JP3470259B2 - 粉末状難燃剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、新規な粉末状難燃
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂用の難燃剤として使用されるホ
スファゼン化合物は、一般に液状であるか、或いは本質
的には固体状であっても、製造の過程における同族体又
は類似体の副生により、液体又は粘稠状固体の状態を呈
する混合物として得られる傾向にある。この傾向は、ホ
スファゼン化合物の純度が、例えば９８％以上と高い場
合でも変わらない。

【０００３】ところで、合成樹脂等に難燃剤を添加する
に際しては、液体又は粘稠状固体の物質よりも粉末状物
質の方が取り扱いが容易で、供給手段が簡便になるのは
言うまでもないことである。包装や運搬の際にも、粉末
状物質の方が有利である。

【０００４】一般に、液体又は粘稠状固体の物質を粉末
化するためには、有機溶剤を使用した再結晶法や分別蒸
留法等の精製処理方法が実施されている。しかしなが
ら、このような方法は、特殊な装置や熱源となるエネル
ギーを必要とするだけでなく、有機溶剤の回収と再利用
を余儀なくされるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常温
で液体又は粘稠状固体のホスファゼン化合物を、上記従
来の欠点の無い簡便な方法により粉末化してなる新規な
粉末状難燃剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、常温で液体又は粘稠
状固体のホスファゼン化合物、無機繊維状物質及び固体
バインダーを混合することにより、これらを付着乃至吸
着させるという極めて簡便な方法により、ホスファゼン
化合物の難燃剤としての性能を損なうことなく、粉末状
難燃剤が得られることを見い出し、これに基づき本発明
を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、常温で液体又は粘稠状固体
のホスファゼン化合物、無機繊維状物質及び固体バイン
ダーを混合してなり、該ホスファゼン化合物０．５〜８
０．０重量％、該繊維状物質６０．０〜１９．９重量％
及び固体バインダー３５．０〜０．１重量％を含有する
粉末状難燃剤に係る。

【０００８】無機繊維状物質及び固体バインダーを用い
る粉末化は、常温で液体又は粘稠状固体の難燃剤の内、
特定のもの、即ちホスファゼン化合物に適用した場合に
有効な結果をもたらす。例えば、ホスファゼン化合物と
同じ難燃剤として用いられ且つ常温で液体又は粘稠状固
体のリン酸エステル化合物を、無機繊維状物質及び固体
バインダーで粉末化しても、良好な粉末状態のものを得
ることはできない。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の粉末状難燃剤は、常温で
液体又は粘稠状固体のホスファゼン化合物、無機繊維状
物質及び固体バインダーを有効成分とする。

【００１０】本発明の粉末状難燃剤の原料である常温で
液体又は粘稠状固体のホスファゼン化合物としては、公
知のものをいずれも使用できる。ここで、「常温で液
体」とは２５℃での粘度が０．３ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ
・ｓ程度に相当し、又「常温で粘稠状固体」とは２５℃
での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上程度に相当する。

【００１１】上記原料難燃剤であるホスファゼン化合物
としては、特許公報、文献等に記載の公知化合物をいず
れも使用できる。具体的には、例えば、James E.Mark,H
arryR.Allcock、Robert West著、"Inorganic Polymers"
(Prentice-Hall International,Inc.,1992)第６１〜１
４０頁に記載されているホスファゼン化合物等を挙げる
ことができる。

【００１２】より具体的には、例えば、下記（１）〜
（４）の化合物を挙げることができる。 （１）一般式

【００１３】

【化１】

【００１４】〔式中、ｍは３〜２５の整数を示す。２つ
のＲ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル
基及びアリル基から選ばれる少なくとも１種が置換した
フェニル基又は無置換フェニル基を示す。〕で表される
環状ホスファゼン化合物。 （２）一般式

【００１５】

【化２】

【００１６】〔式中、ｎは３〜１０００の整数を示す。
Ｒ¹は上記に同じ。Ｘは基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ¹）₃又は基−
Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ¹を示す。Ｙは基−Ｐ（ＯＲ¹）₄又は
基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）₂を示す。〕で表される直鎖状ホ
スファゼン化合物。 （３）上記（１）及び（２）のホスファゼン化合物から
選ばれる少なくとも１種を、ｏ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基，ｐ−フェニレン基、ビフェニレン基及び一
般式

【００１７】

【化３】

【００１８】〔式中、Ａは基−ＳＯ₂−、基−Ｓ−、基
−Ｏ−又は基−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を示す。〕で表される基
から選ばれる少なくとも１種の架橋基で架橋した架橋ホ
スファゼン化合物。該架橋基は、上記（１）及び（２）
のホスファゼン化合物の基Ｒ¹が脱離した２個の酸素原
子間に介在する。この架橋ホスファゼン化合物中の基Ｒ
¹の含有割合は上記、架橋前のホスファゼン化合物中の
Ｒ¹の総個数を基準にして５０〜９９．９％である。 （４）一般式

【００１９】

【化４】

【００２０】〔式中、Ｒ²はシアノ置換フェニル基を示
す。Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６
〜１０のアリール基であり、これらの基には炭素数１〜
１０のアルキル基、アリル基及びアリール基から選ばれ
る少なくとも１種の基が置換されていても良い。Ｒ³が
２個以上ある場合には、それらのＲ³同士は、同一であ
っても良いし、異なっていても良い。ｐ及びｑは、ｐ＞
０、ｑ≧０であり、ｐ＋ｑ＝２を満たす実数を示す。ｒ
は３〜２５の整数を示す。〕で表される環状ホスファゼ
ン化合物、並びに一般式

