JP2002114981A

JP2002114981A - 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体

Info

Publication number: JP2002114981A
Application number: JP2001246575A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Nakanaga; 偉文中長; Tadao Yabuhara; 忠男藪原; Yuji Tada; 祐二多田; Yoichi Nishioka; 洋一西岡
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 2001-08-15
Publication date: 2002-04-16

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、ハロゲンを含まず、高融点、低揮
発性で且つ樹脂本来の特性を低下させない等の利点を備
えた難燃剤を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の難燃剤は、一般式（３）【化１】［式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ¹はシアノ置換フ
ェニル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基等
を示す。Ｒ²が２個以上ある場合には、Ｒ²は同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。ｐ及びｑは、ｐ＞
０、ｑ≧０であり、ｐ＋ｑ＝２を満足する実数であ
る。］で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式
（４）【化２】［式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ及びｑは前記に同じ。ｎは３〜１０
００の整数を示す。Ｘ’は基−Ｐ（ＯＲ¹）₄等を示し、
Ｙ’は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ¹）₃等を示す。］で表される直
鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種のホスファゼン化合物からなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃剤、難燃性樹脂
組成物及び難燃性樹脂成形体に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】プラスチックスはその
優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特徴から、電
器・電子製品、ＯＡ機器、事務機器及び通信機器等の用
途に使用されている。これらの用途では、内部部品の発
熱発火等の問題から樹脂の難燃化が必要とされている。

【０００３】熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に難燃性を
付与するためには、樹脂成形前に難燃剤を添加する方法
が一般的である。難燃剤としては、無機水酸化物、有機
リン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リ
ン化合物等が知られている。

【０００４】これらの中で難燃効果の優れた難燃剤は、
有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等の
ハロゲン含有化合物である。

【０００５】しかしながら、これらハロゲン含有化合物
は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、
金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を惹起する。また、火
災等により樹脂が燃焼する際にはハロゲン化水素等の生
物に対する有害ガスや煙を発生するという問題点を有し
ている。

【０００６】一方、ハロゲンを含まない難燃剤は、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物
や有機リン化合物である。

【０００７】ところが、無機水酸化物は、熱分解で生じ
る水により難燃性が発現されるため、難燃効果が低く、
そのために多量に添加せねばならないが、多量添加によ
り、樹脂本来の特性が損なわれるという欠点がある。

【０００８】また、有機リン化合物は比較的良好な難燃
効果が得られることから広く用いられており、代表的な
ものとしてトリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ）、トリ
クレジルホスフェイト（ＴＣＰ）等が知られている。し
かしながら、これらの有機リン化合物は液体もしくは低
融点固体であるため揮発性が高く、樹脂の成形温度を低
下させたり、混練時のブロッキングや滲みだし（ジュー
シング）等の問題がある。

【０００９】更に、これらの有機リン化合物を含む樹脂
組成物には、燃焼中にドリッピング（溶融した樹脂の滴
下）及びそれに起因する延焼が起るという欠点がある。
従って、有機リン化合物を樹脂に添加し、難燃性能を評
価する上での基準となる難燃性試験ＵＬ−９４（プラス
チックの燃焼試験規格、Testing for Flammability of
Plastic MaterialＳ for Parts in Devices & Applianc
es）で「評価Ｖ−０（燃焼が一定時間以上継続せず、綿
を発火させる、溶融滴下がない）」を達成するために
は、燃焼時の溶融樹脂の滴下防止剤として、例えば、ポ
リ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂
を添加する必要がある。しかし、これらのフッ素樹脂が
ハロゲン元素を含有し、燃焼時に人体に有毒なガスを発
生することは既に述べた通りである。

【００１０】このため、ハロゲンを含まず、高融点、低
揮発性で且つ機械的特性、成形加工性等の樹脂本来の特
性を低下させず、混練時のブロッキングや滲みだし等の
問題がなく、燃焼中にドリッピングを起こさない新規難
燃剤の開発が望まれている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の一部架橋した
フェノキシホスファゼン化合物が、所望の難燃剤になり
得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき
完成されたものである。

【００１２】本発明によれば、一般式（１）

【００１３】

【化９】

【００１４】［式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈは
フェニル基を示す。］で表される環状ホスファゼン化合
物及び一般式（２）

【００１５】

【化１０】

【００１６】［式中Ｘは基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）₃又は基
−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙは基−Ｐ（ＯＰｈ）₄
又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）₂を示す。ｎは３〜１００
０の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。］で表される直鎖
状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくと
も１種のホスファゼン化合物が、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェ
ニレン基、ビフェニレン基及び基

【００１７】

【化１１】

【００１８】［式中Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ
₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。］からなる群より選ば
れた少なくとも１種の架橋基により架橋されている化合
物であって、該架橋基は上記ホスファゼン化合物のフェ
ニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在しており、架
橋化合物中のフェニル基の含有割合が上記ホスファゼン
化合物（１）及び／又は（２）中の全フェニル基の総数
を基準に５０〜９９．９％であることを特徴とする架橋
フェノキシホスファゼン化合物からなる難燃剤（以下、
この難燃剤を「難燃剤Ａ」という）が提供される。

【００１９】本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合
物からなる難燃剤Ａは、ハロゲンを含まず、従って樹脂
成型時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型の腐
食や樹脂の劣化及び着色を惹起することはなく、また火
災等により樹脂が燃焼する際にはハロゲン化水素等の生
物に対する有害ガスや煙を発生することはない。また本
発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、揮発性が
低く、樹脂の成形温度を低下させることはなく、また混
練時のブロッキングや滲みだし（ジューシング）、燃焼
時のドリッピング等の問題が生じることはない。更に難
燃剤Ａの配合により耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、
成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させることもな
い。

【００２０】また、本発明によれば、（ａ）熱可塑性樹
脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ａを
０．１〜１００重量部配合した難燃性樹脂組成物、
（ｂ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対
し、難燃剤Ａ０．１〜１００重量部及び無機質充填剤
０．０１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物、
（ｃ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対
し、難燃剤Ａ０．１〜５０重量部及びハロゲンを含有し
ない有機リン化合物０．１〜５０重量部を配合した難燃
性樹脂組成物、並びに（ｄ）熱可塑性樹脂１００重量部
に対し、難燃剤Ａ０．１〜１００重量部及びフッ素樹脂
０．０１〜２．５重量部を配合した難燃性樹脂組成物が
提供される。

【００２１】また、本発明によれば、上記（ａ）〜
（ｄ）の難燃性樹脂組成物を成形して得ることのできる
難燃性樹脂成形体が提供される。

【００２２】更に、上記一般式（１）で表される環状ホ
スファゼン化合物及び一般式（２）で表される直鎖状ホ
スファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
種のホスファゼン化合物を、無機質充填剤又はハロゲン
を含有しない有機リン化合物と併用する場合にも、上記
のような本発明の所期の効果が発現されることを見い出
した。

【００２３】本発明によれば、一般式（１）で表される
環状ホスファゼン化合物及び一般式（２）で表される直
鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種のホスファゼン化合物からなる難燃剤（以下、
この難燃剤を「難燃剤Ｂ」という）が提供される。

【００２４】また、本発明によれば、（ｅ）熱可塑性樹
脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ｂ０．
１〜１００重量部及び無機質充填剤０．０１〜５０重量
部を配合した難燃性樹脂組成物、並びに（ｆ）熱可塑性
樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ｂ
０．１〜５０重量部及びハロゲンを含有しない有機リン
化合物０．１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物
が提供される。

【００２５】また、本発明によれば、上記（ｅ）〜
（ｆ）の難燃性樹脂組成物を成形して得ることのできる
難燃性樹脂成形体が提供される。

【００２６】更に、下記一般式（３）で表される環状ホ
スファゼン化合物及び一般式（４）で表される直鎖状ホ
スファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
種のホスファゼン化合物を難燃剤として用いる場合に
も、上記のような本発明の所期の効果が発現されること
を見い出した。

【００２７】本発明によれば、一般式（３）

【００２８】

【化１２】

【００２９】［式中ｍは前記に同じ。Ｒ¹はシアノ置換
フェニル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル
基、基

【００３０】

【化１３】

【００３１】又は基

【００３２】

【化１４】

【００３３】を示す。ここでＲ³は水素原子、シアノ
基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基又はフェニ
ル基を示す。Ｒ²が２個以上ある場合には、Ｒ²は同一で
あってもよいし、異なっていてもよい。ｐ及びｑは、ｐ
＞０、ｑ≧０であり、ｐ＋ｑ＝２を満足する実数であ
る。］で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式
（４）

【００３４】

【化１５】

【００３５】［式中ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ及びｑは前記に同
じ。Ｘ’は基−Ｐ（ＯＲ¹）₄、基−Ｐ（ＯＲ¹）₃（ＯＲ
²）基、−Ｐ（ＯＲ¹）₂（ＯＲ²）₂、基−Ｐ（ＯＲ¹）
（ＯＲ²）₃、基−Ｐ（ＯＲ²）₄、基−Ｐ（Ｏ）（Ｏ
Ｒ¹）₂、基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）（ＯＲ²）又は基−Ｐ
（Ｏ）（ＯＲ²）₂を示し、Ｙ’は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ
Ｒ¹）₃、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ¹）₂（ＯＲ²）、基−Ｎ＝Ｐ
（ＯＲ¹）（ＯＲ²）₂、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ²）₃、基−Ｎ
＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ¹又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ²を示す。］
で表される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選
ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物からなる難
燃剤（以下、この難燃剤を「難燃剤Ｃ」という）が提供
される。

【００３６】また、本発明によれば、熱可塑性樹脂又は
熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ｃ０．１〜１
００重量部を配合した難燃性樹脂組成物が提供される。

【００３７】また、本発明によれば、上記難燃性樹脂組
成物を成形して得ることのできる難燃性樹脂成形体が提
供される。

【００３８】

【発明の実施の形態】難燃剤 (a) 難燃剤Ａまず、難燃剤Ａにつき説明する。

【００３９】本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合
物は、ジクロルホスファゼンオリゴマー（環状のジクロ
ルホスファゼンオリゴマーと直鎖状のジクロルホスファ
ゼンオリゴマーとの混合物）にフェノールのアルカリ金
属塩及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を
反応させることにより製造できる。ジクロルホスファゼ
ンオリゴマーは、環状のジクロルホスファゼンオリゴマ
ーと直鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマーとを分離
して各々単独で用いてもよい。フェノールのアルカリ金
属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩は、
これらを混合して反応に供してもよいし、フェノールの
アルカリ金属塩を反応させ更に芳香族ジヒドロキシ化合
物のアルカリ金属塩を反応させてもよいし、或いはその
逆でもよい。

