JP2017122077A - シアノ基を含むホスファゼン化合物、製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、式（Ｉ）の構造（ただし、ＹとＹ’はそれぞれ独立して有機基から選ばれるものであり、Ｍ１とＭ２はそれぞれ独立してホスファゼン基から選ばれるものであり、且つＭ１は燐原子をｍ１個含み、Ｍ２は燐原子をｍ２個含み、Ｘ１、Ｘ１’、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して第１６族元素から選ばれるいずれか１種であり、ＲとＲ’はそれぞれ独立して亜有機基から選ばれるものであり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数であり、且つａ＋ｂ＝２ｍ１、ｄ＋２＝２ｍ２を満たす。）を有することを特徴とするシアノ基を含むホスファゼン化合物に関する。【解決手段】本発明は、ホスファゼン基にシアノ基を導入することにより、ホスファゼン基におけるＰ、Ｎとの相乗効果を実現し、熱安定性、難燃性を向上させたと共に、ほかの成分との相溶性に優れるものであり、本発明に記載のホスファゼン化合物を含む樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐水性、接着性及び機械的特性を有するものであるのでその適用範囲を広げる。【選択図】なし

Description

本発明は難燃性物質の技術分野に属し、特にシアノ基を含むホスファゼン化合物、製造方法及び複合金属基板における用途に関する。

携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、電子ゲーム機を代表とする電子製品、エアコン、冷蔵庫、テレビ映像、オーディオ用品等を代表とする家庭用、オフィス用電器製品及び他の分野に使用される各種製品は、安全性を確保するために、大部分の製品に対して程度の異なる難燃性が要求される。

製品に要求される難燃性又は等級に達するために、従来の技術では、材料系に例えば水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等の結晶水を含む金属水酸化物等のような無機難燃性物質や、材料系に例えば臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の臭素含有量が比較的に高い又はハロゲン含有量が比較的に高い有機化学物質を添加することが一般であり、これらのハロゲン含有有機化学物質の難燃性を向上させるために、更に系に例えば三酸化アンチモン等の環境に悪影響を及ぼす無機化学難燃剤のような物質を添加することが一般的である。

ハロゲン含有難燃性物質を使用することにより、燃焼時に非分解性又は難分解性の有毒物質、例えばダイオキシン類有機ハロゲン化学物質を発生させて環境を汚染したり、人間や動物の健康へ悪影響を及ぼしたりすることがあった。

環境を保護することを目的として、ハロゲン含有化合物の代わりに含燐化合物、含窒素化合物等のハロゲン不含化合物が難燃剤として用いられており、特に電子、電気、電器産業において、反応性を有する単官能（一分子に活性反応基を一つしか含まない）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯと略称する）、多くの場合はＤＯＰＯの誘導化合物が難燃成分として用いられており、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物を添加又は添加せずに難燃効果を果たす。

電子分野において、一般的にはＤＯＰＯとノボラック型エポキシ樹脂との反応生成物が用いられており、例えばｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等の高コストの多官能エポキシ樹脂とＤＯＰＯとの反応生成物（ＤＯＰＯエポキシ樹脂と略称する）が銅張積層板用のエポキシ樹脂材料として幅広く使用されている。

これらのＤＯＰＯエポキシ樹脂で製造された銅張積層板は、優れた難燃性を有するが、接着性、耐熱性、加工性等に多くの欠陥が存在し、現代の通信に要求される高多層、高信頼性、高接着性、優れた加工性という要件を満たず、また、高コストのために、例えば携帯電話等の低コストの求められた消費電子製品等の民生品分野への普及に不利である。

電子分野において、一般的にはＤＯＰＯと、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール樹脂、フェノール、ｏ−クレゾールのエーテル化物とを反応させて製造されるＤＯＰＯ骨格を含むフェノール含有化合物（燐含有フェノール樹脂と総称される）はエポキシ樹脂硬化剤又は難燃性物質の添加剤として用いられており、銅張積層板用のエポキシ樹脂材料の難燃剤として使用されている。

これらの燐含有フェノールが難燃成分の一部又は全部として製造される銅張積層板は、難燃目的を達することできるが、酸・アルカリ耐性、耐薬品性、接着性、耐熱性、加工性等に多くの欠陥が存在し、現代の通信に要求される高多層、高信頼性、高接着性、優れた加工性という要件を満たず、また、高コストのために、例えば携帯電話等の低コストの求められた消費電子製品等の民生品分野への普及に不利である。

