CN107602617A - 含有氰基的磷腈化合物、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氰基的磷腈化合物，所述含氰基的化合物具有式(I)所示的结构。本发明通过在磷腈基团上引入氰基，实现了与磷腈基团P、N的协同增效，提高了其热稳定性、阻燃型以及与其他组分的配伍性均表现优异，含有本发明所述的磷腈化合物的树脂组合物具有良好的耐热性、耐水性、粘结性和机械性能、电性能，从而扩大了其应用范围。采用本发明提供的磷腈化合物制备得到的环氧树脂，阻燃等级可达到V‑0。

Description

含有氰基的磷腈化合物、制备方法及用途

技术领域

本发明属于阻燃物质的技术领域，尤其涉及含氰基的磷腈化合物、制备方法及在复合金属基板上的用途。

背景技术

以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。

为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。

由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。

出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物达到阻燃的效果。

在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。

这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。

在电子领域，通常使用DOPO与如双酚A、双酚F、酚醛树脂、苯酚、邻甲酚的醚化物反应制得含有DOPO骨架的含酚化合物(统称含磷酚醛树脂)当做环氧树脂固化剂或阻燃性物质添加剂，应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料的阻燃剂。

这些使用含磷酚醛当做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆铜板，可以达到阻燃的目的，但耐酸碱性、耐化学药品性、黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。

随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的廉价阻燃性物质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氰基的磷腈化合物，所述含氰基的化合物具有式(I)所示的结构：

式Ⅰ中，R为惰性亲核基团，R₁表示任意的有机基团，M为磷腈化合物中的任意1种或至少2种的组合；

a为大于等于零的整数，b为大于等于1的整数，b和a之和为M中磷原子个数的2倍，c为1或0。

在本发明中，所谓惰性亲核试剂是指首先能够进行亲核反应，其次在进行亲核反应以后，取代在磷腈母体M(如环三磷腈，环四磷腈或线性磷腈)上之后，不再具有反应活性的基团；所谓反应活性是指进行任何本领域公知的反应，包括亲核取代、加成反应、酸碱反应、酯化反应，置换反应等等。

优选地，R₁表示取代或未取代的直链亚烷基或支链亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳烷基中的任意一种，优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正壬基、亚正癸基、1,4-环己基、1,3-环己基、1,4-环壬基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚甲苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚乙苯基中的任意1种。

优选地，R选自-OR₁₄、-SR₂、-C≡C-R₆、-O-NO₂、-I或中的任意一种或者至少两种的组合。

本发明所述的“亚”是指具有两个断键的基团，其可以按照通式的结构连接2另外的基团的化学键，示例性地，如亚甲基，是指-CH-，其具有2个断键，分别能够与另外的2个断键连接。

R₁₄、R₁₃、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₅、R₁₁和R₁₂均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种。

优选地，X为氧原子或硫原子。当基团-R₁-H具有足够的亲核性能时，X可以不存在。

优选地，所述M选自具有式(II)结构的环状磷腈，或具有式(III)结构的线性磷腈；

在式(II)或式(III)中，n₁和n₂均各自独立地选自3～10的整数，n₁优选3或4，n₂优选5、6、7或8；

优选环三磷腈基M₁、环四磷腈基M₂或非环状聚磷腈基M₃中的任意1种或至少2种的组合。

其中，M₁、M₂结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。

对于M，其可以选择环状磷腈，如环三磷腈或/和环四磷腈，也可以选择线性磷腈，所述线性磷腈以P＝N为重复单元，以氢原子或甲基封端；在所述M的P原子上，至少接枝-X-Y，并可选地接枝R，实现在M上接枝偶联剂基团的目的。

优选地，所述磷腈化合物为具有如下结构的磷腈化合物中的任意1种或者至少2种的混合物：

中的任意1种或至少2种的组合。

本发明中，带有曲线的化学键为断键，能够与另一个断键连接成为一个完整的化学键，使2个基团按照通式的结构连接，或者通过断键直接连接在连苯基的某个位置。

本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述的含氰基的磷腈化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将磷腈氯化物与惰性亲核原料发生亲核反应，取代M上的部分氯原子为R，之后与H-(X)-R₁-CN或Na-(X)-R₁-CN继续发生亲核取代，将M上剩余的氯原子取代为-(X)-R₁-CN；