【００４０】ジクロルホスファゼンオリゴマーは、特開
昭５７−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０４号
公報、特公昭６１−１３６３号公報、特公昭６２−２０
１２４号公報等の公知の方法に従って製造できる。その
一例を示せば、まずクロルベンゼンを溶媒とし、塩化ア
ンモニウムと五塩化リン（又は塩化アンモニウムと三塩
化リンと塩素）とを、１２０〜１３０℃程度で反応させ
て、脱塩酸化すればよい。

【００４１】フェノールのアルカリ金属塩としては、フ
ェノールのＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等を例示できる。また
芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩としては、
その分子内に１又は２個以上のベンゼン環を有し且つ２
個のヒドロキシ基を有する公知化合物のアルカリ金属塩
をいずれも使用でき、例えば、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、カテコール、４，４’−イソプロピリデンジ
フェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−スルホ
ニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４’−
チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、
４，４’−ジフェノール等のアルカリ金属塩等を挙げる
ことができる。アルカリ金属塩としては特に制限はない
が、Ｌｉ塩が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物のア
ルカリ金属塩は、１種を単独で使用でき又は２種以上を
併用できる。

【００４２】ジクロルホスファゼンオリゴマーに対する
フェノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合
物のアルカリ金属塩の使用量は、両アルカリ金属塩の合
計量で、通常１〜１．５当量程度（ジクロルホスファゼ
ンオリゴマーの塩素量を基準として）、好ましくは１〜
１．２当量程度（塩素量を基準として）とすればよい。
また、両アルカリ金属塩の使用比（芳香族ジヒドロキシ
化合物のアルカリ金属塩／フェノールのアルカリ金属
塩、モル比）は特に制限はなく広い範囲から適宜選択で
きるが、通常１／２０００〜１／４程度とすればよい。
この範囲内で、本発明の所望の架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物を得ることができる。

【００４３】この使用比が１／２０００より著しく小さ
いと、架橋化合物の効果が低くなり、溶融滴下防止等の
前記課題の解決が困難になる可能性がある。一方、使用
比が１／４より大幅に大きくなると、架橋が進み過ぎ
て、得られる架橋フェノキシホスファゼン化合物が不
溶、不融となり、樹脂への分散性が低下する虞れが生ず
る場合がある。

【００４４】ジクロルホスファゼンオリゴマーと両アル
カリ金属塩との反応は、通常室温〜１５０℃程度の温度
下に、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン
等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の溶媒中にて行われ
る。

【００４５】上記一般式（２）における末端基ＸとＹは
反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例えば非
水の系で温和な反応を行った場合には、Ｘが−Ｎ＝Ｐ
（ＯＰｈ）₃、Ｙが−Ｐ（ＯＰｈ）₄の構造となり、水分
もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存在するよ
うな反応条件で又は転移反応が生じるような過酷な反応
条件で反応を行った場合には、Ｘが−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）
₃、Ｙが−Ｐ（ＯＰｈ）₄の構造の他に、Ｘが−Ｎ＝Ｐ
（Ｏ）ＯＰｈ、Ｙが−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）₂の構造のも
のが混在する状態となる。

【００４６】斯くして本発明の架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物が製造される。本発明の架橋フェノキシホス
ファゼン化合物の分解温度は、一般に２５０〜３５０℃
の範囲内にある。

【００４７】上記の方法において、ジクロルホスファゼ
ンオリゴマーを、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ
金属塩を使用せずに、フェノールのアルカリ金属塩のみ
を反応させると、上記一般式（１）で表される環状ホス
ファゼン化合物や一般式（２）で表される直鎖状ホスフ
ァゼン化合物が生成する。ところが、芳香族ジヒドロキ
シ化合物のアルカリ金属塩を、フェノールのアルカリ金
属塩と共に用いると、上記一般式（１）で表される環状
ホスファゼン化合物や一般式（２）で表される直鎖状ホ
スファゼン化合物中のフェニル基の一部が架橋基で置き
換えられた本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物
が生成する。

【００４８】本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合
物中のフェニル基の含有割合は、上記ホスファゼン化合
物（１）及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基
準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９０％
である。

【００４９】上記で得られる本発明の架橋フェノキシホ
スファゼン化合物は、通常の単離方法、例えば洗浄、濾
過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混合物か
ら単離、精製される。

【００５０】(b) 難燃剤Ｂ次に難燃剤Ｂにつき説明する。

【００５１】一般式（１）で表される環状ホスファゼン
化合物及び一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン
化合物は、いずれも公知の化合物である。これらのホス
ファゼン化合物は、例えば James E. Mark, Harry R. A
llcock, Robert West 著、"Inorganic Polymers " Pret
ice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140 に記
載されている。

【００５２】一般式（１）で表される環状ホスファゼン
化合物及び一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン
化合物は、例えば上記架橋フェノキシホスファゼン化合
物の製造の際に、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ
金属塩を使用しない以外は上記と同様の方法により製造
される。

【００５３】上記で得られるホスファゼン化合物は、通
常の単離方法、例えば洗浄、濾過、乾燥等の従来公知の
慣用方法に従い、反応混合物から単離、精製される。

【００５４】一般式（１）で表される環状ホスファゼン
化合物を具体的に例示すると、例えば塩化アンモニウム
と五塩化リンとを、１２０〜１３０℃で反応して得られ
るヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロル
シクロテトラホスファゼン等の環状及び直鎖状のｎが３
〜２５の整数で表されるクロルホスファゼン混合物にフ
ェノキシ基が置換したホスファゼン化合物、前記クロル
ホスファゼン混合物からヘキサクロルシクロトリホスフ
ァゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン、デカ
クロルシクロペンタホスファゼン等の単一物を取り出
し、これらの単一物にフェノキシ基が置換したヘキサフ
ェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシ
クロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタ
ホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物等が挙げられ
る。また、一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン
化合物を具体的に例示すると、例えばヘキサクロルシク
ロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環
重合して得られるｎが３〜１０００の整数で表されるジ
クロルホスファゼンにフェノキシ基が置換した直鎖状ホ
スファゼン化合物等が挙げられる。

【００５５】これらの中でも、環状及び直鎖状のｎが３
〜２５の整数で表されるクロルホスファゼン混合物にフ
ェノキシ基が置換したホスファゼン化合物が好ましい。

【００５６】(c) 難燃剤Ｃ次に難燃剤Ｃにつき説明する。

【００５７】一般式（３）で表されるホスファゼン化合
物としては、例えば、Ｒ¹がシアノ置換フェニル基、Ｒ²
が炭素数１〜８のアルキル基、基

【００５８】

【化１６】

【００５９】又は基

【００６０】

【化１７】

【００６１】であり、Ｒ³が水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又はアリル基であり、ｐが０．３〜１．７、
ｑが０．３〜０．７である環状ホスファゼン化合物が好
ましい。

【００６２】また、一般式（４）で表されるホスファゼ
ン化合物としては、例えば、Ｒ¹がシアノ置換フェニル
基、Ｒ²が炭素数１〜８のアルキル基、基

【００６３】

【化１８】

【００６４】又は基

【００６５】

【化１９】

【００６６】であり、Ｒ³が水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又はアリル基であり、ｐが０．３〜１．７、
ｑが０．３〜０．７である直鎖状ホスファゼン化合物が
好ましい。

【００６７】Ｒ¹で示されるシアノ置換フェニルとして
は、例えば２−シアノフェニル、３−シアノフェニル、
４−シアノフェニル基等が挙げられる。

【００６８】更に詳しくは、一般式（３）又は（４）で
表されるホスファゼン化合物としては、例えば、シアノ
フェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した、シクロト
リホスファゼン、シクロテトラホスファゼン、シクロペ
ンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、又は直
鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。

【００６９】上記シアノフェノキシ基とフェノキシ基を
混合置換した環状ホスファゼン化合物の具体例として、
例えば、モノシアノフェノキシペンタフェノキシシクロ
トリホスファゼン、ジシアノフェノキシテトラフェノキ
シシクロトリホスファゼン、トリシアノフェノキシトリ
フェノキシシクロトリホスファゼン、テトラシアノフェ
ノキシジフェノキシシクロトリホスファゼン、及びペン
タシアノフェノキシモノフェノキシシクロトリホスファ
ゼン等のシクロトリホスファゼン化合物、モノシアノフ
ェノキシペプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、
ジシアノフェノキシヘキサフェノキシシクロテトラホス
ファゼン、トリシアノフェノキシペンタフェノキシシク
ロテトラホスファゼン、テトラシアノフェノキシテトラ
フェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタシアノフ
ェノキシトリフェノキシシクロテトラホスファゼン、ヘ
キサシアノフェノキシジフェノキシシクロテトラホスフ
ァゼン、及びへプタシアノフェノキシモノフェノキシシ
クロテトラホスファゼン等のシクロテトラホスファゼ
ン、及びシアノフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換
したシクロペンタホスファゼン化合物等の環状ホスファ
ゼン化合物が挙げられる。

【００７０】また、直鎖状のホスファゼン化合物として
は、例えばシアノフェノキシ基とフェノキシ基が混合置
換した直鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。

【００７１】これらホスファゼン化合物は１種単独で使
用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

【００７２】上記ホスファゼン化合物の中でも、その製
法及び入手容易性等の観点から、シアノフェノキシ基と
フェノキシ基を混合置換したホスファゼンオリゴマー
（環状物と直鎖状物の混合物）が好ましい。シアノフェ
ノキシ基とフェノキシ基との含有割合が１：７〜７：１
であるホスファゼンオリゴマーが特に好ましい。

【００７３】本発明のシアノフェノキシ基を有するホス
ファゼン化合物（一般式（３）又は（４）で表されるホ
スファゼン化合物）は、種々の方法により製造される。

【００７４】シアノフェノキシ基を有するホスファゼン
化合物の製造原料として、例えば、下記の反応式−１に
示すように、塩化アンモニウムと五塩化リンを、１２０
〜１３０℃で反応して得られるヘキサクロルシクロトリ
ホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン
等の環状及び直鎖状のホスファゼン化合物を使用でき
る。この反応において、溶媒としてはテトラクロロエタ
ン、クロルベンゼン等の溶媒を用いることができる。反
応式−１

【００７５】

【化２０】

【００７６】また、上記製造原料として、上記反応式−
１に示す方法で得られる環状及び直鎖状混合物からヘキ
サクロルシクロトリホスファゼンを取り出し、これを２
２０〜２５０℃に加熱し、開環重合して得られるジクロ
ロホスファゼンを直鎖状ホスファゼン化合物として使用
できる（下記反応式−２参照）。反応式−２