電子産業において、短小化、薄型化、高多層化、高信頼性への要求が更に高まり、民用消費電子製品の普及や環境汚染負荷の深刻化等への要求につれ、市場では優れた難燃性、耐熱性、優れた機械的特性を有する安価な難燃性物質を持つ材料が激しく要求されている。

従来技術の欠陥に対し、本発明は、式（Ｉ）の構造を有する、シアノ基を含むホスファゼン化合物を提供することを目的とする。

ただし、ＹとＹ’はそれぞれ独立して有機基から選ばれるものであり、
Ｍ₁とＭ₂はそれぞれ独立してホスファゼン基から選ばれるものであり、且つＭ₁は燐原子をｍ₁個含み、Ｍ₂は燐原子をｍ₂個含み、
Ｘ₁、Ｘ₁’、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれ独立して第１６族元素から選ばれるいずれか１種であり、
ＲとＲ’はそれぞれ独立して亜有機基から選ばれるものであり、
ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数であり、且つａ＋ｂ＝２ｍ₁、ｄ＋２＝２ｍ₂を満たす。Ｍ₁とＭ₂における燐原子の比率に応じて、ａ、ｂ、ｃ、ｄの値は異なり、ａ＋ｂ＝２ｍ₁、ｄ＋２＝２ｍ₂を満たせばよい。

式（Ｉ）において、Ｍ₁とＭ₂とは同じ又は異なるホスファゼン基であり、本発明の前記Ｍ₁とＭ₂とはそれぞれ独立して式（II）の構造を有する環状ホスファゼン、又は式（III）の構造を有する線状ホスファゼンから選ばれるものである。

ただし、ｎ₁は２以上の整数、ｎ₂は１以上の整数であり、
前記ホスファゼン基は、シクロトリホスファゼン基、シクロテトラホスファゼン基又は非環状ポリホスファゼン基のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せが好ましく、シクロトリホスファゼン基が更に好ましく、
なお、Ｍ₁、Ｍ₂構造式において、

は「環状」という構造を表すものに過ぎない。

好ましくは、ＹとＹ’とはそれぞれ独立して置換又は非置換の直鎖炭化水素基、置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基、置換又は非置換のアリール基から選ばれるものであり、Ｃ₁〜Ｃ₃₀置換又は非置換の直鎖炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₃₀置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀置換又は非置換のアリール基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換の直鎖炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₁₆置換又は非置換のアリール基が更に好ましく、フェニル基、トリル基、キシレン基、エチルフェニル基、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、イソプロピル基又はイソブチル基が特に好ましい。

更に好ましくは、ＹとＹ’とはそれぞれ独立してフェニル基、トリル基、キシレン基又はエチルフェニル基である。

ここで、Ｙ及びＹ’に対する多くの実例はフェニル基であると理解されてもよい。

好ましくは、ＲとＲ’とはそれぞれ独立して置換又は非置換の直鎖アルキレン基、置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基から選ばれ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀置換又は非置換の直鎖アルキレン基、Ｃ₁〜Ｃ₃₀置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀置換又は非置換のアリーレン基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換の直鎖アルキレン基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₆置換又は非置換のアリーレン基が更に好ましく、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、

メチレン基、エチレン基、ｎ-プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ-ブチレン基又はイソブチレン基が特に好ましい。

更に好ましくは、ＲとＲ’とはそれぞれ独立してフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基又は

である。

ここで、Ｒに対する多くの実例はフェニレン基であると理解されてもよい。

ここで、Ｒ’に対する多くの実例はフェニレン基又は

であると理解されてもよい。

好ましくは、Ｘ₁、Ｘ₁’、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はいずれもＯである。

本発明の前記ホスファゼン化合物は、

から選ばれるものであることが好ましい。ただし、Ｍ₁、Ｍ₂、ａ、ｂ、Ｒ、Ｒ’は請求項１の選択範囲と同じである。
好ましくは、前記ホスファゼン化合物は、

から選ばれるものである。ただし、Ｍ₁、Ｍ₂、ａ、ｂは請求項１の選択範囲と同じである。
好ましくは、前記ホスファゼン化合物は、

または

から選ばれるものである。

本発明において、曲線を持つ化学結合

は開裂結合であり、もう一つの開裂結合と連結して完全的な化学結合を形成し、２つの基を一般式の構造のように連結し、又は開裂結合によってフェニル基のある位置に直接連結することができるものである。

