
が、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部配合す
ることが好ましく、さらに難燃性樹脂組成物としての効
果をより発揮させるために１０〜１００重量部、特に１
５〜１００重量部配合することが好ましい。
【００３４】本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂
に配合するにあたり、単独でも配合可能であるが、その
他のリン酸化合物、臭素含有化合物等の難燃剤を混合し
ても使用可能である。
に配合するにあたり、単独でも配合可能であるが、その
他のリン酸化合物、臭素含有化合物等の難燃剤を混合し
ても使用可能である。
【００３５】本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂
に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ、テフロン（登録商標）、ポリエーテルイミド、
ほう酸亜鉛、メラミンシアヌレート等の難燃助剤を添加
してもよく、この場合、本発明の含ケイ素有機リン酸化
合物１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加され
る。
に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ、テフロン（登録商標）、ポリエーテルイミド、
ほう酸亜鉛、メラミンシアヌレート等の難燃助剤を添加
してもよく、この場合、本発明の含ケイ素有機リン酸化
合物１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加され
る。
【００３６】さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール
系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤等を添加してもよく、この場合本発明の難燃性
樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量
部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤や
タルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加しても
よい。
系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤等を添加してもよく、この場合本発明の難燃性
樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量
部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤や
タルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加しても
よい。
【００３７】本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の樹脂
への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合に
は、例えば、あらかじめ本発明の含ケイ素有機リン酸化
合物を樹脂原料に分散させた後硬化させればよく、熱可
塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカルブレンダ
ーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合
し、二軸押出機等を用いてペレット化してもよい。これ
らの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特
に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型
等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合に
は、例えば、あらかじめ本発明の含ケイ素有機リン酸化
合物を樹脂原料に分散させた後硬化させればよく、熱可
塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカルブレンダ
ーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合
し、二軸押出機等を用いてペレット化してもよい。これ
らの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特
に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型
等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００３８】殊に本発明の含ケイ素有機リン酸化合物は
耐熱性が高いため、樹脂に配合する際に高温での処理が
必要であっても難燃性能が低下することなく配合でき、
多くの樹脂に適用できるという利点がある。
耐熱性が高いため、樹脂に配合する際に高温での処理が
必要であっても難燃性能が低下することなく配合でき、
多くの樹脂に適用できるという利点がある。
【００３９】また、本発明の難燃剤は、主成分として本
発明の含ケイ素有機リン酸化合物を含んでおり、樹脂等
へ配合することで難燃性能を付与できるものである。こ
こで、主成分とは難燃剤の効果を示す成分であり、その
効果が認められる量を有しておればよい。他の成分とし
ては、本発明の難燃剤以外の既存の難燃剤、上記した難
燃助剤、増量剤、劣化防止剤などを含んでいてもよい。
剤型としては使用する態様により選択すればよく、溶液
状、懸濁状、固形状など種々の剤型を採用できる。
発明の含ケイ素有機リン酸化合物を含んでおり、樹脂等
へ配合することで難燃性能を付与できるものである。こ
こで、主成分とは難燃剤の効果を示す成分であり、その
効果が認められる量を有しておればよい。他の成分とし
ては、本発明の難燃剤以外の既存の難燃剤、上記した難
燃助剤、増量剤、劣化防止剤などを含んでいてもよい。
剤型としては使用する態様により選択すればよく、溶液
状、懸濁状、固形状など種々の剤型を採用できる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００４１】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１０リ
ットルのガラス反応器にハイドロキノン１９８．２ｇ
（１．８０モル）、１，４−ジオキサン３６００ｇ及び
トリエチルアミン１８２．１ｇ（１．８０モル）を仕込
み、撹拌下、室温で滴下ロートよりジフェニルリン酸ク
ロライド１６１．２（０．６０モル）及び１、４−ジオ
キサン１２００ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了
後室温で１時間熟成を行った。反応後、濾過を行い溶媒
を留去することにより結晶１７０．５ｇを得た。得られ
た結晶１７０．０ｇ及び水酸化ナトリウム１２．０ｇを
水６００ｇに加え、不溶物を濾過した後、母液に塩酸を
加え結晶化させ濾過することにより結晶７８．６ｇ（収
率３８．３％）を得た。
ットルのガラス反応器にハイドロキノン１９８．２ｇ
（１．８０モル）、１，４−ジオキサン３６００ｇ及び
トリエチルアミン１８２．１ｇ（１．８０モル）を仕込
み、撹拌下、室温で滴下ロートよりジフェニルリン酸ク
ロライド１６１．２（０．６０モル）及び１、４−ジオ