【００７７】

【化２１】

【００７８】本発明のシアノフェノキシ基を有するホス
ファゼン化合物の製造方法としては、例えば上記で得ら
れた環状乃至直鎖状ホスファゼン化合物と、所望の比で
混合したシアノフェノールのアルカリ金属塩とフェノー
ル（芳香環上に炭素数１〜１０のアルキル基、アリル
基、フェニル基が置換しているフェノールを含む）、ナ
フトール（芳香環上に炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リル基、フェニル基が置換しているナフトールを含む）
及び炭素数１〜１８のアルコールからなる群より選ばれ
た少なくとも１種（以下これらを「フェノール類」とい
う）のアルカリ金属塩との混合物とを反応させる方法が
挙げられる。

【００７９】例えば、所望の比で混合したシアノフェノ
ール及びフェノール類と、水酸化ナトリウムの混合物か
ら脱水反応を行い、シアノフェノールのナトリウム塩及
びフェノール類のナトリウム塩を調製する。この脱水反
応では、単に水を除けばよく、溶媒を使用してもよい
し、使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合には、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等が選
ばれ、それら溶媒との共沸により、脱水効率が上がる場
合もある。次に、シアノフェノールのナトリウム塩及び
フェノール類のナトリウム塩に、上記で得られた環状乃
至直鎖状のホスファゼン化合物を添加後、５０〜１５０
℃で１〜２４時間加熱し、置換反応を行い、目的のシア
ノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物を得ること
ができる。反応式−３

【００８０】

【化２２】

【００８１】目的のシアノフェノキシ基を有するホスフ
ァゼン化合物は前記のように脱水反応と置換反応とから
製造することができる。各操作の効率を考慮すると、溶
媒としてクロルベンゼンが選ばれる。クロルベンゼンを
溶媒として用いた場合、この置換反応はクロルベンゼン
の還流温度で１２時間程度行えば完結する。

【００８２】また、上記以外の製法として、分離精製し
たジクロロホスファゼンの環状物もしくは直鎖状物にシ
アノフェノールのアルカリ金属塩とフェノール類のアル
カリ金属塩とを反応させる方法や、ジクロルホスファゼ
ンオリゴマーにシアノフェノールのアルカリ金属を反応
させ、次にフェノール類のアルカリ金属塩を逐次的に反
応させる方法等が挙げられる。

【００８３】上記で得られるシアノフェノキシ基を有す
るホスファゼン化合物は、通常の単離方法、例えば洗
浄、濾過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混
合物から単離、精製される。

【００８４】難燃性樹脂組成物本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化
性樹脂に上記難燃剤Ａ、Ｂ又はＣが配合されたものであ
る。以下特に断わらない限り、本発明の難燃性樹脂組成
物とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれかをマ
トリックスとする樹脂組成物を総称するものとする。

【００８５】(a) 熱可塑性樹脂本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、従来公知の
ものを広く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソプレン、ポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリ
ブタジエン、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（Ｍ
ＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹
脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネ
ート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリア
ミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレー
ト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリ
チオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベ
ンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラス
チック等が挙げられる。

【００８６】これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエス
テル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミド等を好ましく使用できる。

【００８７】本発明において、熱可塑性樹脂は、１種単
独で又は２種以上混合して使用される。

【００８８】(b) 熱硬化性樹脂熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを広く使用で
き、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。

【００８９】これらの熱硬化性樹脂の中でも、ポリウレ
タン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等
を特に好ましく使用できる。

【００９０】エポキシ樹脂としては特に制限はなく、従
来から知られているものを広く使用することができる。
その一例として、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、
ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−
ＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪
族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレ
タン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００９１】本発明において、熱硬化性樹脂は、１種を
単独で又は２種以上を混合して使用される。

【００９２】これらの熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に
対する難燃剤Ａ、難燃剤Ｂ又は難燃剤Ｃの配合割合とし
ては、特に限定されるものではないが、通常熱可塑性樹
脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．１〜１００
重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５
〜３０重量部とするのがよい。

【００９３】(c) 無機質充填剤本発明の難燃性樹脂組成物には、ドリッピング防止性を
より一層向上させるために、無機質充填剤を配合するこ
とができる。

【００９４】従来、これらの無機質充填剤は主に樹脂の
機械的物性を向上させるための補強材として使用されて
きた。しかし、本発明者は、樹脂中に上記難燃剤と無機
質充填剤とを共存させることにより、これらが相乗的に
作用し、機械的物性の向上だけでなく、上記難燃剤の難
燃効果、特にドリッピング防止効果が著しく高められる
ことを見い出した。

【００９５】上記難燃剤と無機質充填剤が樹脂中で共存
する場合、樹脂表面層が緻密且つ強固になり、燃焼時に
おける樹脂表面での生成ガスの拡散を抑制し、更に上記
難燃剤の炭化層（チャー）の形成を促進することによ
り、優れた難燃効果が発現するものと考えられる。特に
難燃剤Ｂの場合には、無機質充填剤と併用することが必
須である。

【００９６】無機質充填剤としては公知の樹脂充填剤が
使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリ
カ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、
硝子ビーズ、硝子バルーン、硝子フレーク、ガラス繊
維、繊維状チタン酸アルカリ金属（チタン酸カリウム繊
維等）、繊維状ホウ酸遷移金属塩（ホウ酸アルミニウム
繊維等）、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩（ホウ酸マ
グネシウム繊維等）、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタン
ウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、石膏ウィス
カー、珪酸アルミニウム（鉱物名ムライト）ウィスカ
ー、珪酸カルシウム（鉱物名ワラストナイト）ウィスカ
ー、炭化珪素ウィスカー、炭化チタンウィスカー、窒化
珪素ウィスカー、窒化チタンウィスカー、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、
石英繊維等を挙げることができる。

【００９７】これら無機質充填剤の中でも、繊維状チタ
ン酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホ
ウ酸アルカリ土類金属塩、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チ
タンウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、珪酸ア
ルミニウムウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、炭
化珪素ウィスカー、炭化チタンウィスカー、窒化珪素ウ
ィスカー、窒化チタンウィスカー等の繊維状物やマイカ
等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン
酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ
酸アルカリ土類金属塩、酸化チタンウィスカー、珪酸カ
ルシウムウィスカー等が特に好ましい。

【００９８】これらの無機質充填剤は、１種を単独で使
用でき又は２種以上を併用できる。

【００９９】これらの無機充填剤の中でも、ウィスカー
類やマイカ等の形状異方性を有するものを好ましく使用
できる。

【０１００】尚、無機充填剤の一つであるチタン酸カリ
ウム繊維としては、通常平均繊維径が０．０５〜２．０
μｍ程度、平均繊維長が１〜５００μｍ程度で、好まし
くはアスペクト比（繊維長／繊維径）が１０以上の六チ
タン酸カリウム繊維等を挙げることができる。これらの
中でも、ｐＨ６．０〜８．５の六チタン酸カリウム繊維
が特に好ましい。ここで、チタン酸カリウム繊維のｐＨ
とは、チタン酸カリウム繊維の１．０重量％懸濁水（脱
イオン水を使用）を１０分間撹拌後、２０℃で測定した
ｐＨ値をいう。チタン酸カリウム繊維のｐＨが８．５を
大幅に越えると、樹脂の物性の低下及び耐熱変色性の低
下が起る場合があり、好ましくない。一方ｐＨが６．０
を極端に下回ると、得られる樹脂組成物の強度の向上効
果が低下するのみならず、残留する酸により、加工機
械、金型を腐蝕する原因にもなるので、好ましくない。

【０１０１】熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対する無
機質充填剤の配合割合としては、特に限定されるもので
はないが、機械的物性の向上と難燃性能の向上のバラン
スを考慮すると、通常熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１
００重量部当たり０．０１〜５０重量部、好ましくは１
〜２０重量部とするのがよい。

【０１０２】(d) ハロゲンを含有しない有機リン化合物本発明の難燃性樹脂組成物には、その難燃性をより一層
向上させるために、ハロゲンを含有しない有機リン化合
物（以下「ハロゲンフリー有機リン化合物」という）を
配合することができる。

【０１０３】従来、ハロゲンフリー有機リン化合物が樹
脂等のマトリックスの難燃性を向上させることは公知で
ある。しかしながら、本発明者は、本発明において使用
する特定のホスファゼン化合物とハロゲンフリー有機リ
ン化合物とを併用した場合には、相乗効果が発現され、
難燃効果が著しく高められることを見い出した。このよ
うな顕著な効果が達成される理由は未だ充分明らかでは
ないが、両者の併用により、燃焼時、樹脂組成物表面に
炭化層が形成されると共に、膨張層が形成され、両層が
分解生成物の拡散や伝熱を抑制しているためと考えられ
る。

【０１０４】ハロゲンフリー有機リン化合物としては、
従来公知のものを広く使用できる。例えば特公平６−１
９００３号公報、特開平２−１１５２６２号公報、特開
平５−１０７９号公報、特開平６−３２２２７７号公
報、米国特許第５１２２５５６号明細書等に記載のもの
を挙げることができる。

【０１０５】より具体的には、例えばトリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリル
ジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェー
ト、トリス（ノリルフェニル）ホスフェート、（２−エ
チルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エス
テル、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイド
ロキノンジフェニルホスフェート等の水酸基含有リン酸
エステル、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェー
ト）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェー
ト）等の縮合リン酸エステル化合物、トリラウリルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホス
フィンオキシド等のホスフィン又はホスフィンオキシド
化合物等を挙げることができる。

【０１０６】これらハロゲンフリー有機リン化合物の中
でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、トリキシリルホスフェート、レゾルシノールビ
ス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス
（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス
（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ
キシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシ
リルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリ
ルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物、トリ
フェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオ
キシド等のホスフィンオキシド化合物等が好ましく、特
にトリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジ
フェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシ
リルホスフェート）、トリフェニルホスフィンオキシド
等が好ましい。

【０１０７】ハロゲンフリー有機リン化合物は、１種を
単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

【０１０８】ハロゲンフリー有機リン化合物は、難燃剤
Ａ又は難燃剤Ｂとの併用が特に有効である。

【０１０９】熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対するハ
ロゲンフリー有機リン化合物の配合割合としては、特に
限定されるものではないが、機械的物性の向上と難燃性
能の向上のバランスを考慮すると、通常熱可塑性樹脂又
は熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部とするのがよい。尚、こ
の際の難燃剤の配合割合は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性
樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、
好ましくは５〜３０重量部とするのがよい。