本発明に使用される用語「置換」とは、前記指定された原子が通常の原子価状態を超えずに置換結果として安定な化合物が生成する条件下で、前記指定された原子におけるいずれか一つ又は複数の水素原子が指定された群から選ばれる置換基で置換されることを意味する。置換基がオキソ基又はケトン基（即ち＝Ｏ）である場合、原子における２つの水素原子が置換される。芳香環においてケトン置換基が存在しない。「安定な化合物」とは、反応混合物から有効純度まで強力に分離して有効な化合物を調製することができることを意味する。

本発明は、前記シアノ基を含むホスファゼン化合物の製造方法を更に提供するものである。前記方法は、クロロホスファゼンと第一原料化合物とを求核置換反応させてシアノ基を含むホスファゼン化合物を得るステップを含み、
前記クロロホスファゼンはＭ₁（Ｃｌ）_p及び／又はＭ₂（Ｃｌ）_q（前記ｐ＝２ｍ₁、ｑ＝２ｍ₂）であり、
前記第一原料化合物はＹ−Ｘ₁−Ｈ、Ｙ’−Ｘ₁’−Ｈ、Ｈ−Ｘ₂−Ｒ−ＣＮ又はＨ−Ｘ₄−Ｒ’−Ｘ₃−Ｈのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記第一原料化合物にはＨ−Ｘ₂−Ｒ−ＣＮ又はＨ−Ｘ₄−Ｒ’−Ｘ₃−Ｈのいずれか１種を含まなければならず、ただし、Ｘ₁、Ｘ₁’、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ、Ｙ’、Ｒ及びＲ’は請求項１〜３のいずれか１項に記載の意味と同じであり、Ｒ、Ｒ’、Ｙ及びＹ’は置換又は非置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは非置換のフェニル基である。

又は、前記第一原料化合物はＹ−Ｘ₁−Ｎａ、Ｙ’−Ｘ₁’−Ｎａ、

又はＮａ−Ｘ₄−Ｒ’−Ｘ₃−Ｎａのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記第一原料化合物には、

又はＮａ−Ｘ₄−Ｒ’−Ｘ₃−Ｎａのいずれか１種を含まなければならず、ただし、Ｘ₁、Ｘ₁’、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ、Ｙ’、Ｒ及びＲ’は上記Ｘ₁、Ｘ₁’、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ、Ｙ’、Ｒ及びＲ’の意味と同じである。

求核置換は当業界での公知の方法によって行うことができ、例えば、「ポリホスファゼンの研究進展，張宏偉等，材料導報２０１０年第２４巻第７期」を参照することができる。触媒の具体的な実例として、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属塩化物や、三フッ化ホウ素及びその錯体、水酸化ナトリウム等のルイス塩基がある。これらの触媒は１種を使用してもよく、複数種を混合して使用してもよく、本発明において特に制限されるものではない。クロロホスファゼンとして最も入手しやすいヘキサクロロシクロトリホスファゼン等を使用することができる。目的生成物におけるＹ−Ｘ₁−基、Ｙ’−Ｘ₁’−基、

基及び−Ｘ₄−Ｒ’−Ｘ₃−基を得るために、Ｙ−Ｘ₁−基、Ｙ’−Ｘ₁’−基、

基及び−Ｘ₄−Ｒ’−Ｘ₃−基を提供できる求核試薬を同時に添加してもよいし、それぞれＹ−Ｘ₁−基、Ｙ’−Ｘ₁’−基、

基及び−Ｘ₄−Ｒ’−Ｘ₃−基を提供できる求核試薬を順に添加してもよい。

求核試薬とクロロホスファゼンの反応時に、先ず１種の求核試薬とクロロホスファゼンとを反応させて、クロロホスファゼンにおける塩素を部分的に置換した後、もう一つの求核試薬とクロロホスファゼンとを反応させて、式（Ｉ）の構造を有するホスファゼン化合物を得る。更に物質間の物質量の関係を制御することにより、構造に一つ以上のＭ基を含むホスファゼン化合物を得ることができる。

本発明は、前記シアノ基を含むホスファゼン化合物を含有するシアン酸エステル樹脂組成物を更に提供するものである。

本発明に記載のシアン酸エステル樹脂は、優れた難燃性、耐熱性（２００℃の高温に耐える）、優れた接着性、優れた機械的特性を有するものである。

シアン酸エステル樹脂組成物のシアン酸エステル樹脂、硬化剤、ほかの充填材として、公知の原料が使用できる。

本発明は、前記シアン酸エステル樹脂組成物を基材に含浸又は塗布して得るプリプレグを更に提供するものである。

前記基材は、ガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材である。

ここで、含浸又は塗布の具体的なプロセス条件について特に限定されるものではない。「プリプレグ」も当業者の熟知している「接着シート」である。

本発明は、一枚以上の前記プリプレグに対して表面の金属層被覆、重ね合わせ、積層を順に行って得るものを含む複合金属基板を更に提供するものである。

好ましくは、前記表面被覆金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄及びこれらを任意に組合せた合金である。

