CN106103591A - 树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
一种树脂组合物,其含有:数均分子量为500~5000的聚苯醚(A)、环磷腈化合物(B)、非卤素系环氧树脂(C)、氰酸酯化合物(D)、以及填充材料(E)。
Description
技术领域
本发明涉及对印刷电路板材料有用的树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板、及印刷电路板。
背景技术
近年来,以个人计算机、服务器为首的信息终端设备及因特网路由器、光通信等通信设备要求以高速处理大容量的信息,电信号的高速化·高频化正在发展。伴随此情况,对于它们中所使用的印刷电路板用材料,不仅要求以往所要求的阻燃性、耐热性及与铜箔等的剥离强度等特性,还要求低介电常数化·低介质损耗角正切化,为了响应这些特性要求,对树脂组合物的构成进行了各种尝试。
为了对这样的材料赋予电特性,已知有如下配方:使树脂组合物中含有氟树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、以苯乙烯为主的乙烯基化合物之类的具有低介电常数·低介质损耗角正切的树脂(例如参见专利文献1)。通常使用了这样的化合物的层叠板的阻燃性差,因此为了赋予阻燃性,需要使树脂组合物中含有卤素系化合物(例如参见专利文献2及3)。然而,若使用卤素系化合物,则存在焚烧时可能会产生二噁英等有害物质等环境上的问题。
因此,作为完全不含卤化合物地进行阻燃化的方法,例如进行了添加以磷、氮为主体的化合物的研究(例如参见专利文献4~8)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-194212号公报
专利文献2:日本特开平10-273518号公报
专利文献3:日本特开2005-120173号公报
专利文献4:日本特开平11-035795号公报
专利文献5:日本特开2002-194235号公报
专利文献6:日本特开平10-292122号公报
专利文献7:日本特开2003-221430号公报
专利文献8:国际公开第2013/146302号小册子
发明内容
发明要解决的问题
然而,在使用氮化合物时,有生成有害的氮氧化物的担心。另外,在使用磷化合物的情况下,随着为了实现阻燃化而将添加量增大,存在耐热性恶化即树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)降低这样的问题。
本发明是鉴于上述问题而做出的,其目的在于,提供可得到阻燃性、热膨胀系数、吸湿时的耐热性、与铜箔的剥离强度、玻璃化转变温度及电特性优异的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板、及印刷电路板的树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究,结果发现,通过使用含有具有特定数均分子量的聚苯醚、特定的环磷腈化合物、非卤素系环氧树脂、氰酸酯化合物以及填充材料的树脂组合物,能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明如下。
〔1〕一种树脂组合物,其含有:
数均分子量为500~5000的聚苯醚(A)、
下述式(13)所示的环磷腈化合物(B)、
非卤素系环氧树脂(C)、
氰酸酯化合物(D)、以及
填充材料(E)。
(上述式(13)中,Z1和Z2各自独立地表示乙烯基或氢原子,至少任一者为乙烯基,n表示3~8的整数。)
〔2〕
根据前项〔1〕所述的树脂组合物,其中,前述聚苯醚(A)包含下述式(4)所示的化合物。
(上述式(4)中,X表示下述式(5)或下述式(6)所示的基团,Y各自独立地表示下述式(7)所示的基团,a和b表示0~100的整数,至少任一者为1以上。)
(上述式(5)中,R21、R22、R23、R27以及R28各自独立地表示碳数6以下的烷基、或苯基,R24、R25、R26各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基。)
(上述式(6)中,R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35以及R36各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基,A表示碳数20以下的、直链状、支链状或环状的2价的烃基。)
(上述式(7)中,R39和R40各自独立地表示碳数6以下的烷基、或苯基,R37和R38各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基。)
〔3〕
根据前项〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,前述聚苯醚(A)的含量为40~80质量份。
〔4〕
根据前项〔1〕~〔3〕中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,前述环磷腈化合物(B)的含量为10~30质量份。
〔5〕
根据前项〔1〕~〔4〕中任一项所述的树脂组合物,其中,前述非卤素系环氧树脂(C)包含选自由萘改性环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、以及双酚A型环氧树脂组成的组中的任1种以上。
〔6〕
根据前项〔1〕~〔5〕中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,前述非卤素系环氧树脂(C)的含量为2~20质量份。
〔7〕
根据前项〔1〕~〔6〕中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氰酸酯化合物(D)包含双酚A型氰酸酯化合物和/或萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
〔8〕
根据前项〔1〕~〔7〕中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,前述氰酸酯化合物(D)的含量为5~30质量份。
〔9〕
根据前项〔1〕~〔8〕中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,前述填充材料(E)的含量为20~150质量份。
〔10〕
根据前项〔1〕~〔9〕中任一项所述的树脂组合物,其中,前述填充材料(E)包含二氧化硅类。