其中，M、R、R₁和X具有如权利要求1～3之一所述的限定范围。

本发明还提供了一种氰酸酯树脂组合物，包含前述的含氰基的磷腈化合物。

本发明所述氰酸酯树脂具有良好阻燃性、耐热性(耐200℃高温)、良好的粘结性能、良好的机械性能。

至于氰酸酯树脂树脂组合物的氰酸酯树脂、固化剂、其它填料可采用公知的原料。

本发明还提供了一种预浸板，其由所述环氧树脂组合物含浸或涂布于基材而成。

所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材。

这里，其含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。

本发明还提供了一种复合金属基板，其包括一张以上如前所述的预浸板依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成。

优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。

优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。

本发明还提供了一种线路板，所述线路板于所述的复合金属基板的表面加工线路而成。

本发明还提供了一种柔性覆铜板，所述柔性覆铜板包含一张以上所述预浸板以及覆于叠合后的预浸板一侧或两侧的铜箔。

本发明还提供了一种所述的含氰基的磷腈化合物的用途，所述含氰基的磷腈化合物用于IC封装版、HDI封装版、汽车板或覆铜板。

氰酸酯树脂树脂组合物的原料通过固化在复合金属基板上形成具有良好阻燃性能的涂层，可提高线路板，例如电子产业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等需要线路板的机器、设备、仪器、仪表等产业的广泛应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在磷腈基团上引入氰基，实现了与磷腈基团P、N的协同增效，提高了其热稳定性、阻燃型以及与其他组分的配伍性均表现优异，含有本发明所述的磷腈化合物的树脂组合物具有良好的耐热性、耐水性、粘结性和机械性能、电性能，从而扩大了其应用范围。采用本发明提供的磷腈化合物制备得到的环氧树脂，阻燃等级可达到V-0。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

为了方便描述结构和方法，本发明所述实施例制备的化合物的结构式中，没有标出取代基在磷腈母体上的具体位置，意指任何位置均可以取代所述取代基；另外，对于实施例中描述的化合物的结构式中取代基的个数，也只是示意性的表示了所述方法制备得到的产物，其取代基的数量是所述产物中取代基的平均值，并不表示得到的产物是一个结构的化合物。

实施例1

一种磷腈化合物，具有如下的结构：

其中，环三磷腈上平均被3个苯氧基和3个基团取代；

制备方法为：

带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，苯酚钠3mol和一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到改性的低介电磷腈化合物。

对得到的改性的低介电磷腈化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):6.7～6.8,7.0～7.15,6.8～6.9(苯环上的氢)，2.30～2.40(甲基上的氢)。

红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中P-N 874cm^-1，P-O-C键吸收峰1035cm^-1，苯环骨架震动1500～1600cm^-1，甲基的伸缩振动吸收峰2800cm^-1，氰基吸收峰2240～2260cm^-1。

以上述改性的低介电磷腈化合物A 100g作为偶联固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.1g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。

实施例2

一种磷腈化合物，具有如下的结构：

其中，环三磷腈上平均被3个叔丁基氧基和3个基团取代；

制备方法为：

带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，叔丁基醇钠钠3mol和一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到改性的低介电磷腈化合物。

对得到的改性的低介电磷腈化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):6.7～6.8,7.15～7.25(苯环上的氢)，1.18～1.25(甲基上的氢)。

红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中P-N 874cm^-1，P-O-C键吸收峰1035cm^-1，苯环骨架震动1500～1600cm^-1，甲基的伸缩振动吸收峰2800cm^-1，氰基吸收峰2250～2260cm^-1。

以上述改性的低介电磷腈化合物A 100g作为偶联固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.1g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。

实施例3

一种磷腈化合物，具有如下的结构：

其中，环三磷腈上平均被2个苯氧基和4个基团取代；

制备方法为：

带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200mL，苯酚钠2mol和一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液至pH值中性，保持60℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到改性的低介电磷腈化合物。

对得到的改性的低介电磷腈化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：

¹H NMR(CDCl₃,500MHz):6.7～6.9,7.05～7.35(苯环上的氢)，2.50～2.60(亚甲基上的氢)，1.24(甲基上的氢)。

红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中P-N 874cm^-1，P-O-C键吸收峰1035cm^-1，苯环骨架震动1500～1600cm^-1，甲基的伸缩振动吸收峰2800cm^-1，氰基吸收峰2240～2260cm^-1。

以上述改性的低介电磷腈化合物A 100g作为偶联固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.1g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆铜板，测试c覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。