好ましくは、前記複合金属基板はＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板である。

本発明は、前記複合金属基板の表面に配線して得るプリント基板を更に提供するものである。

本発明は、一枚以上の前記プリプレグと、重ね合わせたプリプレグの片側又は両側に被覆される銅箔とを含むフレキシブル銅張積層板を更に提供するものである。

本発明は、前記シアノ基を含むホスファゼン化合物の用途を更に提供するものであり、前記シアノ基を含むホスファゼン化合物は、ＩＣパッケージ基板、ＨＤＩパッケージ基板、オートシート又は銅張積層板に用いられているものである。

シアン酸エステル樹脂組成物の原料を複合金属基板に硬化させて優れた難燃性を有するコーティングを形成することにより、プリント基板の応用範囲を広げることができる。例えば、電子産業、電気・電器産業、交通輸送、航空エアロスペース、おもちゃ産業等のプリント基板を必要とする機器、装置、メーター、計器等の産業への適用範囲を広げることができる。

上記用語「×××基又は基」とは、「×××化合物」の分子構造から一つ以上の水素原子、或いは、ほかの原子又は原子団を脱離させた後に残った部分を意味する。

本発明は、ホスファゼン基にシアノ基を導入することにより、ホスファゼン基におけるＰ、Ｎとの相乗効果を実現し、熱安定性、難燃性を向上させたと共にほかの成分との相溶性に優れるものであり、本発明に記載のホスファゼン化合物を含む樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐水性、接着性及び機械的特性、電気特性を有するものであるので、その応用範囲を広げる。本発明に提供されるホスファゼン化合物で製造されたエポキシ樹脂は、難燃等級がＶ−０に達することができる。

以下、具体的な実施形態によって本発明の技術案を更に説明する。

前記実施例は本発明を理解しやすくするためのものに過ぎず、本発明を具体的に制限するものと見なされるべきではないことを、当業者は承知すべきである。

実施例１
ホスファゼン化合物１は、下記構造を有するものである。

製造方法：
（１）反応器において、ヒドロキシ基当量が１１９ｇ／ｅｑであるパラシアノフェノール７１４ｇ（６ｅｑ）をジオキサンに溶解させた後、塩素原子当量が２８．４ｇ／ｅｑであるヘキサクロロシクロトリホスファゼン１７０．５ｇ（６ｅｑ）とナトリウム原子当量が５３ｇ／ｅｑである炭酸ナトリウム３１８ｇ（６ｅｑ）とを添加し、窒素ガスを導入して保護して、還流温度下で２４時間反応させた、
（２）ステップ（１）の生成物に対して物理的方法によって系中の塩分、水分を除去した後、濾過によって系中の不溶物質を除去し、蒸留によって系中の溶媒を除去して、乾燥させてシアノ基当量が１４０．７ｇ／ｅｑであるホスファゼン化合物１を得た。

特性評価：
赤外スペクトル：１４００〜１６００ｃｍ^-1（ベンゼン環）、２２２０〜２２３０ｃｍ^-1（シアノ基）、１２６０〜１２８０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｎ）、１１７０〜１１８５ｃｍ^-1（Ｐ＝Ｎ）、９５５〜９６０ｃｍ^-1、１００５〜１０１５ｃｍ^-1、１０６５〜１０７５ｃｍ^-1（Ｐ−Ｏ−Ｃ）、また、５１０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｃｌ）ピークが消えた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）核磁気共鳴スペクトル：６．８５〜６．９５（シアノフェノール基におけるフェノール性水酸基のオルト位での水素、１２Ｈ）、７．３〜７．４（シアノフェノール基におけるフェノール性水酸基のメタ位での水素、１２Ｈ）。