【０１１０】(e) フッ素樹脂更に、熱可塑性樹脂をマトリックスとする本発明の難燃
性樹脂組成物には、フッ素樹脂を、本発明の目的を損な
わない範囲内で配合することができる。その配合量とし
ては、特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂１
００重量部当たり通常０．０１〜２．５重量部、好まし
くは０．１〜１．２重量部とするのがよい。

【０１１１】フッ素樹脂としては、従来公知のものを広
く使用でき、例えばポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦ
Ｅ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹
脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルキル
ビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレ
ン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリ三フッ化塩
化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）等を挙げることができ、特に好ましいのは
ＰＴＦＥである。フッ素樹脂の添加により、ドリップ防
止効果がより一層発現される。

【０１１２】フッ素樹脂は、難燃剤Ａとの併用が特に有
効である。

【０１１３】(f) その他の添加剤本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素、臭素等のハロゲン
を含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、優れ
た難燃効果を発現する樹脂組成物であるが、通常用いら
れる公知の難燃化のための添加剤を、その優れた効果を
損なわない範囲で適宜組合せて添加することもできる。

【０１１４】難燃化のための添加剤は、通常、難燃化効
果を発現するものであれば特に制限はなく、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化銅、二酸化マ
ンガン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ジルコニウム、シュウ酸処理した水
酸化アルミニウム、ニッケル化合物で処理した水酸化マ
グネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、塩素化
パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラブ
ロモビスフェノール−Ａ、エポキシ樹脂、ビス（トリブ
ロモフェノキシ）エタン、ビス（テトラブロムフタルイ
ミノ）エタン等の有機塩素化合物又は有機臭素化合物、
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、赤
燐、ハロゲン含有リン酸エステル化合物、ハロゲン含有
縮合リン酸エステル化合物又はホスホン酸エステル化合
物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフ
ェート、メラム、メレム、メロン、サクシノグアナミ
ン、スルファミン酸グアニジン、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、アルキル
アミンリン酸塩等の窒素含有化合物、硼酸亜鉛、メタ硼
酸バリウム、硼酸アンモニウム等の硼素化合物、シリコ
ーンポリマー、シリカ等の珪素化合物、熱膨脹性のグラ
ファイト等を挙げることができる。

【０１１５】これらの難燃化のための添加剤は、１種を
単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。

【０１１６】本発明難燃剤Ｃを配合した難燃性樹脂組成
物には、ルイス酸を微量添加することにより、樹脂の耐
熱性及び難燃性をより一層向上させることができる。ル
イス酸としては、従来公知のものを広く使用でき、例え
ば塩化亜鉛、塩化鉄等を挙げることができる。これらル
イス酸は、１種単独で又は２種以上混合して使用でき
る。またこれらルイス酸は、難燃性樹脂組成物全量中
に、通常０．０１〜０．６重量部程度配合するのがよ
い。

【０１１７】更に、本発明難燃性樹脂組成物には、その
優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種樹
脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。樹脂添
加剤としては、例えば、上記以外の難燃剤、ドリップ防
止剤（滴下防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤
滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑
剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができ
る。

【０１１８】上記紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収
して、分子内プロトン移動することによりケト型分子と
なったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、
又はシス−トランス異性化することにより（シアノアク
リレート系）、熱エネルギーとして放出、無害化するた
めの成分である。その具体例としては、例えば２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロ
キシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，
２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾト
リアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレー
ト、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾ
エート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、
２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オ
キザニリド類、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル
−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシア
ノアクリレート類等が挙げられる。

【０１１９】光安定剤は、光エネルギーにより生成した
ハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジ
カルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを生じ、安定化させるための
成分であり、例えばヒンダードアミン系光安定剤を挙げ
ることができる。その具体例としては、例えば２，２，
６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルステアレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オク
チリアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ
−トリアジン重縮合物等が挙げられる。

【０１２０】酸化防止剤は、熱成形時又は光暴露によ
り、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物
ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物を分解するための成分である。酸化防
止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過
酸化物分解剤等が挙げられる。前者はラジカル連鎖禁止
剤として作用し、後者は系中に生成した過酸化物を更に
安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止するため
に作用する。

【０１２１】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアク
リレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビス
フェノール、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオ
ニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等を例
示できる。

【０１２２】過酸化物分解剤としては、例えばトリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、ジラウリル
−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−
３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，
３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテト
ラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデ
シル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプ
トベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤
を例示できる。

【０１２３】遮光剤は、光が高分子バルクに達するのを
防止するための成分である。その具体例としては、例え
ばルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ
₂）等が挙げられる。

【０１２４】金属不活性剤は、キレート化合物により樹
脂中の重金属イオンを不活性化するための成分である。
その具体例としては、例えばベンゾトリアゾール及びそ
の誘導体（具体的には１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル等）等が挙げられる。

【０１２５】消光剤は、高分子中の光励起したハイドロ
パーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー
移動によって失活させるための成分であり、具体的には
有機ニッケル等を例示できる。

【０１２６】また、防曇性、防黴性、抗菌性、或いはそ
の他の機能性を付与する目的で、従来公知の各種添加剤
を更に配合してもよい。

【０１２７】本発明難燃性樹脂組成物の製造本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化
性樹脂に上記難燃剤及び必要に応じて無機質充填剤、ハ
ロゲンフリー有機リン化合物、フッ素樹脂、難燃化のた
めの各種添加剤、その他の添加剤の所定量又は適量を秤
量して添加し、公知の方法で混合、混練することにより
得ることができる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又
はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押
出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、
２本ロール等の混練機等を用いて混練することにより本
発明の樹脂組成物を得ることができる。また、液体を配
合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用
い、上記の押出機又は混練機等で混練することができ
る。

【０１２８】本発明難燃性樹脂成形体本発明の難燃性樹脂組成物を成形することにより、難燃
性樹脂成形体を得ることができる。例えば、プレス成
形、射出成形、押出成形等の従来公知の成形手段より、
樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の押
出成形品を製造できることは勿論であり、また共押出混
練機等を用いて、二層乃至三層構造の樹脂板を製造する
ことも可能である。

【０１２９】このようにして得られる本発明の難燃性樹
脂組成物及び難燃性樹脂成形体は、電気・電子・通信、
農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石
炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、家
具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。

【０１３０】より具体的には、本発明の難燃性樹脂組成
物及び難燃性樹脂成形体は、プリンター、パソコン、ワ
ープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話
機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録
機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、
文具等の事務・ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、
電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の
家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テ
ープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピ
ーカー、液晶ディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、
リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイ
ルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トラン
ス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び
通信機器等の用途に使用される。

【０１３１】また、本発明の難燃性樹脂組成物及び難燃
性樹脂成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井
張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリ
ム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サン
バイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバッ
ク、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁
材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デ
ッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側
壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根
材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航
空機及び建築用材料や、衣類、カーテン、シーツ、合
板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホー
ス、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラ
ケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用品の各種用
途に使用される。

【０１３２】

【実施例】以下に合成例、実施例及び比較例を挙げ、本
発明を具体的に説明する。以下において、「部」及び
「％」とあるのは、特に断らない限り、「重量部」及び
「重量％」を意味する。

【０１３３】合成例１（化合物Ａ；パラフェニレンによ
る架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合
成）２．０４モル（１９６ｇ）のフェノールと同モル（８２
ｇ）の水酸化ナトリウムからトルエンで共沸脱水してナ
トリウムフェノラートの２０％トルエン溶液約１２００
ｇを調製した。

【０１３４】前記反応と並行し、ジクロルホスファゼン
オリゴマー（３量体５８．５７％、４量体１２．２６
％、５量体及び６量体１１．１１％、７量体２．８２
％、８量体以上１２．０４％の混合体）１１５．９ｇを
含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを２リットルの
四ツ口フラスコに入れ、撹拌下に、別途調製したハイド
ロキノンのジリチウム塩０．１５モル（１８．３ｇ）の
１０％トルエン溶液を滴下した。滴下後、５０℃で５時
間撹拌反応し、引き続いて、先に調製したナトリウムフ
ェノラートの２０％トルエン溶液約１２００ｇを撹拌下
に滴下し、１００℃で８時間撹拌反応させた。

【０１３５】反応終了後、反応混合物を濃縮し、水／メ
タノール＝１／１容量比の混合溶媒３リットル中に撹拌
下に注入し、希硫酸で中和した後、濾過した。次いで、
３リットルの水／メタノール＝１／１容量比の混合溶媒
で２回洗浄、濾過し、８０℃、２０ｍｍＨｇ下に１１時
間加熱真空乾燥して、２２０ｇの微黄色粉末を得た。

【０１３６】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物は明確な融点は示さず、ＴＧ／ＤＴＡ分析によ
る分解開始温度は３０５℃を示していた。また、リン含
有率及びＣＨＮ元素分析値より、この架橋フェノキシホ
スファゼン化合物の組成は、ほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−
Ｐｈ−Ｏ−）_0.15（−Ｏ−Ｐｈ）_1.7］であることが判
明した。

【０１３７】合成例２（化合物Ｂ：２，２−ビス（ｐ−
オキシフェニル）プロパン基による架橋構造を有するフ
ェノキシホスファゼン化合物の合成）ビスフェノール−Ａ８６．７ｇ（０．３８モル）及び
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４６０ｍｌを２リットル
の四ツ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液温を１９℃
に保ちつつ、金属Ｌｉ３．５ｇ（０．５モル）を裁断
して投入した。投入終了後１時間かけて６１℃まで昇
温、６１℃〜６８℃で４時間撹拌を続けた。反応終了
後、反応混合物のビスフェノール−Ａのリチウム塩は白
色スラリーになった。

【０１３８】フェノール２１５．６ｇ（２．２５モル）
及びトルエン５００ｍｌを３リットルの四ツ口フラスコ
に入れ、撹拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属
Ｎａ３４．５ｇ（１．５モル）を裁断して投入した。投
入終了後４時間かけて７７℃まで昇温、７７℃〜１１３
℃で３時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合物のナ
トリウムフェノラートは白色スラリーになった。

【０１３９】ジクロルホスファゼンオリゴマー（濃度３
７．０１％、モノクロルベンゼン溶液，３量体５８．５
７％、４量体１２．２６％、５及び６量体１１．１１
％、７量体２．８２％、８量体以上１２．０４％の混合
体）３１３．１３ｇ（１．０モル）を５リットルの四つ
口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液温を２０℃に保ち
つつ、ビスフェノール−Ａのリチウム塩溶液を１時間か
けて滴下した。内容物は淡黄色ミルク状になった。次い
で撹拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、ナトリウム
フェノラート溶液を１時間かけて滴下した。内容物は褐
色スラリー状になった。滴下終了後４７℃で１３時間、
撹拌を続けた。淡褐色スラリー状になった。