【００２１】

【化５】

【００２２】〔式中、Ｒ²、Ｒ³、ｐ及びｑは前記に同
じ。ｓは３〜１０００の整数を示す。Ｘ’は基−Ｐ(Ｏ
Ｒ²)₄、基−Ｐ(ＯＲ²)₃(ＯＲ³)、基−Ｐ(ＯＲ²)₂(Ｏ
Ｒ³)₂、基−Ｐ(ＯＲ²)(ＯＲ³)₃、基−Ｐ(ＯＲ³)₄、基−
Ｐ(Ｏ)(ＯＲ²)₂、基−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ²)(ＯＲ³)又は基−Ｐ
(Ｏ)(ＯＲ³)₂を示し、Ｙ’は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ²)₃、基−
Ｎ＝Ｐ(ＯＲ²)₂(ＯＲ³)、基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ²)(ＯＲ³)₂、
基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ³)₃、基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＲ²又は基−Ｎ
＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ³を示す。〕で表される直鎖状ホスファ
ゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のホ
スファゼン化合物。

【００２３】ホスファゼン化合物は、１種を単独で使用
でき又は２種以上を併用することができる。環状ホスフ
ァゼン化合物と直鎖状ホスファゼン化合物との混合物で
あっても良い。

【００２４】上記（１）の環状ホスファゼン化合物及び
（２）の直鎖状ホスファゼン化合物の具体例としては、
例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンを１２０〜１３
０℃程度で反応して得られるヘキサクロルシクロトリホ
スファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン等
の環状及び直鎖状のクロルホスファゼン混合物にフェノ
キシ基及び／又はアルコキシ基が置換したホスファゼン
化合物、前記クロルホスファゼン混合物からヘキサクロ
ルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラ
ホスファゼン、デカクロルシクロペンタホスファゼン等
の単一物を取り出し、これにフェノキシ基及び／又はア
ルコキシ基を置換したヘキサフェノキシシクロトリホス
ファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼ
ン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン、ヘキサ
アルコキシシクロトリホスファゼン、オクタアルコキシ
シクロテトラホスファゼン、デカアルコキシシクロペン
タホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物を挙げるこ
とができる。また、ヘキサクロルシクロトリホスファゼ
ンの加熱（２２０〜２５０℃）開環重合により得られる
ジクロルホスファゼンにフェノキシ基及び／又はアルコ
キシ基を置換した直鎖状ホスファゼン化合物を挙げるこ
とができる。

【００２５】（３）の架橋ホスファゼン化合物の具体例
としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン
（ビスフェノールＳ残基）による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン、２，２−（４，４’−ジフェニレ
ン）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェノ
キシホスファゼン、４，４’−オキシジフェニレン基に
よる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン、４，
４’−チオジフェニレン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン、４，４’−ジフェニレン基による
架橋構造を有するフェノキシホスファゼン等を挙げるこ
とができる。

【００２６】（４）のホスファゼン化合物の具体例とし
ては、例えば、モノシアノフェノキシペンタフェノキシ
シクロトリホスファゼン、ジシアノフェノキシテトラフ
ェノキシシクロトリホスファゼン、トリシアノフェノキ
シトリフェノキシシクロトリホスファゼン、テトラシア
ノフェノキシジフェノキシシクロトリホスファゼン、及
びペンタシアノフェノキシモノフェノキシシクロトリホ
スファゼン等のシクロトリホスファゼン化合物、モノシ
アノフェノキシヘプタフェノキシシクロテトラホスファ
ゼン、ジシアノフェノキシヘキサフェノキシシクロテト
ラホスファゼン、トリシアノフェノキシペンタフェノキ
シシクロテトラホスファゼン、テトラシアノフェノキシ
テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタシ
アノフェノキシトリフェノキシシクロテトラホスファゼ
ン、ヘキサシアノフェノキシジフェノキシシクロテトラ
ホスファゼン、へプタシアノフェノキシモノフェノキシ
シクロテトラホスファゼン等のシクロテトラホスファゼ
ン化合物、シアノフェノキシ基とフェノキシ基とが混合
置換したシクロペンタホスファゼン化合物等の環状ホス
ファゼン化合物、シアノフェノキシ基とフェノキシ基が
混合置換した直鎖状のホスファゼン化合物等を挙げるこ
とができる。

【００２７】これらの中でも、（１）の環状ホスファゼ
ン化合物において、ｍが３〜８の整数のもの、（２）の
直鎖状ホスファゼン化合物において、ｎが３〜２５の整
数のもの、（３）の架橋ホスファゼン化合物において、
Ａが基−ＳＯ₂−、基−Ｓ−又は基−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で
あるもの、（４）のホスファゼン化合物において、シア
ノフェノキシ基とフェノキシ基とが混合置換したもの等
が好ましい。