実施例２
ホスファゼン化合物２は下記構造を有するものである。

製造方法：
（１）反応器において、ヒドロキシ基当量が１１９ｇ／ｅｑであるパラシアノフェノール３５７ｇ（３ｅｑ）とヒドロキシ基当量９４ｇ／ｅｑであるフェノール２８２ｇ（３ｅｑ）とをジオキサンに溶解させた後、塩素原子当量が２８．４ｇ／ｅｑであるヘキサクロロシクロトリホスファゼン１７０．５ｇ（６ｅｑ）とナトリウム原子当量が５３ｇ／ｅｑである炭酸ナトリウム３１８ｇ（６ｅｑ）とを添加し、窒素ガスを導入して保護し、還流温度下で２４時間反応させた。
（２）ステップ（１）の生成物をアルカリ洗浄した後、残った原料を除去し、乾燥させてシアノ基当量が２５６．２ｇ／ｅｑであるホスファゼン化合物２を得た。

特性評価：
赤外スペクトル：１４００〜１６００ｃｍ^-1（ベンゼン環）、２２２０〜２２３０ｃｍ^-1（シアノ基）、１２６０〜１２８０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｎ）、１１７０〜１１８５ｃｍ^-1（Ｐ＝Ｎ）、９５５〜９６０ｃｍ^-1、１００５〜１０１５ｃｍ^-1、１０６５〜１０７５ｃｍ^-1（Ｐ−Ｏ−Ｃ）、また、５１０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｃｌ）ピークが消えた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）核磁気共鳴スペクトル：６．８５〜６．９５（シアノフェノール基におけるフェノール性水酸基のオルト位での水素、６Ｈ）、７．３〜７．４（シアノフェノール基におけるシアノ基のオルト位での水素、６Ｈ）、６．７３（フェノール基におけるフェノール性水酸基のオルト位での水素、６Ｈ）、７．０５〜７．１２（フェノール基におけるフェノール性水酸基のメタ位での水素、６Ｈ）、６．８０〜６．８４（フェノール基におけるフェノール性水酸基のパラ位での水素、３Ｈ）。

実施例３
ホスファゼン化合物３は下記構造を有するものである。

製造方法：
（１）反応器において、ヒドロキシ基当量が１１９ｇ／ｅｑであるパラシアノフェノール３５７ｇ（３ｅｑ）とヒドロキシ基当量が１０８ｇ／ｅｑであるパラメチルフェノール３２４ｇ（３ｅｑ）とをジオキサンに溶解させた後、塩素原子当量が２８．４ｇ／ｅｑであるヘキサクロロシクロトリホスファゼン１７０．５ｇ（６ｅｑ）とナトリウム原子当量が５３ｇ／ｅｑである炭酸ナトリウム３１８ｇ（６ｅｑ）とを添加し、窒素ガスを導入して保護し、還流温度下で２４時間反応させた。
（２）ステップ（１）の生成物をアルカリ洗浄した後、残った原料を除去し、乾燥させてシアノ基当量が２７０ｇ／ｅｑであるホスファゼン化合物３を得た。

特性評価：
赤外スペクトル：１４００〜１６００ｃｍ^-1（ベンゼン環）、２２２０〜２２３０ｃｍ^-1（シアノ基）、１２６０〜１２８０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｎ）、１１７０〜１１８５ｃｍ^-1（Ｐ＝Ｎ）、９５５〜９６０ｃｍ^-1、１００５〜１０１５ｃｍ^-1、１０６５〜１０７５ｃｍ^-1（Ｐ−Ｏ−Ｃ）、２９６０ｃｍ^-1、２８７０ｃｍ^-1（メチル基）、また、５１０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｃｌ）ピークが消えた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）核磁気共鳴スペクトル：６．８５〜６．９５（シアノフェノール基におけるフェノール性水酸基のオルト位での水素、６Ｈ）、７．３〜７．４（シアノフェノール基におけるシアノ基のオルト位での水素、６Ｈ）、６．７３（フェノール基におけるフェノール性水酸基のオルト位での水素、６Ｈ）、７．０５〜７．１２（フェノール基におけるフェノール性水酸基のメタ位での水素、６Ｈ）、６．８０〜６．８４（フェノール基におけるフェノール性水酸基のパラ位での水素、３Ｈ）、２．３〜２．４（メチル基における水素、９Ｈ）。