【０１４０】反応終了後、反応混合物を濃縮した。次い
で２％ＮａＯＨ３リットルで３回洗浄、濾過、水／メ
タノール＝１／１容量比の混合溶媒３リットルで３回洗
浄、濾過し、８０℃、２０ｍｍＨｇ下に１１時間加熱真
空乾燥したところ白色の粉末が得られた。収量２０８．
６７ｇ、ジクロルホスファゼンに対する収率８６．５０
％。

【０１４１】得られた化合物の加水分解塩素は０．９３
％、分解温度は２９６．０℃、５％減量温度は３０７．
７℃であった。リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より
最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−Ｐｈ−Ｏ−）_0.25（−Ｏ−Ｐｈ）_1.50］であった。

【０１４２】合成例３（化合物Ｃ：メタフェニレンによ
る架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合
成）ハイドロキノンに替えてレゾルシノールを用い、合成例
１と同様に反応と処理を行い、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｍ−Ｐ
ｈ−Ｏ−）_0.15（−Ｏ−Ｐｈ）_1.7］の組成の白色粉末
を得た。この架橋フェノキシホスファゼン化合物は明確
な融点は示さず、ＴＧ／ＤＴＡ分析による分解開始温度
は３００℃を示していた。

【０１４３】実施例１芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５
部からなる樹脂に、合成例１で製造した化合物Ａ１５
部とＰＴＦＥ０．２部を添加してミキサーで混合後、
ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成
物を得た。

【０１４４】この組成物を加熱プレスにより１／８イン
チの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づ
く難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形
温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変
形温度は１０８℃であり、成型時にジューシングは認め
られなかった。

【０１４５】実施例２化合物Ａに代えて合成例２で製造した化合物Ｂを使用
し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結
果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１１１℃であり、成
型時にジューシングは認められなかった。

【０１４６】実施例３化合物Ａに代えて合成例３で製造した化合物Ｃを使用
し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結
果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１０６℃であり、成
型時にジューシングは認められなかった。

【０１４７】実施例４実施例１の配合においてＰＴＦＥを添加せずに試料作製
を行い、難燃性と熱変形温度の評価を行った。この結
果、難燃性はＶ−０、熱変形温度１０９℃であり、成型
時にジューシングは認められなかった。

【０１４８】比較例１化合物Ａに代えてトリキシリルホスフェイトを使用し、
実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結果、
難燃性はＶ−２、熱変形温度は８２℃であり、成型時に
ジューシングが認められた。

【０１４９】参考例１攪拌棒、コンデンサー、滴下ロート及び温度計付フラス
コに、オキシ塩化リン４６０ｇ（３モル）、レゾルシン
１１０ｇ（２モル）、フェノール９４．１ｇ（１モル）
及び塩化アルミニウム９ｇ（触媒）を同時に仕込み１５
０℃まで反応させ、次いでフェノール５６４．６ｇ（６
モル）を加えて反応させた。反応混合物を水洗後、高温
真空下でトリフェニルホスフェートを留去し、レゾルシ
ノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル５１５
ｇを得た。

【０１５０】この縮合リン酸ジフェニルエステルの品
質：黄色液体、平均分子量＝５４０、％Ｐ＝１０．６、
酸価２．２。

【０１５１】比較例２化合物Ａに代えてレゾルシノールで架橋した縮合リン酸
ジフェニルエステル（参考例１で得られたもの）を使用
し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結
果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は８９℃であり、成型
時にジューシングが認められた。

【０１５２】比較例３難燃剤を添加せず実施例１と同様に試料作製と評価を行
ったところ、試験片は燃焼してしまい、難燃性は全く示
さなかった。熱変形温度は１１１℃であった。

【０１５３】実施例５ポリ（２，６−ジメチル−１，４ −フェニレン）オキ
シド７０部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン３０部か
らなる樹脂に、化合物Ａを１５部を添加してミキサーで
混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性
樹脂組成物を得た。

【０１５４】この組成物を加熱プレスにより１／８イン
チの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づ
く難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形
温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変
形温度は１３０℃であり、成型時にジューシングは認め
られなかった。

【０１５５】実施例６化合物Ａに代えて化合物Ｂを使用し、実施例５と同様に
試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、
熱変形温度は１３１℃であり、成型時にジューシングは
認められなかった。

【０１５６】実施例７化合物Ａに代えて化合物Ｃを使用し、実施例５と同様に
試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、
熱変形温度は１２８℃であり、成型時にジューシングは
認められなかった。

【０１５７】比較例４化合物Ａに代えてトリフェニルホスフェイトを使用し、
実施例５と同様に試料作製と評価を行った。この結果、
難燃性はＶ−２、熱変形温度は１１０℃であり、成型時
にジューシングが認められた。

【０１５８】比較例５化合物Ａに代えて、レゾルシノールで架橋した縮合リン
酸ジフェニルエステル（参考例１で得られたもの）を使
用し、実施例５と同様に試料作製と評価を行った。この
結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は１１５℃であり、
成型時にジューシングが認められた。

【０１５９】比較例６難燃剤を添加せず実施例５と同様に試料作製と評価を行
ったところ、試験片は燃焼してしまい、難燃性は全く示
さなかった。熱変形温度は１３３℃であった。

【０１６０】実施例８ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂１００部に対し、化
合物Ａを１０部添加してワニスを調製し、これをガラス
クロスに含浸したのち乾燥してプレプリグを作製した。
続いて、プリプレグを所定枚数重ね、１６０℃以上で加
熱プレスして厚さ１／１６インチのガラスエポキシ板を
作製し、規定寸法に切断して試験片とした。この試験片
を用いてＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価を行
った結果、難燃性Ｖ−０を得た。また加熱プレス時にジ
ューシングは認められなかった。

【０１６１】実施例９化合物Ａに代えて化合物Ｃを使用し、実施例８と同様に
試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０で
あり、加熱プレス時にジューシングは認められなかっ
た。

【０１６２】比較例７化合物Ａに代えて、レゾルシノールで架橋した縮合リン
酸ジフェニルエステル（参考例１で得られたもの）を使
用し、実施例８と同様に試料作製と評価を行った。この
結果、難燃性はＶ−２であり、加熱プレス時にジューシ
ングが認められた。

【０１６３】比較例８難燃剤を添加せず実施例８と同様に試料作製と評価を行
ったところ、試験片は燃焼してしまい、難燃性は全く示
さなかった。

【０１６４】実施例１０〜１３合成例２と同様に合成した一般式 −［−Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−架橋基−Ｏ−）ｘ（−Ｏ−Ｐｈ）
ｙ−］ｎ− で表される化合物を用い、実施例１と同様に難燃性試験
を行った。結果を表１に示す。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】表１において、Ｔｍ（℃）は熱重量分析
（ＴＧ／ＤＴＡ分析）による融解温度、Ｔ５（℃）は熱
重量分析での５％減量の温度、Ｔｄ（℃）は熱重量分析
での分解温度である。

【０１６７】表１から明らかなように、上記一般式で表
される化合物からなる難燃剤が配合された樹脂組成物の
成形性はいずれも良好であり、ジューシングは認められ
なかった。

【０１６８】合成例４（化合物Ｄ：４，４’−スルホニ
ルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋
構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）１リットルの四つ口フラスコで、フェノール１．２８モ
ル（１２１．１４ｇ）とビスフェノール−Ｓ０．０１
７モル（４．２６ｇ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）５００ｍｌに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム
砕片７．６ｇを投入し、投入終了後１時間かけて６１℃
まで昇温、６１℃〜６８℃で６時間撹拌を続け、ナトリ
ウムフェノラート混合溶液を調製した。

【０１６９】前記反応と並行し、ジクロルホスファゼン
オリゴマー（３量体５８．５７％、４量体１２．２６
％、５及び６量体１１．１１％、７量体２．８２％、８
量体以上１２．０４％の混合体）０．５ユニットモル
（５８ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液２９０ｇを
２リットルの四ツ口フラスコに準備し、この中へ、２５
℃以下の冷却・撹拌下に、先に調製した前記ナトリウム
フェノラート混合溶液を滴下した。滴下後、７１〜７３
℃で１５時間撹拌反応した。

【０１７０】反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロル
ベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、水先、５％ＮａＯ
Ｈ水洗浄を三回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗
三回を行い、濃縮乾固して淡黄色のワックス状物１０８
ｇを得た。収率９３．５％。

【０１７１】このもののＧＰＣ分析による重量平均分子
量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８１０であり、ＴＧ／
ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０３℃で、５％
重量減少温度（Ｔ５）と分解開始温度（Tｄ）は各々３
３０及び３４７℃であった。

【０１７２】また、残存塩素量は０．０９％であり、燐
含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、この物の組成はほ
ぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂−Ｐｈ−Ｏ−）
_0.025（−Ｏ−Ｐｈ）_1.95］と決定した。

【０１７３】合成例５〜６（化合物Ｅ及び化合物Ｆ：
４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−
Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼ
ンの合成）フェノール１．２５４モル（１１８．０３ｇ）とビスフ
ェノール−Ｓ０．０３３モル（８．２６ｇ）［或いは
フェノール１．１２２モル（１０５．６０ｇ）とビスフ
ェノール−Ｓ０．０９９モル（２４．７７ｇ）］とを
用い、合成例４と同様に反応、後処理を行い淡黄色のワ
ックス状物を得、分析の結果以下の化合物であることを
確認した。化合物Ｅ：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂−Ｐｈ−Ｏ−）_0.05（−
Ｏ−Ｐｈ）_1.90］収率９１．５％、残存塩素＝０．０１％以下、Ｍｗ＝８
２０、Ｔｍ＝１０３℃、Ｔ５＝３３２℃、Ｔｄ＝３４７
℃ 化合物Ｆ：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂−Ｐｈ−Ｏ−）_0.15（−
Ｏ−Ｐｈ）_1.70］収率９０．０％、残存塩素＝０．１１％、Ｍｗ＝８５
０、Ｔｍ＝１０２℃、Ｔ５＝３３３℃、Ｔｄ＝３５５
℃。

【０１７４】合成例７〜８（化合物Ｇ及び化合物Ｈ：
４，４’−オキシジフェニレン基による架橋構造を有す
るフェノキシホスファゼンの合成）ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル１３．４ｇ
（０．０６６モル）とフェノール１１１．７ｇ（１．１
８８モル）［或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル２６．８ｇ（０．１３２モル）とフェノール９
９．３ｇ（１．０５６モル）］並びに金属Ｎａ２７．６
ｇ（１．２モル）を用いて、合成例４と同スケールで同
様に反応・処理を行い、以下の高粘性化合物を得た。化合物Ｇ：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）_0.1（−Ｏ−
Ｐｈ）_1.8］収率９９．８％、残存塩素＝０．０１％以下、Ｍｗ＝１
５１０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４６℃、Ｔｄ＝３
５３℃ 化合物Ｈ：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）_0.2（−Ｏ−
Ｐｈ）_1.6］収率９７．９％、残存塩素＝０．１１％、Ｍｗ＝１９５
０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３１８℃、Ｔｄ＝３７
５℃。