【００２８】ホスファゼン化合物の純度は、その原料、
製造法及び製造条件により異なるが、通常９８〜９９％
程度である。本発明で用いることのできるホスファゼン
化合物の純度は、特に制限されないが、通常９０％以
上、好ましくは９５％以上であるのが良い。純度がこの
範囲であれば、簡便にしかも短時間に粉末化することが
でき、より一層粉末状態の良好な粉末が得られる。

【００２９】本発明の粉末状難燃剤の原料である無機繊
維状物質としては、例えば、繊維状チタン酸アルカリ金
属塩、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ
土類金属塩、繊維状酸化亜鉛、繊維状酸化チタン、繊維
状酸化マグネシウム、繊維状石膏、繊維状珪酸アルミニ
ウム（鉱物名ムライト）、繊維状珪酸カルシウム（鉱物
名ワラストナイト）、繊維状炭化珪素、繊維状炭化チタ
ン、繊維状窒化珪素、繊維状窒化チタン、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、
石英繊維等を挙げることができる。繊維状チタン酸アル
カリ金属塩、繊維状ホウ酸遷移金属塩及び繊維状ホウ酸
アルカリ土類金属塩の代表的な繊維として、チタン酸カ
リウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びホウ酸マグネ
シウム繊維等があげられる。これらのなかで好ましいの
は、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、ワラストナイト、
ホウ酸マグネシウム繊維等であり、特に好ましいのは繊
維状チタン酸アルカリ金属塩、ワラストナイト等であ
る。これらは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用
できる。

【００３０】上記の無機繊維状物質は、公知の特許公
報、文献等に記載されている方法に基づいて製造され
る。例えば、繊維状酸化亜鉛については特公昭６０−５
５２９号公報、特公平３−５１６５７号公報等、繊維状
酸化マグネシウムについては特開昭６０−１１２２３号
公報、特開昭６１−２１００００号公報等、繊維状石膏
については特公昭５８−１２２３５号公報、特公昭５８
−３４４１０号公報等、繊維状珪酸アルミニウム（鉱物
名ムライト）については特公平４−７６９５６号公報、
特公平７−９６４８０号公報等、繊維状珪酸カルシウム
（鉱物名ワラストナイト）については特開平８−３１９
１９９号公報、特開平９−４０８４０号公報等、繊維状
炭化珪素については特開昭５６−１０９８１１号公報、
特公平１−４９９９号公報等、繊維状炭化チタンについ
ては特公昭５９−４５６３８号公報、特開昭６２−２５
０２２５号公報等、繊維状窒化珪素については特開昭５
７−１７４９９号公報、特開昭５７−１７５００号公報
等、繊維状窒化チタンについては特開平２−２２１１９
８号公報及び特開平７−１７３０００号公報等を挙げる
ことが出来る。

【００３１】また、チタン酸カリウム繊維及びワラスト
ナイトとしては、アスペクト比が１０以上のものを好ま
しく使用できる。アスペクト比とは、繊維長／繊維径を
意味する。１０を著しく下回ると、十分な難燃防止効果
が得られない。通常平均繊維径が０．０５〜２．０μｍ
程度、平均繊維長が１〜５００μｍ程度のものを、好適
に使用できる。

【００３２】上記、チタン酸カリウム繊維及びワラスト
ナイトのうち、ｐＨ６．０〜９．５のものを使用するの
が特に好ましい。ここで、チタン酸カリウム繊維及びワ
ラストナイトのｐＨとは、チタン酸カリウム繊維又はワ
ラストナイトの１．０重量％水性スラリー（脱イオン水
を使用）を１０分間撹拌後、更に撹拌を続けながらその
水性スラリーのｐＨを２０℃で測定した値をいう。ｐＨ
が９．５を大幅に越えると、これを原料とした粉末状難
燃剤を難燃化すべき樹脂に配合したときに該樹脂の物性
や耐熱変色性の低下が起る場合があり、好ましくない。
一方ｐＨが６．０を極端に下回ると、これを原料とした
粉末状難燃剤を難燃化すべき樹脂に配合した樹脂組成物
の成形体の強度向上効果が低下するのみならず、残留す
る酸により、加工機械、金型等を腐蝕する原因にもなる
ので、好ましくない。

【００３３】本発明における固体バインダーは、ホスフ
ァゼン化合物と無機繊維状物質とを結びつける役目をな
している。特に、ホスファゼン化合物、無機繊維状物質
及び固体バインダーが特異的に作用し合っていることが
特長である。また、該固体バインダーは、難燃化すべき
樹脂と本発明粉末化難燃剤とを結びつける機能もなし、
その結果、混練、成形後の樹脂の難燃性と機械的物性の
向上に寄与している。

【００３４】本発明の粉末状難燃剤の原料である固体バ
インダーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、酸化アンチモン、硫酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウムア
ンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニ
ウムナトリウム、燐酸アンモニウム等の無機塩類、ｐ−
トルエンスルホン酸ソーダ、１−ナフタレンスルホン酸
ソーダ、２−ナフタレンスルホン酸ソーダ、グアニジ
ン、グアニジン炭酸塩、メラミンシアヌレート、メラミ
ン、サーモトロピック液晶ポリマー等の有機化合物を挙
げることができる。これらの固体バインダーは１種を単
独で使用でき又は２種以上を併用できる。