実施例４
ホスファゼン化合物４は下記構造を有するものである

製造方法：
（１）反応器において、ヒドロキシ基当量が１１９ｇ／ｅｑであるパラシアノフェノール３５７ｇ（３ｅｑ）、ヒドロキシ基当量が１０８ｇ／ｅｑであるパラメチルフェノール２１６ｇ（２ｅｑ）及びヒドロキシ基当量が５５ｇ／ｅｑであるキノール１１０ｇ（２ｅｑ）をジオキサンに溶解させた後、塩素原子当量が２８．４ｇ／ｅｑであるヘキサクロロシクロトリホスファゼン１７０．５ｇ（６ｅｑ）とナトリウム原子当量が５３ｇ／ｅｑである炭酸ナトリウム３１８ｇ（６ｅｑ）とを添加し、窒素ガスを導入して保護し、還流温度下で２４時間反応させる。
（２）ステップ（１）の反応生成物に塩素原子当量が２８．４ｇ／ｅｑであるヘキサクロロシクロトリホスファゼン１７０．５ｇ（６ｅｑ）、ヒドロキシ基当量が１０８ｇ／ｅｑであるパラメチルフェノール４３２ｇ（４ｅｑ）、ヒドロキシ基当量が５５ｇ／ｅｑであるキノール１１０ｇ（２ｅｑ）、及びナトリウム原子当量が５３ｇ／ｅｑである炭酸ナトリウム３１８ｇ（６ｅｑ）を添加し、窒素ガスを導入して保護し、還流温度下で２４時間反応させる。
（３）ステップ（２）の反応生成物に塩素原子当量が２８．４ｇ／ｅｑであるヘキサクロロシクロトリホスファゼン１７０．５ｇ（６ｅｑ）、ヒドロキシ基当量が１１９ｇ／ｅｑであるパラシアノフェノール３５７ｇ（３ｅｑ）、ヒドロキシ基当量が１０８ｇ／ｅｑであるパラメチルフェノール２１６ｇ（２ｅｑ）及びナトリウム原子当量が５３ｇ／ｅｑである炭酸ナトリウム３１８ｇ（６ｅｑ）を添加し、窒素ガスを導入して保護し、還流温度下で２４時間反応させる。
（４）ステップ（３）の生成物をアルカリ洗浄した後、残った原料を除去し、乾燥させてシアノ基当量が３６４．５ｇ／ｅｑであるホスファゼン化合物４を得た。

特性評価：
赤外スペクトル：１４００〜１６００ｃｍ^-1（ベンゼン環）、２２２０〜２２３０ｃｍ^-1（シアノ基）、１２６０〜１２８０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｎ）、１１７０〜１１８５ｃｍ^-1（Ｐ＝Ｎ）、９５５〜９６０ｃｍ^-1、１００５〜１０１５ｃｍ^-1、１０６５〜１０７５ｃｍ^-1（Ｐ−Ｏ−Ｃ）、２９６０ｃｍ^-1、２８７０ｃｍ^-1（メチル基）、また、５１０ｃｍ^-1（Ｐ−Ｃｌ）ピークが消えた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）核磁気共鳴スペクトル：６．８５〜６．９５（シアノフェノール基におけるフェノール性水酸基のオルト位での水素、２０Ｈ）、７．３〜７．４（シアノフェノール基におけるシアノ基のオルト位での水素、２０Ｈ）、６．５８〜６．６３（パラメチルフェノール基におけるフェノール性水酸基のオルト位での水素、８Ｈ）、６．８５〜６．９５（パラメチルフェノール基におけるメチル基のオルト位での水素、８Ｈ）、２．３〜２．４（メチル基における水素、３０Ｈ）。

応用例１
ノンハロゲン難燃性シアン酸エステル樹脂組成物は、下記重量部の成分を含むものである。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８７ｇに実施例１で得られたホスファゼン化合物１ ２２．５ｇとフェノール性水酸基当量が１０５であるフェノール樹脂８８．２ｇのとを添加し、適当なアセトンで溶解させて溶液となり、標準ガラス繊維布に接着剤を塗布し積層して銅張積層板となり、この銅張積層板を銅張積層板ａと命名する。測定された銅張積層板ａの特性は表−１に示される。

応用例２
ノンハロゲン難燃性シアン酸エステル樹脂組成物は、下記重量部の成分を含むものである。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８７ｇに実施例１で得られたホスファゼン化合物１ ２５．６ｇとフェノール性水酸基当量が１０５であるフェノール樹脂９４．５ｇとを添加し、適当なアセトンで溶解させて溶液となり、標準ガラス繊維布に接着剤を塗布し積層して銅張積層板となり、この銅張積層板を銅張積層板ｂと命名する。測定された銅張積層板ｂの特性は表−１に示される。