比较例1

环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g和作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，用适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板d，覆铜d的各项性能在表-1中表示。

比较例2

环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入具有如式(1)结构的树脂化合物220g，酯当量为220g/eq以及作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g和0.2g的吡啶唑，用适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板e。覆铜e的各项性能在表-1中表示。

实施例和比较例的测试结果如下表-1所示：

表-1各种覆铜板的性能比较

表-1

测试方法：

(1)吸水率

将100mm×100mm×1.6mm板材置于105℃的烘箱中干燥1h，冷却后称重并放置在105kPa的蒸汽压下蒸煮120min，最后擦干称重并计算出吸水率。

(2)玻璃化转变温度Tg

制备测试样品的宽度约为8-12mm，长度为60mm，在德国耐驰DMA Q800上设置测量模式为弯曲模式，扫描温度为室温至200℃，读取损耗角正切值最大时对应的温度为该试样的玻璃化转变温度Tg。

(3)弯曲强度

制备25.4mm×63.5m的试样，使用游标卡尺测量其厚度，将材料万能试验机的测试模式调为弯曲测试模式，设置间距为15.9mm，试验速度为0.51mm/min，取3次平行测试的平均值，测试温度分别为室温和180℃。

(4)剥离强度测定

将覆铜层叠板切成100mm×3mm的试验片，使用抗剥仪试验装置，以速度50.8mm/min对铜箔进行剥离分层，测试铜箔与树脂的剥离强度，数值越大说明树脂与铜箔间的粘合力越好。

(5)按照标准ANSL UL94-1985测试燃烧性；

(6)按照标准ASTM D150介电常数测试介电常数和介电损耗。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含氰基的磷腈化合物，其特征在于，所述含氰基的化合物具有式(I)所示的结构：

式Ⅰ中，R为惰性亲核基团，R₁表示任意的有机基团，M为磷腈化合物中的任意1种或至少2种的组合；

a为大于等于零的整数，b为大于等于1的整数，b和a之和为M中磷原子个数的2倍，c为1或0。

2.如权利要求1所述的磷腈化合物，其特征在于，R₁表示取代或未取代的直链亚烷基或支链亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳烷基中的任意一种，优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正壬基、亚正癸基、1,4-环己基、1,3-环己基、1,4-环壬基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚甲苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚乙苯基中的任意1种；

优选地，R选自-OR₁₄、-SR₂、-C≡C-R₆、-O-NO₂、-I或中的任意一种或者至少两种的组合；

R₁₄、R₁₃、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₅、R₁₁和R₁₂均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种；

优选地，X为氧原子或硫原子；

优选地，所述M选自具有式(II)结构的环状磷腈，或具有式(III)结构的线性磷腈；

在式(II)或式(III)中，n₁和n₂均各自独立地选自3～10的整数，n₁优选3或4，n₂优选5、6、7或8；

优选环三磷腈基M₁、环四磷腈基M₂或非环状聚磷腈基M₃中的任意1种或至少2种的组合。

3.如权利要求1所述的磷腈化合物，其特征在于，所述磷腈化合物为具有如下结构的磷腈化合物中的任意1种或者至少2种的混合物：

中的任意1种或至少2种的组合。

4.一种如权利要求1～3之一所述的含氰基的磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将磷腈氯化物与惰性亲核原料发生亲核反应，取代M上的部分氯原子为R，之后与H-(X)-R₁-CN或Na-(X)-R₁-CN继续发生亲核取代，将M上剩余的氯原子取代为-(X)-R₁-CN；

其中，M、R、R₁和X具有如权利要求1～3之一所述的限定范围。

5.一种氰酸酯树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1-3之一所述的含氰基的磷腈化合物。

6.一种预浸板，其特征在于，其由如权利要求5所述氰酸酯脂组合物含浸或涂布于基材而成；

优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材。

7.一种复合金属基板，其特征在于，其包括一张以上如权利要求5所述预浸板依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成；

优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金；

优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。

8.一种线路板，其特征在于，于权利要求7所述的复合金属基板的表面加工线路而成。

9.一种柔性覆铜板，其特征在于，所述柔性覆铜板包含一张以上如权利要求6所述预浸板以及覆于叠合后的预浸板一侧或两侧的铜箔。

10.一种如权利要求1-3之一所述的含氰基的磷腈化合物的用途，其特征在于，所述含氰基的磷腈化合物用于IC封装版、HDI封装版、汽车板或覆铜板。