【００３５】これら固体バインダーの中でも、硫酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリ燐酸アンモニウ
ム、１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、メラミンシアヌ
レート、サーモトロピック液晶ポリマー等が好ましく、
硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム等が特に好ましい。サーモトロピ
ック液晶ポリマーのうち好ましいものとしては、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートを主構
成単位とするもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするもの等を挙
げることができる。

【００３６】上記固体バインダーである無機塩類につい
ては、平均水分５．０重量％以下、ｐＨ３〜９、平均粒
子径０．１〜１００μｍ及び比表面積１〜５００ｍ²／
ｇのものが好ましく、平均水分１．０重量％以下、ｐＨ
４〜８、平均粒子径１〜５０μｍ及び比表面積１０〜５
００ｍ²／ｇのものがより好ましい。該無機塩類は、通
常、粉末状である。

【００３７】また、上記固体バインダーである有機化合
物については、平均水分２．０重量％以下、ｐＨ３〜
９、平均粒子径０．５〜１０００μｍ及び比表面積１〜
５００ｍ²／ｇのものが好ましく、平均水分０．５重量
％以下、ｐＨ４〜８、平均粒子径１〜５００μｍ及び比
表面積１０〜５００ｍ²／ｇのものがより好ましい。該
有機化合物は、使用時に、粉末状であるのが好ましい。

【００３８】上記の固体バインダーとしては、一般に市
販されているものを使用できる。また、公知の特許公報
及び文献等に記載されている方法に基づいて製造しても
よい。例えば、サーモトロピック液晶ポリマーの製法
は、エンジニアリングプラスチック活用ガイド（日刊工
業新聞社刊）第１７８〜１８７頁、工業材料（日刊工業
新聞社刊、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．９、１９８９）第１８
〜７５頁、特開平９−５９５２４号公報等に記載されて
いる。

【００３９】本発明の粉末状難燃剤は、前記無機繊維状
物質及び固体バインダー以外に、必要に応じて、従来公
知の架橋剤や充填剤等を併用してもよい。

【００４０】架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジ
アリル、２，６−ジアクリロイルフェノール、ジアリル
カルビノール、ジアルデヒド系化合物、ジカルボン酸系
化合物、ジアミン系化合物、ジイソシアナート系化合
物、ビスエポキシ系化合物、ビスエチレンイミン系化合
物等を挙げることができる。

【００４１】充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カ
ルシウム、澱粉、粘土、木粉、アスベスト、雲母、パル
プ粉等を挙げることができる。

【００４２】本発明の粉末状難燃剤は、常温で液体又は
粘稠状固体のホスファゼン化合物を、無機繊維状物質及
び固体バインダーに混合して、該ホスファゼン化合物を
該繊維状物質に付着乃至吸着させてなるが、通常、常温
で液体又は粘稠状固体のホスファゼン化合物０．５〜８
０．０重量％、無機繊維状物質６０．０〜１９．９重量
％及び固体バインダー３５．０〜０．１重量％を含有す
る。好ましくは、常温で液体又は粘稠状固体の状態を呈
するホスファゼン化合物３５．０〜５０．０重量％、無
機繊維状物質４０．０〜３５．０重量％及び固体バイン
ダー３０．０〜１０．０重量％を含有する。

【００４３】該ホスファゼン化合物の含有量が８０．０
重量％を越えると粘着性が残り、適切な状態の粉末状難
燃剤が得られず、コスト的にも不利であり、０．５重量
％未満では難燃性能が低下する。無機繊維状物質の含有
量が６０．０重量％を越えると難燃剤の相対的濃度が希
釈されて難燃性能が低下し、１９．９重量％未満では全
体にべたつき感があり、粉体粒子径が不均一になる。固
体バインダーの含有量が３５．０重量％を越えると成型
後の樹脂の機械物性等が低下し、０．１重量％未満では
粉末化が達成し難くなる。

【００４４】本発明の粉末状難燃剤は、常温で液体又は
粘稠状固体のホスファゼン化合物を無機繊維状物質及び
固体バインダーに混合して、該ホスファゼン化合物を該
無機繊維状物質の表面に付着乃至吸着させることによ
り、調製することができる。この混合には公知の方法が
採用でき、例えば、鋤板混合機、リボン混合機、スクリ
ュウ混合機等の撹拌機付き混合機を用いる方法等を挙げ
ることができる。粉末化の具体的方法としては、必要量
の無機繊維状物質及び固体バインダーを予め、撹拌機付
き混合機に仕込み、該無機繊維状物質及び固体バインダ
ーを撹拌、混合下に、常温で液体又は粘稠状固体の状態
を呈するホスファゼン化合物を少しづつ滴下等により添
加して、全体を粉体化する。該混合機の撹拌回転速度は
機種、形態等により異なるが、一般的には、１００〜
５，０００ｒｐｍ程度が適当であり、５００〜１，００
０ｒｐｍがより好ましい。この粉末化において、添加す
るホスファゼン化合物が比較的、低粘度の液体状物の場
合には、公知の液体注入装置を用い、そのまま上記の混
合機に供給することができる。また、添加するホスファ
ゼン化合物が高粘度を有する場合又はワックス状のよう
な粘稠状固体である場合は、予めオーブン等の加熱器で
加熱後、該粘度を２５℃で０．０１〜１Ｐａ・ｓ、好ま
しくは０．０５〜０．５Ｐａ・ｓまで低下させた状態で
供給する。該ホスファゼン化合物の添加を終了した後、
更に、０．５〜１０分間、好ましくは１〜２分間、撹
拌、混合を継続して該化合物の粉末化を完結させる。