【０１７５】合成例９〜１０（化合物Ｉ及び化合物Ｊ：
４，４’−チオジフェニレン基による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼンの合成）４，４’−チオジフェノール１４．４ｇ（０．０６６モ
ル）［或いは２８．８ｇ（０．１３２モル）］を用い、
合成例７、８と同様に反応と処理を行い、以下の高粘性
化合物を得た。化合物Ｉ：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−Ｏ−）_0.1（−Ｏ−
Ｐｈ）_1.8］収率９８．８％、残存塩素＝０．０９％、Ｍｗ＝１６９
０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４０℃，Ｔｄ＝３４
４℃ 化合物Ｊ：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−Ｏ−）_0.2（−Ｏ−
Ｐｈ）_1.6］収率９５．１％、残存塩素＝０．０１％、Ｍｗ＝３０５
０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４４℃、Ｔｄ＝３４８
℃。

【０１７６】合成例１１〜１２（化合物Ｋ及び化合物
Ｌ：４，４’−ジフェニレン基による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼンの合成）４，４’−ジフェノール１２．３ｇ（０．０６６モル）
［或いは２４．６ｇ（０．１３２モル）］を用い、合成
例７、８と同様に反応と処理を行い、以下の高粘性化合
物を得た。化合物Ｋ：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ− Ｐｈ−Ｏ−）_0.1（−Ｏ−Ｐ
ｈ）_1.8］収率９９．９％、残存塩素＝０．０１％、Ｍｗ＝１５９
０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４８℃，Ｔｄ＝３４９
℃ 化合物Ｌ：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ− Ｐｈ−Ｏ−）_0.2（−Ｏ−Ｐ
ｈ）_1.6］収率９７．０％、残存塩素＝０．１１％、Ｍｗ＝１９０
０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４５℃、Ｔｄ＝３４７
℃。

【０１７７】実施例１４芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５
部からなる樹脂に、４，４’−スルホニルジフェニレン
（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフ
ェノキシホスファゼン（化合物Ｄ）１５部とＰＴＦＥ
０．５部を添加してミキサーで混合後、ラボプラストミ
ルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。

【０１７８】この組成物を加熱プレスにより１／８イン
チの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づ
く難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形
温度の測定を行った。この結果、試験片の溶融滴下もな
く難燃性はＶ−０、熱変形温度は１１１℃であり、成型
時にジューシングは認められなかった。

【０１７９】実施例１５化合物Ｅ１８部を使用し、ＰＴＦＥを添加せずに実施
例１４と同様に試料作製と評価を行った。結果は、試験
片の綿を発火する溶融滴下もなく難燃性Ｖ−０、熱変形
温度１１２℃であり、成型時にジューシングも認められ
なかった。この結果より、当該化合物はＰＴＦＥを使用
せずに所望の難燃性能を発揮し得る化合物であることが
確認され、真の非ハロゲン系難燃性付与剤であることが
実証された。

【０１８０】実施例１６〜２２化合物Ｆ〜Ｌを使用し、実施例１３と同様に試料作製と
評価を行った。結果を表２に示す。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】実施例２３ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシ
ド７０部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン３０部から
なる樹脂に、化合物Ｅの架橋構造を有するフェノキシホ
スファゼン１５部を添加してミキサーで混合後、ラボプ
ラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得
た。

【０１８３】この組成物を加熱プレスにより１／８イン
チの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４のＶ試験法に基
づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変
形温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱
変形温度は１３１℃であり、成型時にジューシングは認
められなかった。

【０１８４】実施例２４化合物Ｅに代えて化合物Ｈを使用し、実施例２３と同様
に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−
０、熱変形温度は１３３℃であり、成型時にジューシン
グは認められなかった。

【０１８５】実施例２５化合物Ｅに代えて化合物Ｊを使用し、実施例２３と同様
に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−
０、熱変形温度は１３０℃であり、成型時にジューシン
グは認められなかった。

【０１８６】実施例２６ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂１００部に対し、化
合物Ｄを１０部添加してワニスを調製し、これをガラス
クロスに含浸した後、乾燥してプレプリグを作製した。
次いで、プリプレグを所定枚数重ね、１６０℃以上で加
熱プレスして厚さ１／１６インチのガラスエポキシ板を
作製し、規定寸法に切断して試験片とした。この試験
片を用いてＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価を
行った結果、難燃性Ｖ−０を得た。また、加熱プレス時
にジューシングは認められなかった。

【０１８７】実施例２７化合物Ｅに代えて化合物Ｈを使用し、実施例２６と同様
に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０
であり、加熱プレス時にジューシングは認められなかっ
た。

【０１８８】実施例２８化合物Ｅに代えて化合物Ｊを使用し、実施例２６と同様
に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０
であり、加熱プレス時にジューシングは認められなかっ
た。

【０１８９】合成例１３（クロルホスファゼンの合成）９９．５％五塩化燐（ＰＣｌ₅）２５１２ｇ（１２モ
ル）、９９．５％塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）６８
８ｇ（１２．８モル）、９７．０％塩化亜鉛（ＺｎＣｌ
₂）２０ｇ（０．１６モル）及びモノクロロベンゼン
（ＭＣＢ）５リットルを温度制御装置、撹拌機及び還流
装置を備えた反応釜に入れ、初めは２４℃で反応を開始
し、徐々に昇温し、反応開始後３時間で１３０℃まで昇
温した。更に１３０℃〜１３４℃で２時間、撹拌下に還
流した後、反応混合液を濾過し、白色の濾過残渣７６ｇ
を除去し、殆ど無色透明のＭＣＢ溶液としてクロルホス
ファゼン６８８３ｇ（クロルホスファゼン１００％換算
として１３４３ｇ，溶液中のクロルホスファゼン濃度１
９．５１％）を得た。収率９６．５６％（対五塩化
燐）。

【０１９０】³¹Ｐ−ＮＭＲより分析した結果、三量体ｍ
＝３（ここでｍは上記一般式におけるｍを示す。）：５
４％，四量体ｍ＝４：１９％，五量体ｍ≧５：２７％で
あった。

【０１９１】本溶液を濃縮して３９．５％クロルホスフ
ァゼン溶液とし、合成例１４の原料とした。

【０１９２】合成例１４（フェノキシホスファゼンの合
成）フェノール（ＰｈＯＨ）２９３１ｇ（３１．１４モ
ル）、金属Ｎａ５９６．６７ｇ（２５．９５モル）及
びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７リットルを、温度制
御装置、撹拌機及び還流装置を備えた反応釜に入れ、撹
拌下に８時間還流した。反応混合液は若干着色。次に、
この溶液に合成例１３で得られた３９．５％クロルホス
ファゼン溶液（３１７２．４１ｇ）をＴＨＦ５．５リ
ットルに溶解した溶液を、４２℃〜７９℃の温度下に滴
下した。滴下終了後、撹拌下７８℃で１０時間還流を継
続した。

【０１９３】次いで、反応混合物を濃縮後、モノクロロ
ベンゼン８リットル、水５リットル及び５％ＮａＯＨ水
溶液３リットルに溶解した。これを以下の順序で洗浄し
た。５％ＮａＯＨ水溶液７リットルで２回、５％塩酸７
リットルで１回、７％ＮａＨＣＯ３水溶液７リットルで
１回、水７リットルで２回。洗浄後、ＭｇＳＯ₄を加え
て乾燥し、濃縮した。最後に、８０℃、３ｔｏｒｒ以下
で１２時間真空乾燥し、２４３７ｇの黄色シャーベット
状のフェノキシホスファゼンを得た。収率９７．５％。

【０１９４】分析結果は次の通りである。³¹Ｐ−ＮＭＲ
より、三量体ｍ＝３：５５％，四量体ｍ＝４：１８％，
五量体ｍ≧５：２７％、ＧＰＣより重量平均分子量Ｍｗ
＝７２０、ｍｐ＝１０９℃、５％減量温度Ｔｄ（５％）
＝３４３℃、分解温度Ｔｄ＝３６６℃、熱分解後の残渣
％（６００℃）＝１９％、残存ＰｈＯＨ＝０．０３８ｗ
ｔ％、残存ＭＣＢ＝０．０４２ｗｔ％、残存塩素＝０．
１０２％。

【０１９５】実施例２９芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５
部からなる樹脂に、難燃剤として合成例１４で得られた
フェノキシホスファゼン１５部及びチタン酸カリウム繊
維（大塚化学（株）製、商品名：ＴＩＳＭＯＮ−１０
２、以下同じ）７．５部を添加し、ミキサーで混合後、
ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成
物を得た。

【０１９６】この組成物から加熱プレスにより１／１６
インチの厚さの試験を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基
づく難燃性の評価、ＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変
形温度を測定した。また、難燃試験時、綿を発火するフ
レミング（Flaming）粒（ドリップ）の有無、ラボプラ
ストミル混練時の揮発ガスの発生の有無、及び試験片成
形後の外観変化について調べた。結果を表３に示す。

【０１９７】実施例３０〜３１実施例２９において、チタン酸カリウム繊維に代えてカ
オリン（和光純薬工業（株）試薬）又はマイカ（商品
名：ＣｌａｒｉｔｅＭｉｃａ４００Ｗ、（株）クラ
レ製）を用いる以外は、実施例２９と同様にして、難燃
性樹脂組成物を得た。これらの組成物の難燃性を実施例
２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。

【０１９８】実施例３２〜３５実施例２９において、合成例２のフェノキシホスファゼ
ンに代えて化合物Ｅ〜Ｈを用いる以外は、実施例２９と
同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。この組成物の難
燃性を実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に
示す。

【０１９９】実施例３６実施例２９において、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹
脂とからなる樹脂に代えて、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）オキサイド６０部とゴム変性耐衝
撃性ポリスチレン４０部とからなる樹脂を使用する以外
は、実施例２９と同様にして、難燃性樹脂組成物を得
た。この組成物の難燃性を実施例２９と同様にして評価
した。結果を表３に示す。

【０２００】実施例３７ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂１００部に対して、
合成例１４で合成したフェノキシホスファゼン１５部及
びチタン酸カリウム繊維７．５部を添加してワニスを調
製し、これをガラスクロスに含浸した後乾燥してプリプ
レグを作製した。続いて、このプリプレグを所定枚数重
ね、１６０℃以上で加熱プレスして厚さ１／１６インチ
のガラスエポキシ板を作製し、規定寸法に切断して試験
片とした。この試験片を用いてＵＬ−９４の試験法に
基づく燃焼試験、及び熱変形温度の測定を前記した方法
に準じて行った。結果を表３に示す。