応用例３
ノンハロゲン難燃性シアン酸エステル樹脂組成物は、下記重量部の成分を含むものである。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８７ｇに実施例１で得られたホスファゼン化合物１ ２７ｇとフェノール性水酸基当量が１０５であるフェノール樹脂９４．５ｇとを添加して、シアン酸エステル樹脂Ｃを得た後、適当なアセトンで溶解させて溶液となり、標準ガラス繊維布に接着剤を塗布し積層して銅張積層板となり、この銅張積層板を銅張積層板ｃと命名する。測定した銅張積層板ｃの特性は表−１に示される。

応用例４
ノンハロゲン難燃性シアン酸エステル樹脂組成物は、下記重量部の成分を含むものである。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８７ｇに実施例１で得られたホスファゼン化合物１ ２９．１５ｇとフェノール性水酸基当量が１０５であるフェノール樹脂９６．６ｇとを添加して、シアン酸エステル樹脂Ｄを得た後、適当なアセトンで溶解させて溶液にし、標準ガラス繊維布に接着剤を塗布し積層して銅張積層板にし、この銅張積層板を銅張積層板ｄと命名する。測定した銅張積層板ｄの特性は表−１に示される。

比較例１
ホスファゼン化合物１を同様な質量のヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンに変更する以外、応用例１と同様にエポキシ樹脂組成物Ｅを得る。

エポキシ樹脂組成物Ｅを適当なアセトンで溶解させて溶液となり、標準ガラス繊維布に接着剤を塗布し積層して銅張積層板にし、この銅張積層板を銅張積層板ｅと命名する。測定した銅張積層板ｅの特性は表−１に示される。

実施例と比較例のテスト結果は表−１に示される。

テスト方法：
（１）吸水率
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍの板材を１０５℃のオーブンに入れて１ｈ乾燥させ、冷却後に秤量して１０５ｋＰａの蒸気圧に置いて１２０ｍｉｎ蒸煮し、最終的に水分を拭き取って秤量して吸水率を算出する。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
製造されたテストサンプルの幅を約８−１２ｍｍ、長さを６０ｍｍとし、ドイツＮＥＴＺＳＣＨ社製ＤＭＡ Ｑ８００において測定モードを曲げモード、走査温度を室温〜２００℃に設定し、損失正接が最大となる時に対応した温度を読み取って該サンプルのガラス転移温度Ｔｇとする。
（３）曲げ強さ
２５．４ｍｍ×６３．５ｍのサンプルを製造し、ノギスでその厚みを測定し、万能材料試験機のテストモードを曲げテストモードに調整し、間隔を１５．９ｍｍ、試験速度を０．５１ｍｍ／ｍｉｎに設定し、３回の平行テストの平均値を取り、テスト温度をそれぞれ室温と１８０℃にする。
（４）剥離強度測定
銅張積層板を１００ｍｍ×３ｍｍの試験片に切り出し、剥離強度試験装置を使用して、５０．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で銅箔に対して層間剥離を行い、銅箔と樹脂との剥離強度をテストしたところ、値が大きければ大きいほど、樹脂と銅箔との接着性に優れることを示す。
（５）ＡＮＳＬ ＵＬ９４−１９８５基準に準じて燃焼性をテストする。
（６）ＧＢ ５５９４．３−１９８５基準に準じて線膨張係数をテストする。

本発明は、上記実施例によって本発明のプロセスの方法を説明したが、上記プロセスのステップに制限されず、即ち本発明は上記プロセスのステップに依存しなければ実施できないものであることを意味していないと、出願人は声明する。当業者にとっては、本発明に対するあらゆる改良、本発明に使用される原料に対する同等置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択等は、全て本発明の保護範囲と開示範囲内に入られることが明らかなものである。

Claims (10)

1. 式（Ｉ）の構造を有することを特徴とするシアノ基を含むホスファゼン化合物。
   

   