【００４５】かくして本発明の粉末状難燃剤が得られ
る。本発明の粉末状難燃剤は、各種合成樹脂の難燃化用
として好適に使用できる。本発明難燃剤を樹脂と混練す
る場合に、該難燃剤のより均一な分散性を得るため、４
〜１６メッシュ、好ましくは６〜１０メッシュの篩いを
通して、平均粒子径を５００μｍ〜４ｍｍ程度、好まし
くは１〜３ｍｍに揃えるのが好ましい。尚、「混練」と
は、樹脂に粉末状難燃剤を混ぜ合わせる場合、樹脂と粉
末状難燃剤に同時に剪断力を与え、粉末状難燃剤を樹脂
内部に均一に分散させることをいう。

【００４６】本発明粉末化難燃剤を適用できる樹脂とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン
樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブ
タジエン・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタク
リレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム
・スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリアルキル(メタ)ア
クリレート、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフ
ェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ
スルホン（ＰＳＵ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
エチレンナフタタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（Ｐ
Ａ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエ
ーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡ
Ｉ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（Ｐ
Ｉ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
等を挙げることができる。これらは単独または二種類以
上を混合して用いることができる。

【００４７】本発明の粉末状難燃剤を、合成樹脂と混練
して難燃性樹脂組成物を得る場合においては、通常、該
樹脂１００重量部に対して該粉末化難燃剤２０〜６０重
量部程度、好ましくは２５〜５０重量部を配合するのが
好適である。該粉末化難燃剤が６０重量部を越えると難
燃性樹脂組成物の機械的物性の低下を来たし、コスト的
にも不利であり、一方２０重量部未満では難燃性が不充
分となるので、いずれも好ましくない。

【００４８】また、本発明の粉末化難燃剤を種々の合成
樹脂と混練して難燃性樹脂組成物を得る際に、該難燃剤
の性質を阻害しない種類及び量の樹脂用添加剤を適宜組
合せて添加することができる。樹脂用添加剤としては公
知のものを使用でき、例えば、他の難燃剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消
光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、充填剤、相
溶化剤等を挙げることができる。

【００４９】本発明の粉末化難燃剤は、完全にハロゲン
元素を含まない。そして、該粉末化難燃剤と種々の樹脂
とを混練、成型してなる難燃性成形品は、ＵＬ−９４の
難燃性試験法（Test for Flammability of Plastic Mat
erials for Parts in Devices and Appliances UL-94,F
ourth Edition）に準拠した試験でＶ−０レベルの難燃
性を達成することが出来る。

【００５０】本発明の粉末化難燃剤を合成樹脂に配合し
た難燃性樹脂組成物は、成型後の機械物性及び難燃性に
おいて優れている。該組成物は、例えば、射出成形、シ
ート押出、真空成形、異形押出成形、ブロー成形、発泡
成形、射出プレス成形、及びガス注入成形などによって
各種成形品に成形することができる。

【００５１】上記の方法によって得られた成形樹脂組成
物は電気、電子、通信、農林水産、鉱業、建設、食品、
繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、
精密機器、木材、家具、印刷及び楽器等の産業分野に使
用できる。例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、
キーボード、ＰＤＡ(小型情報端末機)、電話機、ファク
シミリ、複写機、ＥＣＲ(電子式金銭登録機)、電卓、電
子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・
ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明
器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電機器、ＴＶ、
ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、
ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディ
スプレイ等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデン
サー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体
封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分
電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器等の用途に
使用できる。また、座席(詰物、表地等)、ベルト、天井
張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリ
ム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サン
バイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバッ
ク、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁
材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デ
ッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側
壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根
材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航
空機及び建築用材料や、衣類、カーテン、シーツ、合
板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホー
ス、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラ
ケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用品の用途に
好適である。

【００５２】

【実施例】以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例
及び試験例を挙げ、本発明を一層具体的に説明する。
尚、「部」及び「％」とあるのは、特に断らない限り、
それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

【００５３】合成例１（フェノキシホスファゼン（化合
物１）の合成） 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットル四つ
口フラスコにフェノール１．３０モル（１２３．０g）
を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを加
え均一に溶解した。次に、２５℃以下で金属ナトリウム
７．６gを投入した後１時間かけて６１℃まで昇温し、
６１〜６８℃で６時間撹拌を続け、ナトリウムフェノラ
ート溶液を調製した。

【００５４】前記反応と並行し、０．５ユニットモル
（５８g）のジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体
５９％、４量体１２％、５及び６量体１１％、７量体３
％、８量体以上１５％の混合体）を含む２０％クロルベ
ンゼン溶液２９０gを２リットル四ツ口フラスコに準備
し、この中へ、２５℃以下で撹拌した状態で、先に調製
した前記ナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した。
滴下後、７１〜７３℃で１５時間撹拌反応した。

【００５５】反応終了後、反応混合物を濃縮し、５００
ｍｌのクロルベンゼンに再溶解した後、水洗、５％水酸
化ナトリウム水溶液洗浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重
曹水洗浄及び水洗３回を順次行い、濃縮乾固して淡黄色
のワックス状物１０８gを得た。収率９８．５％。