キサン１２００ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了
後室温で１時間熟成を行った。反応後、濾過を行い溶媒
を留去することにより結晶１７０．５ｇを得た。得られ
た結晶１７０．０ｇ及び水酸化ナトリウム１２．０ｇを
水６００ｇに加え、不溶物を濾過した後、母液に塩酸を
加え結晶化させ濾過することにより結晶７８．６ｇ（収
率３８．３％）を得た。
【００４２】この得られた結晶について、元素分析、融
点測定、核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトル
を測定した結果を以下に示す。
点測定、核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトル
を測定した結果を以下に示す。
【００４３】尚、元素分析は炭素及び水素については元
素分析計により、リンはＩＣＰにより、ケイ素は重量法
により行った。また、熱天秤測定は、空気中、室温より
６００℃まで１０℃／分の速度で昇温させる条件にて行
った。
素分析計により、リンはＩＣＰにより、ケイ素は重量法
により行った。また、熱天秤測定は、空気中、室温より
６００℃まで１０℃／分の速度で昇温させる条件にて行
った。
【００４４】Ａ．元素分析
【００４５】
【表１】
【００４６】表１より明らかなようにこの化合物は、以
下の式（４）で示される化合物の理論値とほぼ一致し
た。
下の式（４）で示される化合物の理論値とほぼ一致し
た。
【００４７】
【化４】
【００４８】Ｂ．融点：８０〜８３℃。
【００４９】Ｃ．核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1
Ｈ、単位はｐｐｍ）：δ６．５〜６．６（ｄ、２Ｈ）、
６．９〜７．０（ｄ、２Ｈ）７．２〜７．４（ｍ、１０
Ｈ）。
Ｈ、単位はｐｐｍ）：δ６．５〜６．６（ｄ、２Ｈ）、
６．９〜７．０（ｄ、２Ｈ）７．２〜７．４（ｍ、１０
Ｈ）。
【００５０】Ｄ．赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤処
理、単位はｃｍ-1）：３２４８、１６０１、１５８７、
１５０７、１４８７、１４５５、１２６１、１２１５、
１１８６、１１７６、１０２６、１０１１、９８４、９
７３、８３７、７７０、７５７、６８９、５７９、５４
６、５２１、５０４。
理、単位はｃｍ-1）：３２４８、１６０１、１５８７、
１５０７、１４８７、１４５５、１２６１、１２１５、
１１８６、１１７６、１０２６、１０１１、９８４、９
７３、８３７、７７０、７５７、６８９、５７９、５４
６、５２１、５０４。
【００５１】次に撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロー
トを備えた１リットルのガラス反応器に先に得られた結
晶６８．５ｇ（０．２０モル）、１，４−ジオキサン５
００ｇ及びトリエチルアミン２０．３ｇ（０．２０モ
ル）を仕込み、撹拌下、室温で滴下ロートよりジクロロ
ジフェニルシラン２６．４ｇ（０．１０モル）及び１、
４−ジオキサン１００ｇを０．５時間かけて滴下し、滴
下終了後室温で１時間熟成を行った。
トを備えた１リットルのガラス反応器に先に得られた結
晶６８．５ｇ（０．２０モル）、１，４−ジオキサン５
００ｇ及びトリエチルアミン２０．３ｇ（０．２０モ
ル）を仕込み、撹拌下、室温で滴下ロートよりジクロロ
ジフェニルシラン２６．４ｇ（０．１０モル）及び１、
４−ジオキサン１００ｇを０．５時間かけて滴下し、滴
下終了後室温で１時間熟成を行った。
【００５２】反応後、濾過を行い溶媒を留去することに
より粘稠な含ケイ素有機リン酸化合物（Ａ）８６．８ｇ
（収率９９．１％）を得た。
より粘稠な含ケイ素有機リン酸化合物（Ａ）８６．８ｇ
（収率９９．１％）を得た。
【００５３】この得られた粘稠物について、元素分析、
核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び熱天秤
を測定した結果を以下に示す。
核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び熱天秤
を測定した結果を以下に示す。
【００５４】Ｅ．元素分析
【００５５】
【表２】
【００５６】表２より明らかなようにこの化合物は、以
下の式（５）で示される化合物の理論値とほぼ一致し
た。
下の式（５）で示される化合物の理論値とほぼ一致し
た。
【００５７】
【化５】
【００５８】Ｆ．核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1
Ｈ、単位はｐｐｍ）：δ６．５〜６．６（ｄ、４Ｈ）、
６．９〜７．０（ｄ、４Ｈ）７．２〜７．４（ｍ、３０
Ｈ）。
Ｈ、単位はｐｐｍ）：δ６．５〜６．６（ｄ、４Ｈ）、
６．９〜７．０（ｄ、４Ｈ）７．２〜７．４（ｍ、３０
Ｈ）。
【００５９】Ｇ．赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤処
理、単位はｃｍ-1）：１５９１、１４９８、１４９０、
１３０１、１１８３、１１２９、１０２５、１０１０、
９６０、８４０、７６８、７６２、７２３、６９２、６
８８、５２０。
理、単位はｃｍ-1）：１５９１、１４９８、１４９０、
１３０１、１１８３、１１２９、１０２５、１０１０、
９６０、８４０、７６８、７６２、７２３、６９２、６
８８、５２０。
【００６０】Ｈ．熱天秤（単位は℃）：５％重量減少
（３２７）、１０％重量減少（３６６）、５０％重量減
少（４９２）。
（３２７）、１０％重量減少（３６６）、５０％重量減
少（４９２）。
【００６１】実施例２、比較例１、２ 表３に示すように、ＰＰＥ（旭化成製ザイロン５００
Ｈ）１００重量部に対して、実施例１で得られた含ケイ
素有機リン酸化合物である化合物Ａ（実施例２、表３で
は化合物Ａと記載）又は市販の有機リン酸化合物（比較
例１：大八化学製、ＣＲ−７３３Ｓ、比較例２：大八化
学製、ＣＲ−７４１ＣＡ）を１０重量部、テフロン（旭
アイシーアイフロロポリマーズ製ＣＤ−４）を０．０５
重量部、ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ製ウルテム１０００）を１．６重量部を配合し、異
方二軸押出機にてシリンダー温度２８５℃でペレット化
を行い、射出成形機にて２９５℃で試料片を作製した。
得られた試料片を、ＪＩＳＫ７２０１に規格されている
酸素指数測定法およびＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に
準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表３に示
す。
Ｈ）１００重量部に対して、実施例１で得られた含ケイ
素有機リン酸化合物である化合物Ａ（実施例２、表３で
は化合物Ａと記載）又は市販の有機リン酸化合物（比較
例１：大八化学製、ＣＲ−７３３Ｓ、比較例２：大八化
学製、ＣＲ−７４１ＣＡ）を１０重量部、テフロン（旭
アイシーアイフロロポリマーズ製ＣＤ−４）を０．０５
重量部、ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ製ウルテム１０００）を１．６重量部を配合し、異
方二軸押出機にてシリンダー温度２８５℃でペレット化
を行い、射出成形機にて２９５℃で試料片を作製した。
得られた試料片を、ＪＩＳＫ７２０１に規格されている
酸素指数測定法およびＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に