   （ただし、ＹとＹ’はそれぞれ独立して有機基から選ばれるものであり、
   Ｍ₁とＭ₂はそれぞれ独立してホスファゼン基から選ばれるものであり、且つＭ₁は燐原子をｍ₁個含み、Ｍ₂は燐原子をｍ₂個含み、
   Ｘ₁、Ｘ₁’、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれ独立して第１６族元素から選ばれるいずれか１種であり、
   ＲとＲ’はそれぞれ独立して亜有機基から選ばれるものであり、
   ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数であり、且つａ＋ｂ＝２ｍ₁、ｄ＋２＝２ｍ₂を満たす。）
2. 前記Ｍ₁とＭ₂とは、それぞれ独立して式（II）の構造を有する環状ホスファゼン、又は式（III）の構造を有する線状ホスファゼンから選ばれるものであり、
   シクロトリホスファゼン基、シクロテトラホスファゼン基又は非環状ポリホスファゼン基のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せが好ましく、シクロトリホスファゼン基が更に好ましく、
   好ましくは、ＹとＹ’とはそれぞれ独立して置換又は非置換の直鎖炭化水素基、置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基、置換又は非置換のアリール基から選ばれるものであり、Ｃ₁〜Ｃ₃₀置換又は非置換の直鎖炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₃₀置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀置換又は非置換のアリール基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換の直鎖炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₁₆置換又は非置換のアリール基が更に好ましく、フェニル基、トリル基、キシレン基、エチルフェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基又はイソブチル基が特に好ましく、
   更に好ましくは、ＹとＹ’はそれぞれ独立してフェニル基、トリル基、キシレン基又はエチルフェニル基であり、
   好ましくは、ＲとＲ’とはそれぞれ独立して置換又は非置換の直鎖アルキレン基、置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基から選ばれるものであり、Ｃ₁〜Ｃ₃₀置換又は非置換の直鎖アルキレン基、Ｃ₁〜Ｃ₃₀置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀置換又は非置換のアリーレン基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換の直鎖アルキレン基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₆置換又は非置換のアリーレン基が更に好ましく、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、
   

   

   メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基又はイソブチレン基が特に好ましく、
   更に好ましくは、ＲとＲ’とはそれぞれ独立してフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基又は
   

   

   であり、
   好ましくは、Ｘ₁、Ｘ₁’、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はいずれも酸素原子である、
   ことを特徴とする請求項１に記載のホスファゼン化合物。
   

   

   

   （但し、ｎ₁は２以上の整数、ｎ₂は１以上の整数である。）
3. 前記ホスファゼン化合物は、
   

   

   から選ばれるものであり、ただし、Ｍ₁、Ｍ₂、ａ、ｂ、Ｒ、Ｒ’は請求項１の選択範囲と同じであり、
   好ましくは、前記ホスファゼン化合物は、
   

   

   から選ばれるものであり、ただし、Ｍ₁、Ｍ₂、ａ、ｂは請求項１の選択範囲と同じであり、
   好ましくは、前記ホスファゼン化合物は、
   

   

   または
   

   

   から選ばれるものである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のホスファゼン化合物。
4. クロロホスファゼンと第一原料化合物とを求核置換反応させて、シアノ基を含むホスファゼン化合物を得るステップを含み、
   前記クロロホスファゼンはＭ₁（Ｃｌ）_p及び／又はＭ₂（Ｃｌ）_q（前記ｐ＝２ｍ₁、ｑ＝２ｍ₂）であり、
   前記第一原料化合物はＹ−Ｘ₁−Ｈ、Ｙ’−Ｘ₁’−Ｈ、Ｈ−Ｘ₂−Ｒ−ＣＮ又はＨ−Ｘ₄−Ｒ’−Ｘ₃−Ｈのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記第一原料化合物にはＨ−Ｘ₂−Ｒ−ＣＮ又はＨ−Ｘ₄−Ｒ’−Ｘ₃−Ｈのいずれか１種を含まなければならず、ただし、Ｘ₁、Ｘ₁’、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ、Ｙ’、Ｒ及びＲ’は請求項１〜３のいずれか１項に記載の意味と同じであり、ＲとＹとは置換又は非置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは非置換のフェニル基である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシアノ基を含むホスファゼン化合物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のシアノ基を含むホスファゼン化合物を含有することを特徴とするシアン酸エステル樹脂組成物。
6. 請求項５に記載のシアン酸エステル樹脂組成物を基材に含浸又は塗布して得るプリプレグであって、
   好ましくは、前記基材はガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材であることを特徴とするプリプレグ。
7. 一枚以上の請求項５に記載のプリプレグに対して表面の金属層被覆、重ね合わせ、積層を順に行って得るものを含む複合金属基板であって、
   好ましくは、前記表面被覆金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄及びこれらを任意に組合せた合金であり、
   好ましくは、前記複合金属基板はＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板であることを特徴とする複合金属基板。
8. 請求項７に記載の複合金属基板の表面に配線して得ることを特徴とするプリント基板。
9. 一枚以上の請求項６に記載のプリプレグと重ね合わせたプリプレグの片側又は両側に被覆される銅箔とを含むことを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
10. 前記シアノ基を含むホスファゼン化合物はＩＣパッケージ基板、ＨＤＩパッケージ基板、オートシート又は銅張積層板に用いられている、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシアノ基を含むホスファゼン化合物の用途。