【００５６】生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８１０であり、ＴＧ／Ｄ
ＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０３℃で、５％重
量減少温度（Ｔ₅）と分解開始温度（Ｔｄ）は各々３３
０℃及び３４７℃であった。また、残存塩素量（Ｈｙ−
Ｃｌ）は０．０９％であり、燐並びにＣＨＮ元素分析値
より、下記化学構造式の構成単位を有する化合物である
ことを確認した。

【００５７】化合物１：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ）_2.00］ 上記式中の−Ｐｈは、フェニル基を示す。以下、同様で
ある。

【００５８】合成例２（４，４’−スルホニルジフェニ
レン（ビスフェノールＳ残基）による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン（化合物２）の合成） １．２５モル（１１８．０g）のフェノールと０．０３
３モル（８．３g）のビスフェノールＳを用いて、合成
例１と同様に反応し、淡黄色のワックス状物を得た。収
率９１．５％。

【００５９】生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８２０であり、５％重量
減少温度（Ｔ₅）と分解開始温度（Ｔｄ）は各々３４２
℃及び３５７℃であった。また、残存塩素量（Ｈｙ−Ｃ
ｌ）は≦０．０１％であり、燐並びにＣＨＮ元素分析値
より、下記化学構造式の構成単位を有する化合物である
ことを確認した。

【００６０】化合物２：［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂
−Ｐｈ−Ｏ−）_0.05（−Ｏ−Ｐｈ）_1.90］ 上記式中の−Ｐｈ−は、ｐ−フェニレン基を示す。

【００６１】比較合成例１（レゾルシノール−ビス（ジ
フェニルホスフェート）（化合物３）の合成） ２Ｌの４つ口フラスコに、２，６−キシレノール１．９
２モル（２３４．４ｇ）、キシレン１９．２ｇ、塩化マ
グネシウム０．０２モル（１．４ｇ）を入れ、加熱混合
した。反応液の温度が１２０℃に達した時点で、オキシ
塩化リン１．０モル（１４７．２ｇ）を約２時間かけて
添加した。このとき発生した塩酸ガスは水スクラバーへ
導いた。オキシ塩化リンの添加終了後、反応液の温度を
徐々に１８０℃まで２時間かけて昇温させ、反応を完結
させた。

【００６２】次いで、反応液にレゾルシン０．５３モル
（５２．８ｇ）、塩化アルミニウム０．０１モル（１．
４ｇ）を加え、加熱混合し、反応温度を徐々に１８０℃
まで２時間かけ昇温させた。同温度にて２時間攪拌後、
２００ｍｍＨｇ減圧下で更に２時間攪拌を行い、反応を
完結させた。反応完結後、反応液にキシレン３３０ｇ、
１０％塩酸水３３ｇを添加し、撹拌して残存する触媒等
を除去し、更に４％食塩水９９ｇで洗浄した。

【００６３】得られた化合物３と溶剤との混合物（化合
物３の濃度は約５０％）に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール１．０ｇ（化合物３に対して０．３
％）、更に３％水酸化ナトリウム水溶液１３２ｇを添加
し、７０℃まで加熱し、１時間加熱撹拌を行った。次い
で、反応液のオイル相１３２ｇを６％食塩水で７０℃に
て洗浄後、更に４％蓚酸水１３２ｇで９０℃にて洗浄を
行い、オイル相６５３ｇ（化合物３の濃度は約５０％）
を得た。得られたオイル相から、減圧下でキシレンを除
去し、油状物の化合物３を得た。収率９９．２％。

【００６４】化合物３の化学構造式： [(2,6-Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ)₂Ｐ(＝Ｏ)ＯＣ₆Ｈ₄ＯＰ(＝Ｏ)(2,
6-Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ)₂] 実施例１ スーパーミキサー（商品名「ＳＭ−Ｖ−２０型」、内容
量２０リットル、川田製作所製）に、チタン酸カリウム
繊維（商品名「ティスモＮ−１０２」、大塚化学（株）
製）１３５０ｇ及び無水硫酸マグネシウム（商品名「乾
燥硫酸マグネシウムＳＮ−００」、馬居化成工業（株）
製、平均水分０．８重量％以下、ｐＨ７．８、平均粒子
径４５μｍ及び比表面積１７０ｍ²／ｇの粉末）８１０
ｇを仕込み、室温下、５７０ｒｐｍで攪拌しながら、予
め１３０℃のオーブンにて１時間加熱して液状物とした
フェノキシホスファゼン（合成例１で得た化合物１）１
３５０ｇを少しづつ、上部の投入口より５分間かけて添
加した。添加後、さらに２分間、室温下、７００ｒｐｍ
で攪拌を続け粉末化を完結させ、本発明の粉末状難燃剤
３５１０ｇを製造した。

【００６５】実施例２〜３ チタン酸カリウム繊維に代えてワラストナイト（商品名
「バイスタル」、大塚化学（株）製、実施例２）又はホ
ウ酸マグネシウム繊維（商品名「ＰＧＭ」、大塚化学
（株）製、実施例３）を使用する以外は、実施例１と同
様に操作し、本発明の粉末化難燃剤を製造した。