【０２０１】比較例９チタン酸カリウム繊維を配合しない以外は、実施例２９
と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物の難燃性を
実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。

【０２０２】比較例１０チタン酸カリウム繊維を配合しない以外は、実施例３６
と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物の難燃性を
実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。

【０２０３】比較例１１チタン酸カリウム繊維を配合しない以外は、実施例３７
と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物の難燃性を
実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】合成例１５（４−シアノフェノキシ基を有
するフェノキシホスファゼンの合成）攪拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量
２リットルの四ツ口フラスコに４−シアノフェノール
０．４４モル（５２．４ｇ）、フェノール２．２０モル
（２０７．０ｇ）、水酸化ナトリウム２．６４モル（１
０５．６ｇ）及びトルエン１０００ｍｌを添加した。こ
の混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノ
ール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調
製した。

【０２０６】このシアノフェノール及びフェノールのナ
トリウム塩のトルエン溶液に、１ユニットモル（１１
５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体
５９％、４量体１２％、５及び６量体１１％、７量体３
％、８量体以上の環状及び直鎖状化合物１５％の混合
物）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌し
ながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２
時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水
溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和
した後、水洗を２回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾
燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）し
て、２２０ｇの微黄色粘性液体を得た。使用したジクロ
ロホスファゼンオリゴマーから算出した収率は９２％で
あった。

【０２０７】生成物の残存加水分解性塩素は０．０９％
で、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは７．６〜６．６ｐｐｍ、
³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルは１０〜６、−１１〜−１４、
−１６〜−２１ｐｐｍの範囲にピークを示し、ＧＰＣで
測定した重量平均分子量は１５００（ポリスチレン換算
の値）であった。

【０２０８】この生成物の組成は炭素、水素、窒素及び
リンの元素分析結果より、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＮ）
_0.33（ＯＰＨ）_1.67］であり、この組成は４−シアノフ
ェノールとフェノールの仕込み比に一致し、目的物が合
成できていることを確認した。この生成物は明確な融点
を示さず、ＴＧ／ＤＴＡ分析による分解温度は３２７℃
を示した。

【０２０９】合成例１６〜１９合成例１５における４−シアノフェノールとフェノール
の使用割合を変え、合成例１５と同様の操作で４−シア
ノフェノキシ基を有するフェノキシホスファゼン化合物
の合成を行った。その結果を表４に示す。

【０２１０】これら生成物の炭素、水素、窒素、塩素及
びリンの元素分析並びに¹Ｈ−ＮＭＲ及び³¹Ｐ−ＮＭＲ
スペクトルの測定結果から、生成物の組成は４−シアノ
フェノールとフェノールの仕込み比に一致し、それぞれ
目的物が合成できていることを確認した。

【０２１１】

【表４】

【０２１２】合成例２０合成例１５において用いたフェノールを４−イソプロピ
ルフェノールに替え、合成例１５と同様の操作で４−シ
アノフェノキシ基を有するイソプロピルフェノキシホス
ファゼン化合物の合成を行った。その結果を表５に示
す。この生成物の炭素、水素、窒素、塩素及びリンの元
素分析と¹Ｈ−ＮＭＲ及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測
定結果から、生成物の組成は４−シアノフェノールと４
−イソプロピルフェノールの仕込み比に一致し、目的物
が合成できていることを確認した。

【０２１３】合成例２１合成例１５において用いたフェノールを２−ナフトール
に替え、合成例１５と同様の操作で４−シアノフェノキ
シ基を有するナフトキシホスファゼン化合物の合成を行
った。その結果を表５に示す。この生成物の炭素、水
素、窒素、塩素及びリンの元素分析と¹Ｈ−ＮＭＲ及び
³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物の組成
は４−シアノフェノールと２−ナフトールの仕込み比に
一致し、目的物が合成できていることを確認した。

【０２１４】合成例２２合成例１５において用いたフェノールをＮ−プロパノー
ルに、４−シアノフェノールを２−シアノフェノールに
替え、これらのナトリウム塩を金属ナトリウムで調製し
た他は合成例１５と同様の操作で４−シアノフェノキシ
基を有するプロポキシホスファゼン化合物の合成を行っ
た。その結果を表５に示す。これらの生成物の組成は炭
素、水素、窒素及びリンの元素分析結果、¹Ｈ−ＮＭＲ
及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより、２−シアノフェノ
ールとＮ−プロパノールの仕込み比に一致し、目的物が
合成できていることを確認した。

【０２１５】合成例２３合成例１５において用いたフェノールを２−エチルヘキ
サノールに替え、２−エチルヘキサノールと４−シアノ
フェノールのナトリウム塩を金属ナトリウムで調製した
他は合成例１５と同様の操作で４−シアノフェノキシ基
を有するエチルヘキシルオキシホスファゼン化合物の合
成を行った。その結果を表５に示す。この生成物の炭
素、水素、窒素、塩素及びリンの元素分析と¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物
の組成は４−シアノフェノールと２−エチルヘキサノー
ルの仕込み比に一致し、目的物が合成できていることを
確認した。

【０２１６】合成例２４合成例１５において用いたフェノール２．２０モルを２
−アリルフェノール２．００モル及びＮ−プロパノール
０．２０モルに替え、２−アリルフェノール、Ｎ−プロ
パノール及び４−シアノフェノールのナトリウム塩を金
属ナトリウムで調製した他は合成例１５と同様の操作で
４−シアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物の
合成を行った。その結果を表５に示す。この生成物の炭
素、水素、窒素、塩素及びリンの元素分析と¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ及び³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物
の組成は４−シアノフェノール、２−アリルフェノール
及びＮ−プロパノールの仕込み比に一致し、目的物が合
成できていることを確認した。

【０２１７】合成例２５ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１．５モル（５
２１．６ｇ）を窒素雰囲気下で１２時間２５０℃に加熱
し、開環重合によってジクロロホスファゼンポリマーを
得た。未反応のヘキサクロロシクロトリホスファゼンを
７０℃、減圧下で７時間昇華して除去した。得られたジ
クロロホスファゼンポリマー２２４．３ｇ（収率：４３
％）にクロルベンゼンを添加し、２０％溶液とした。合
成例１５と同様な操作でシアノフェノール及びフェノー
ルのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。

【０２１８】このフェノール類のナトリウム塩のトルエ
ン溶液に、先に調製したジクロロホスファゼンポリマー
１ユニットモル（１１５．９ｇ）を溶解した２０％ク
ロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以
下で滴下し、この混合溶液を１２時間還流した。反応混
合物を濃縮し、５％水酸化ナトリウム水溶液に再沈殿し
た。次に析出したポリマーをテトラヒドロフランに溶解
し、水に再沈殿した。この操作を３回行った。生成した
ポリマーを真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨ
ｇ、１２時間）して、２１３ｇの微黄色粘性液体を得
た。その結果を表５に示す。この生成物の炭素、水素、
窒素、塩素及びリンの元素分析と¹Ｈ−ＮＭＲ及び³¹Ｐ
−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物の組成は４
−シアノフェノールとフェノールの仕込み比に一致し、
目的物が合成できていることを確認した。

【０２１９】

【表５】

【０２２０】実施例３８〜４８芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５
部からなる樹脂に、合成例１５〜２５で合成したシアノ
フェノキシ基を有するホスファゼン化合物１５部を添加
してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融
混練し、難燃性樹脂組成物を得た。

【０２２１】この組成物を加熱プレスにより所定の形状
の試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試
験、アイゾット衝撃強さ及び熱変形温度の測定を以下に
示した方法に準じて行った。これらの結果を表６に示
す。・燃焼試験ＵＬ―９４規定の垂直燃焼試験法で行い、難燃性の指標
とした。（試験片：厚み１／１６インチ、長さ５イン
チ、幅０．５インチ）・アイゾット衝撃強さＪＩＳＫ―７１１０に準拠した方法で２３℃で測定
し、耐衝撃性の指標とした。（試験片厚み１／８イン
チ、Ｖノッチ入り）・熱変形温度ＡＳＴＭＤ―６４８に準拠した方法で荷重１８．６ｋ
ｇ／ｃｍ²で測定し、耐熱性の指標とした。

【０２２２】比較例１２実施例３８で使用したホスファゼン化合物に代えてトリ
フェニルホスフェイトを使用し、実施例３８と同様に試
料作製と評価を行った結果を表６に示す。

【０２２３】比較例１３実施例３８で使用したホスファゼン化合物に代えてレゾ
ルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル（大
八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）を使
用し、実施例３８と同様に試料作製と評価を行った結果
を表６に示す。

【０２２４】比較例１４難燃剤を添加せず、実施例３８と同様に試料作製と評価
を行った結果を表６に示す。

【０２２５】実施例４９実施例３８の配合において塩化亜鉛を０．５部添加して
試料作製を行い、難燃性と熱変形温度の評価を行った。
この結果を表６に示す。

【０２２６】実施例５０実施例３８の配合において市販のポリテトラフルオロエ
チレン（ダイキン工業（株）製、商品名：Ｆ−２０１）
を０．６部添加して試料作製を行い、難燃性と熱変形温
度の評価を行った。この結果を表６に示す。

【０２２７】実施例５１〜５５ポリ（２，６−ジメチル−１，４ −フェニレン）オキ
シド７０部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン３０部か
らなる樹脂に、合成例１５〜１９で合成したシアノフェ
ノキシ基を有するホスファゼン化合物１５部添加してミ
キサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練
し、難燃性樹脂組成物を得た。ＵＬ−９４の試験法に基
づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ及び熱変形温度の測
定を前記した方法に準じて行った。これらの結果を表６
に示す。

【０２２８】比較例１５実施例５１で使用したホスファゼン化合物に代えてトリ
フェニルホスフェイトを使用し、実施例５１と同様に試
料作製と評価を行った結果を表６に示す。

【０２２９】比較例１６実施例５１で使用したホスファゼン化合物に代えてレゾ
ルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル（大
八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）を使
用し、実施例５１と同様に試料作製と評価を行った結果
を表６に示す。

【０２３０】比較例１７難燃剤を添加せず、実施例５１と同様に試料作製と評価
を行った結果を表６に示す。

【０２３１】実施例５６数平均分子量が２５，０００であるナイロン−６１０
０部に、合成例１５で合成したシアノフェノキシ基を有
するホスファゼン化合物１０部添加してミキサーで混合
後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂
組成物を得た。