準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表３に示
す。
【００６２】
【表３】
【００６３】実施例２と比較例１、２を比較すると、本
発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１０重量
部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成
物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１０重量
部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成
物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
【００６４】実施例３、比較例３〜７ 実施例２、比較例１、２で用いたと同じ材料を表３に示
す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と
同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を
表３にあわせて示す。
す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と
同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を
表３にあわせて示す。
【００６５】実施例３と比較例６、７を比較すると、本
発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１４重量
部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成
物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。さらに、比
較例３〜５の結果から、テフロン、ポリエーテルイミド
樹脂のいずれかあるいは両方を配合しないことで難燃性
はより劣っており、これらは樹脂組成物の難燃性に寄与
していることが分かる。
発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１４重量
部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成
物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。さらに、比
較例３〜５の結果から、テフロン、ポリエーテルイミド
樹脂のいずれかあるいは両方を配合しないことで難燃性
はより劣っており、これらは樹脂組成物の難燃性に寄与
していることが分かる。
【００６６】実施例４、比較例８、９ 実施例２、比較例１、２で用いたと同じ材料を表３に示
す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と
同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を
表３にあわせて示す。
す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と
同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を
表３にあわせて示す。
【００６７】実施例４と比較例８、９を比較すると、本
発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１８重量
部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成
物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１８重量
部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成
物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
【００６８】実施例５、比較例１０、１１ 実施例２、比較例１、２で用いたと同じ材料を表３に示
す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と
同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を
表３にあわせて示す。
す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と
同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を
表３にあわせて示す。
【００６９】実施例５と比較例１０、１１を比較する
と、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して２
２重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得
た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
と、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して２
２重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得
た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
【００７０】実施例６、比較例１２〜１３ 本発明の含ケイ素有機リン酸化合物Ａ（実施例６）、市
販の有機リン酸化合物（比較例１２：大八化学製、ＣＲ
−７３３Ｓ、比較例１３：大八化学製、ＣＲ−７４１Ｃ
Ａ）を１０℃／分の昇温速度条件における熱天秤測定を
行った。結果を表４に示す。
販の有機リン酸化合物（比較例１２：大八化学製、ＣＲ
−７３３Ｓ、比較例１３：大八化学製、ＣＲ−７４１Ｃ
Ａ）を１０℃／分の昇温速度条件における熱天秤測定を
行った。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
【発明の効果】本発明の含ケイ素有機リン酸化合物は新
規な化合物であり、難燃剤として優れた性能を示す。本
発明の製造方法はこの含ケイ素有機リン酸化合物を容易
に製造できる。また、本発明の含ケイ素有機リン酸化合
物を熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合して得られる難
燃性樹脂組成物は、高い難燃性能を有する。
規な化合物であり、難燃剤として優れた性能を示す。本
発明の製造方法はこの含ケイ素有機リン酸化合物を容易
に製造できる。また、本発明の含ケイ素有機リン酸化合
物を熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合して得られる難
燃性樹脂組成物は、高い難燃性能を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H028 AA35 BA06 4H050 AA01 AB80 4J002 AA00W BA01W BB03W BB06W BB12W BC03W BC03X BC06W BG06W BN15W BN15X CC03W CC16W CC18W CD00W CF06W CF07W CF21W CG00W CH07W CK02W CL00W EW046 EX036 FD136 GQ00
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１）で示される含ケイ素有機