【００６６】実施例４ 化合物１に代えて化合物２（合成例２）を、又固体バイ
ンダーとして無水硫酸マグネシウムに代えて硫酸アルミ
ニウム（商品名「タイエースＳ１００」、大明化学工業
（株）製、平均水分０．９重量％以下、ｐＨ６．０、平
均粒子径８μｍ及び比表面積３８０ｍ²／ｇの粉末）
を、それぞれ使用する以外は、実施例１と同様に操作
し、本発明の粉末状難燃剤を製造した。

【００６７】実施例５〜８ 固体バインダーとして、無水硫酸マグネシウムに代えて
水酸化アルミニウム（試薬、関東化学（株）製、平均水
分０．５重量％以下、ｐＨ６．５、平均粒子径４μｍ及
び比表面積４３０ｍ²／ｇの粉末、実施例５）、サーモ
トロピック液晶ポリマー（商品名「ノバキュレートＥ３
２１」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）
製、平均水分０．３重量％以下、ｐＨ６．０、平均粒子
径５００μｍ及び比表面積２０ｍ²／ｇの粉末、実施例
６）、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（試薬、片
山化学工業（株）、実施例７）又は硫酸バリウム（試
薬、関東化学（株）製、平均水分１．０重量％以下、ｐ
Ｈ７．０、平均粒子径９μｍ及び比表面積４８０ｍ²／
ｇの粉末、実施例８）を使用する以外は、実施例２と同
様に操作し、本発明の粉末化難燃剤を製造した。

【００６８】比較例１ 無水硫酸マグネシウムを使用しない以外は、実施例１と
同様に操作し、粉末化難燃剤を製造した。

【００６９】比較例２〜３ 化合物１に代えて化合物３（比較合成例１、比較例２）
又は燐酸トリフェニル（試薬、和光純薬工業（株）、比
較例３）を使用する以外は、実施例２と同様に操作し、
粉末化難燃剤を製造した。

【００７０】比較例４ 無水硫酸マグネシウムを使用しない以外は、実施例２と
同様に操作し、粉末化難燃剤を製造した。

【００７１】試験例１ 実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各粉末状難燃
剤２００ｇを、直径２０３ｍｍ、高さ４５ｍｍ、ＪＩＳ
目開き２．０ｍｍのステンレス製篩に入れ、１分間振盪
後、該篩を通過した粉末の割合（重量％）を測定し、こ
れを指標として、粉末化状態を、下記基準により評価し
た。

【００７２】は完全粉末化（該篩を通過した粉末が８０
重量％以上であった）を、△は一部粉未化（該篩を通過
した粉末が７９〜５０重量％であった）を、×は不完全
粉末化（該篩を通過した粉末が４９重量％以下であっ
た）を、それぞれ示す。

【００７３】また、各粉末化難燃剤の平均粒子径（ｍ
ｍ）を、粒度分布測定機（商品名「ルーゼックスII
I」、（株）ニコレ製）を用いて測定した。

【００７４】下記表１に、各粉末化難燃剤の原料組成比
（％）、平均粒子径及び粉末化状態を示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】尚、表１において、略号で示される化合物
は、次の通りである。

【００７７】ＴＩＳＭＯ：チタン酸カリウム繊維（商品
名「ティスモＮ−１０２」、大塚化学（株）製）。

【００７８】ＷＮ：ワラストナイト（商品名「バイスタ
ル」、大塚化学（株）製）。

【００７９】ＰＧＭ：ホウ酸マグネシウム繊維（商品名
「ＰＧＭ」、大塚化学（株）製）。

【００８０】ＴＰＰ：リン酸トリフェニル（試薬、和光
純薬（株）製）。

【００８１】ＮＡＳＡ：１−ナフタレンスルホン酸ナト
リウム（試薬、片山化学工業（株）製）。

【００８２】ＬＣＰ：サーモトロピック液晶ポリマー
（商品名「ノバキュレートＥ３２１」、三菱エンジニア
リングプラスチックス（株）製）。

【００８３】表１から、本発明の粉末化難燃剤が、適度
に小さな平均粒子径を有し、しかも良好な粉末化状態を
示すことが明らかである。

【００８４】試験例２ 表２に示す配合割合（部）で、実施例１〜８及び比較例
１〜４の粉末状難燃剤と合成樹脂を、二軸押出機（商品
名「Ｓ１−ＫＲＣ、２５ｍｍ Ｋｎｅａｄｅｒ」、
（株）栗本鐵工所製）を用いて、２５０℃で溶融混練、
ペレット化し、Ｎｏ．１〜１４の難燃性樹脂組成物を製
造した。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２において、略号で示す合成樹脂は、次
の通りである。

【００８７】ＰＣ／ＡＢＳ：ポリカーボネート樹脂（商
品名「ユーピロンＳ−２０００」、三菱エンジニアリン
グ（株）製）／ＡＢＳ樹脂（商品名「サンタックＵＴ−
６１」、三井化学（株）製）＝３／１（重量比）混合
物。

【００８８】ＰＣ／ＰＢＴ：ポリカーボネート樹脂
（「ユーピロンＳ−２０００」）／ポリブチレンテレフ
タレート樹脂（商品名「ＰＢＴ−１２００Ｓ」、東レ
（株）製）＝７／３（重量比）混合物。