【０２３２】実施例３８と同様にして試料片を作製し、
ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃
強さ及び熱変形温度の測定を行った。この結果を表６に
示す。

【０２３３】比較例１８実施例５６で使用したホスファゼン化合物に代えてレゾ
ルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル（大
八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）を使
用し、実施例３８と同様に試料作製と評価を行った結果
を表６に示す。

【０２３４】実施例５７ポリカーボネート樹脂７０部、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂３０部及び合成例１５で合成したシアノフェノ
キシ基を有するホスファゼン化合物２０部をミキサーで
混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性
樹脂組成物を得た。

【０２３５】実施例３８と同様にして試料片を作製し、
ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃
強さ及び熱変形温度の測定を行った。この結果を表６に
示す。

【０２３６】比較例１９実施例５７で使用したホスファゼン化合物に代えてレゾ
ルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル（大
八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）を使
用し、実施例５７と同様に試料作製と評価を行った結果
を表６に示す。

【０２３７】実施例５８ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂１００部に対し、合
成例１５で合成したシアノフェノキシ基を有するホスフ
ァゼン化合物を１０部添加してワニスを調製し、これを
ガラスクロスに含浸したのち乾燥してプリプレグを作製
した。続いて、プリプレグを所定枚数重ね、１６０℃以
上で加熱プレスして厚さ１／８と１／１６インチのガラ
スエポキシ板を作製し、規定寸法に切断して試験片とし
た。

【０２３８】この試験片を用いてＵＬ−９４の試験法に
基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ及び熱変形温度の
測定を前記した方法に準じて行った。この結果を表６に
示す。加熱プレス時にジューシングは認められなかっ
た。

【０２３９】実施例５９実施例５８において用いたシアノフェノキシ基を有する
ホスファゼン化合物（合成例１５で合成した化合物）に
代えて、合成例２３で合成した化合物を使用し、実施例
５８と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示
す。加熱プレス時にジューシングは認められなかった。

【０２４０】比較例２０合成例１５で合成したホスファゼン化合物に代えて、レ
ゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル
（大八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）
を使用し、実施例５８と同様に試料作製と評価を行った
結果を表６に示す。加熱プレス時にジューシングが認め
られた。

【０２４１】比較例２１難燃剤を添加せず、実施例５８と同様に試料作製と評価
を行った結果を表６に示す。

【０２４２】

【表６】

【０２４３】表６より、本発明の樹脂組成物は、各々の
樹脂及びホスファゼンをそれぞれ最適化して配合するこ
とにより、優れた難燃性、耐衝撃性及び耐熱性を極めて
バランスよく兼ね備えていることがわかる（実施例３８
〜５９）。また、実施例４９では、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂、ＡＢＳ樹脂及びシアノフェノキシ基を有する
ホスファゼン化合物の混合樹脂に塩化亜鉛を少量添加す
ることによって、より一層優れた難燃性と耐衝撃性を発
現することがわかる。一方、難燃剤としてリン酸エステ
ル化合物を使用した場合は難燃性及び耐熱性が乏しく、
実用上の利用価値は低いことがわかる（比較例１２〜１
３、１５〜１６、１８〜２０）。

【０２４４】実施例６０芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＳ−
２０００Ｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス
（株）製）７５部及びＡＢＳ樹脂（商品名：サンタック
ＵＴ−６１、三井化学（株）製）２５部からなる樹脂組
成物１００部、トリフェニルホスフェート（和光純薬
（株）製）５．０部、合成例１４で合成したフェキシホ
スファゼン５．０部及びポリテトラフルオロエチレン
（商品名：Ｇ−３０７、旭硝子（株）製）０．６部を二
軸押出機にて混練し、ペレット化し、本発明の難燃性樹
脂組成物のペレットを製造した。

【０２４５】比較例２２及び２３実施例６０において、トリフェニルホスフェート及びフ
ェノキシホスファゼンを併用せず、トリフェニルホスフ
ェートのみを１０部（比較例２２）又はフェノキシホス
ファゼンのみを１０部（比較例２３）用いる以外は、実
施例６０と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造し
た。

【０２４６】実施例６１〜６３実施例６０において、ハロゲンフリー有機リン化合物と
してトリフェニルホスフェートに代えてトリフェニルホ
スフィンオキサイド（関東化学（株）製、実施例６
１）、トリクレジルホスフェート（和光純薬（株）製、
実施例６２）又はレゾルシノールビス（２，６−ジメチ
ルフェニルホスフェート）（実施例６３）を使用する以
外は、実施例６０と同様にして、本発明の難燃性樹脂組
成物のペレットを製造した。

【０２４７】比較例２４〜２６実施例６１〜６３において、ハロゲンフリー有機リン化
合物及びフェノキシホスファゼンを併用せず、トリフェ
ニルホスフィンオキサイドのみ（比較例２４）、トリク
レジルホスフェートのみ（比較例２５）又はレゾルシノ
ールビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）
（比較例２６）を１０部使用する以外は、実施例６１〜
６３と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。

【０２４８】実施例６４実施例６０において、フェノキシホスファゼンに代えて
合成例３で合成したホスファゼン化合物を使用する以外
は、実施例６０と同様にして、本発明の難燃性樹脂組成
物のペレットを製造した。

【０２４９】実施例６５実施例６０において、フェノキシホスファゼンに代えて
合成例４で合成したホスファゼン化合物を使用する以外
は、実施例６０と同様にして、本発明の難燃性樹脂組成
物のペレットを製造した。

【０２５０】実施例６６実施例６０において、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹
脂との混合樹脂に代えて変性ＰＰＥ樹脂（商品名：ザイ
ロンＸ９１０８、旭化成工業（株）製）を使用する以外
は、実施例６０と同様にして、本発明の難燃性樹脂組成
物のペレットを製造した。

【０２５１】実施例６０〜６６及び比較例２２〜２６に
おける、樹脂、ハロゲンフリー有機リン化合物及びホス
ファゼン化合物を下記表７にまとめて示す。尚、括弧内
は配合量（部）である。

【０２５２】

【表７】

【０２５３】ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（商品
名：ユーピロンＳ−２０００Ｎ、三菱エンジニアリング
プラスチックス（株）製）ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（商品名：サンタックＵＴ−６１、
三井化学（株）製）ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（和光純薬（株）
製）ＴＰＰＯ：トリフェニルホスフィンオキサイド（関東化
学（株）製）ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート（和光純薬（株）
製）ＬＢＤＰ：レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェ
ニルホスフェート）実施例６０〜６６及び比較例２２〜２６で得られた樹脂
組成物のペレットを射出形成して所定の形状の試験片を
作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、曲げ弾
性率、熱変形温度、アイゾット衝撃強さ及びメルトフロ
ーレートの測定を行った。燃焼試験、熱変形温度及びア
イゾット衝撃強さの測定は前記した方法に準じて行っ
た。曲げ弾性率及びメルトフローレートの測定は、以下
に示した方法に準じて行った。・曲げ弾性率ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した方法で測定した。・メルトフローレートＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠した方法で、２４０℃で１０
ｋｇの荷重をかけて測定した。

【０２５４】これらの結果を下記表８に示す。

【０２５５】実施例６７ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ５４
００、旭電化工業（株）製）１００部、トリフェニルホ
スフェート７．５部、合成例１４で合成したフェノキシ
ホスファゼン７．５部及びポリテトラフルオロエチレン
（Ｇ−３０７）０．６部を混合し、本発明の難燃性樹脂
組成物のワニスを製造した。

【０２５６】このワニスをガラスクロスに含浸し、その
後乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを５枚重
ね、１６０℃で５０ｋｇ／ｃｍ²にてプレスして厚さ
１．６ｍｍのガラスエポキシ板を製造し、長さ１２．７
ｃｍ、幅１．３ｃｍに切断して試験片を作成した。この
試験片を、前記の各試験に供した。結果を表８に示す。

【０２５７】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14 (72)発明者多田祐二徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者西岡洋一徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化学株式会社徳島研究所内Ｆターム(参考） 4H028 AA38 AA42 AA48 4J002 AC031 BB031 BB121 BB181 BC031 BC061 BG061 BN141 BN151 BN161 CC031 CC101 CC181 CC211 CD001 CF001 CF061 CF071 CG001 CH071 CH091 CK021 CL001 CM021 CM041 CM051 CN011 CN031 CQ012 EW156 FD132 FD136 GC00 GQ00 4J030 CB42 CB48 CG21 CG22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（３）【化１】［式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ¹はシアノ置換フ
ェニル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、
基【化２】又は基【化３】を示す。ここでＲ³は水素原子、シアノ基、炭素数１〜
１０のアルキル基、アリル基又はフェニル基を示す。Ｒ
²が２個以上ある場合には、Ｒ²は同一であってもよい
し、異なっていてもよい。ｐ及びｑは、ｐ＞０、ｑ≧０
であり、ｐ＋ｑ＝２を満足する実数である。］で表され
る環状ホスファゼン化合物及び一般式（４）【化４】［式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ及びｑは前記に同じ。ｎは３〜１０
００の整数を示す。Ｘ’は基−Ｐ（ＯＲ¹）₄、基−Ｐ
（ＯＲ¹）₃（ＯＲ²）基、−Ｐ（ＯＲ¹）₂（ＯＲ²） ₂、
基−Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）₃、基−Ｐ（ＯＲ²）₄、基−
Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）₂、基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）（ＯＲ²）
又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ²）₂を示し、Ｙ’は基−Ｎ＝Ｐ
（ＯＲ¹）₃、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ¹）₂（ＯＲ²）、基−Ｎ
＝Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）₂、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ²）₃、基
−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ¹又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ²を示
す。］で表される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群
より選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物から
なる難燃剤。
【請求項２】ホスファゼン化合物が、Ｒ¹がシアノ置
換フェニル基、Ｒ²が炭素数１〜８のアルキル基、基【化５】又は基【化６】であり、Ｒ³が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアリル基であり、ｐが０．３〜１．７、ｑが０．３〜
０．７である一般式（３）の環状ホスファゼン化合物並
びにＲ¹がシアノ置換フェニル基、Ｒ²が炭素数１〜８の
アルキル基、基【化７】又は基【化８】であり、Ｒ³が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアリル基であり、ｐが０．３〜１．７、ｑが０．３〜
０．７である一般式（４）の直鎖状ホスファゼン化合物
からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１
に記載の難燃剤。
【請求項３】熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重
量部に対し、請求項１又は請求項２に記載のホスファゼ
ン化合物からなる難燃剤を０．１〜１００重量部配合し
た難燃性樹脂組成物。
【請求項４】請求項３に記載の難燃性樹脂組成物を成
形して得ることができる難燃性樹脂成形体。