リン酸化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立して水素原子又は炭素数１
〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｆは各々独立して１〜
３の整数を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜
１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のア
ルキル基が１〜３個置換したフェニル基を表す。） - 【請求項２】アミン存在下でジアリールリン酸クロライ
ドとジヒドロキシアリールを反応させ、次いでアミン存
在下でジクロロジアリールシラン又はジクロロジアルキ
ルシランを反応させることを特徴とする請求項１に記載
の含ケイ素有機リン酸化合物の製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の含ケイ素有機リン酸化合
物を主成分として含むことを特徴とする難燃剤。 - 【請求項４】樹脂１００重量部に対して請求項１に記載
の含ケイ素有機リン酸化合物を１〜１００重量部含むこ
とを特徴とする難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05988899A JP4211121B2 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05988899A JP4211121B2 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256378A true JP2000256378A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4211121B2 JP4211121B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=13126123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05988899A Expired - Fee Related JP4211121B2 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4211121B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509079A (ja) * | 2002-12-06 | 2006-03-16 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | リン−シリコン化合物を有する難燃性ポリカーボネート組成物 |
| US8247589B2 (en) | 2009-12-25 | 2012-08-21 | Grand Tek Advance Material Science Co., Ltd. | Organic silicon phosphate and fabrication method thereof |
| JP2013544308A (ja) * | 2010-12-02 | 2013-12-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 発泡性ハロゲンフリーケイ素−リン−窒素系ポリマー難燃剤 |
| CN103570758A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-12 | 江汉大学 | 一种阻燃改性的硅烷偶联剂及其制备方法 |
| CN102146100B (zh) * | 2010-02-08 | 2014-07-23 | 广科工业股份有限公司 | 有机硅磷酸酯及其制备方法 |
| JP2020534384A (ja) * | 2017-12-27 | 2020-11-26 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リン含有シリコン活性エステル、その調製方法、難燃性樹脂組成物、プリプレグ、および金属張積層板 |
| CN113214454A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-08-06 | 西华大学 | 一种透明无卤阻燃环氧树脂、材料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-08 JP JP05988899A patent/JP4211121B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509079A (ja) * | 2002-12-06 | 2006-03-16 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | リン−シリコン化合物を有する難燃性ポリカーボネート組成物 |
| JP4677234B2 (ja) * | 2002-12-06 | 2011-04-27 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | リン−シリコン化合物を有する難燃性ポリカーボネート組成物 |
| US8247589B2 (en) | 2009-12-25 | 2012-08-21 | Grand Tek Advance Material Science Co., Ltd. | Organic silicon phosphate and fabrication method thereof |
| TWI382988B (zh) * | 2009-12-25 | 2013-01-21 | Grand Tek Advance Material Science Co Ltd | 有機矽磷酸酯及其製作方法 |
| CN102146100B (zh) * | 2010-02-08 | 2014-07-23 | 广科工业股份有限公司 | 有机硅磷酸酯及其制备方法 |
| JP2013544308A (ja) * | 2010-12-02 | 2013-12-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 発泡性ハロゲンフリーケイ素−リン−窒素系ポリマー難燃剤 |
| CN103570758A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-12 | 江汉大学 | 一种阻燃改性的硅烷偶联剂及其制备方法 |
| JP2020534384A (ja) * | 2017-12-27 | 2020-11-26 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リン含有シリコン活性エステル、その調製方法、難燃性樹脂組成物、プリプレグ、および金属張積層板 |
| CN113214454A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-08-06 | 西华大学 | 一种透明无卤阻燃环氧树脂、材料及其制备方法 |
| CN113214454B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-06-07 | 西华大学 | 一种透明无卤阻燃环氧树脂、材料及其制备方法 |
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