【００８９】ＰＰＥ／ＨＩＰＳ（商品名「ザイロンＸ−
９１０８」、旭化成（株）製）。

【００９０】上記で得られたＮｏ．１〜１４の難燃性樹
脂組成物を用い、射出成形機（商品名「ＭＩＮＩＭＡＴ
−２６／１５Ｂ」、住友重機械工業（株）製）で試験片
を作製し、次に示す方法で物性を評価した。

【００９１】１．曲げ弾性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準
拠した方法で測定した。

【００９２】２．熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
準じ、荷重１８．６kgf/cm²で測定した。

【００９３】３．アイゾッド衝撃強さ（ＩＺ）：ＪＩＳ
−Ｋ７１１０に準拠し、２３℃で測定した。

【００９４】４．メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２１０に準拠し、２４０℃で１０kgfの荷重を
かけて測定した。

【００９５】５．難燃性：ＵＬ−９４の試験法（Test f
or Flammability of Plastic Materials for Parts in
Devices and Appliances UL-94,Fourth Edition）に基
づき、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５イ
ンチの試験片を用い評価試験を実施した。評価基準を以
下に示す。

【００９６】Ｖ−０：下記Ａ〜Ｅの全てを満たす。

【００９７】Ａ；１セット５個のどの試験片も接炎後の
Flaming（炎をあげて燃え続ける）は１０秒以下、 Ｂ；１セット５個の試験片に２回づつ、合計１０回の接
炎後のFlaming合計が５０秒以内、 Ｃ；１セット５個のどの試験片もクランプまでFlaming
しない、 Ｄ；１セット５個のどの試験片も３０５mm下の綿を発火
するFlaming粒を滴下しない、 Ｅ；１セット５個のどの試験片も２回目の接炎後、Glow
ing（炎をあげて燃えないが、赤熱した火種として残
る）は３０秒以内。

【００９８】Ｖ−１：下記Ａ〜Ｅの全てを満たす。

【００９９】Ａ；１セット５個のどの試験片も接炎後の
Flamingは３０秒以内、 Ｂ；１セット５個の試験片に２回づつ、合計１０回の接
炎後のFlaming合計は２５０秒以内、 Ｃ及びＤ；Ｖ−０に同じ、 Ｅ；１セット５個のどの試験片も２回目の接炎後、Glow
ingは６０秒以内。

【０１００】Ｖ−２：下記Ａ〜Ｅの全てを満たす。

【０１０１】Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥ；Ｖ−１に同じ、 Ｄ；１セット５個の試験片のうち一つ以上が３０５mm下
の綿を発火するFlaming粒を滴下する。

【０１０２】ＨＢ：水平試験で１セット３個のどの試験
片も接炎後１０１．６mm標線まで燃えない。

【０１０３】６．ドリップ性：難燃試験時、綿を発火す
るFlaming粒（ドリップ）の有無をみた。

【０１０４】表３に、上記試験結果を示す。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表３から、本発明の粉末化難燃剤を配合し
た樹脂組成物から得た成形品であるＮｏ．１〜９は、比
較例の粉末化難燃剤を配合した樹脂組成物から得た成形
品であるＮｏ．１０〜１４に比して、著しく優れた難燃
性を有し、且つ、機械的強度も同等又はそれ以上である
ことが明らかである。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の粉末状難燃剤によれば、常温で
液体又は粘稠状固体のホスファゼン化合物を無機繊維状
物質及び固体バインダーに混合してなることにより、粉
末状で取り扱いが容易であり、又特別な工程に付するこ
となく短時間で粉末化できるという、簡便且つ工業的に
有利な方法で得られ、しかもそれを用いた難燃性樹脂組
成物及びその成形品は、難燃性と機械的強度において優
れるという格別顕著な効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀島 隆 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 西岡 洋一 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 高瀬 裕行 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (56)参考文献 特開2000−63564（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−281553（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 21/12 C08K 9/08 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】常温で液体又は粘稠状固体のホスファゼン
   化合物、無機繊維状物質及び固体バインダーを混合して
   なり、該ホスファゼン化合物０．５〜８０．０重量％、
   該繊維状物質６０．０〜１９．９重量％及び固体バイン
   ダー３５．０〜０．１重量％を含有する粉末状難燃剤。
2. 【請求項２】無機繊維状物質が、繊維状チタン酸アルカ
   リ金属塩、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アル
   カリ土類金属塩、繊維状酸化亜鉛、繊維状酸化チタン、
   繊維状酸化マグネシウム、繊維状石膏、繊維状珪酸アル
   ミニウム、繊維状珪酸カルシウム、繊維状炭化珪素、繊
   維状炭化チタン、繊維状窒化珪素、繊維状窒化チタン、
   炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジル
   コニア繊維、ガラス繊維及び石英繊維から選ばれる少な
   くとも１種である請求項１に記載の粉末状難燃剤。
3. 【請求項３】固体バインダーが、水酸化アルミニウム、
   水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、硫酸マグネシウ
   ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
   ム、ホウ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸
   アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウ
   ム、硫酸アルミニウムナトリウム、燐酸アンモニウム、
   トルエンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソー
   ダ、グアニジン、グアニジン炭酸塩、メラミンシアヌレ
   ート、メラミン及びサーモトロピック液晶ポリマーから
   選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の粉末状
   難燃剤。