〔11〕
根据前项〔1〕~〔10〕中任一项所述的树脂组合物,其用于车载用的预浸料、覆金属箔层叠板、单层树脂片、层叠树脂片、或印刷电路板。
〔12〕
一种预浸料,其具有:
基材,和
浸渗或涂布于该基材的、前项〔1〕~〔11〕中任一项所述的树脂组合物。
〔13〕
一种覆金属箔层叠板,其具有:
1张以上的〔12〕所述的预浸料的层叠体,和
层叠成形在该层叠体的单面或双面的金属箔。
〔14〕
一种单层树脂片,其是将前项〔1〕~〔11〕中任一项所述的树脂组合物成形为片状而成的。
〔15〕
一种层叠树脂片,其具有:
片基材,和
在该片基材的单面或双面涂覆并干燥的、前项〔1〕~〔11〕中任一项所述的树脂组合物。
〔16〕
一种印刷电路板,其具有:
绝缘层,和
形成在该绝缘层的单面或双面的导体层,
前述绝缘层包含前项〔1〕~〔11〕中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,能够提供可得到阻燃性、热膨胀系数、吸湿时的耐热性、与铜箔的剥离强度、玻璃化转变温度及电特性优异的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板、及印刷电路板的树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板,本发明的工业上的实用性极高。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)详细地进行说明,但本发明不限定于此,可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
〔树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物含有:数均分子量为500~5000的聚苯醚(A)、下述式(13)所示的环磷腈化合物(B)、非卤素系环氧树脂(C)、氰酸酯化合物(D)、以及填充材料(E)。
(上述式(13)中,Z1和Z2各自独立地表示乙烯基或氢原子,至少任一者为乙烯基,n表示3~8的整数。)
通过使本实施方式的树脂组合物具有上述构成,从而提供阻燃性、热膨胀系数、吸湿时的耐热性、与铜箔的剥离强度、玻璃化转变温度及电特性优异的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板、及印刷电路板。另外,本实施方式的树脂组合物即使在仅含有非卤素系化合物作为成分的情况下,也可以发挥同样的效果。
〔聚苯醚(A)〕
作为本实施方式中所使用的聚苯醚(A),没有特别限定,例如,优选为含有下述式(1)所示的重复单元的聚合物。另外,聚苯醚(A)可以还含有下述式(2)所示的重复单元和/或下述式(3)所示的重复单元。
(上述式(1)中,R1、R2、R3以及R4各自独立地表示碳数6以下的烷基、芳基、卤素原子或氢原子。)
(上述式(2)中,R5、R6、R7、R11以及R12各自独立地表示碳数6以下的烷基、或苯基,R8、R9以及R10各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基。)
(上述式(3)中,R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19以及R20各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基,A表示碳数20以下的、直链状、支链状或环状的2价的烃基。)
进而,聚苯醚(A)可以具有取代基。作为取代基,没有特别限定,例如可以举出:乙烯基苄基等烯属不饱和基、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基、及甲硅烷基等。其中,优选烯属不饱和基。以下将具有这样的取代基的聚苯醚(A)也称为“改性聚苯醚”。需要说明的是,聚苯醚(A)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述烯属不饱和基,没有特别限定,例如可以举出:乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、及辛烯基等链烯基;环戊烯基、及环己烯基等环烯基;乙烯基苄基及乙烯基萘基等链烯基芳基。其中,从电特性、低吸水性的观点出发,优选乙烯基苄基。
作为取代基的位置,没有特别限定,例如可以举出:聚苯醚链的两末端、聚苯醚链的单末端、聚苯醚链的侧链、或它们的组合。其中,从耐热性的观点出发,优选两末端具有烯属不饱和基的聚苯醚(A)。在聚苯醚(A)具有2个以上取代基的情况下,各个取代基可以相同,也可以不同。
在上述改性聚苯醚中,优选两末端具有烯属不饱和基的聚苯醚。作为这样的聚苯醚(A),没有特别限定,例如,可以举出下述式(4)所示的化合物。通过使用这样的聚苯醚(A),有耐热性、低吸水性进一步提高的倾向。
(上述式(4)中,X表示下述式(5)或下述式(6)所示的基团,Y各自独立地表示下述式(7)所示的基团,a和b表示0~100的整数,至少任一者为1以上。)
(上述式(5)中,R21、R22、R23、R27以及R28各自独立地表示碳数6以下的烷基、或苯基,R24、R25、R26各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基。)
(上述式(6)中,R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35以及R36各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基,A表示碳数20以下的、直链状、支链状或环状的2价的烃基。)
(上述式(7)中,R39和R40各自独立地表示碳数6以下的烷基、或苯基,R37和R38各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基。)
上述式(6)中,作为由A所示的2价的烃基,没有特别限定,例如可以举出:亚甲基、乙叉基、1-甲基乙叉基、1,1-丙叉基、1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、环己叉基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基乙叉基等。
由式(4)所示的化合物可以含有1种式(7)所示的基团,也可以含有2种以上。在含有2种以上式(7)所示的基团的情况下,可以是不同种类的式(7)所示的基团无规则地进行排列,也可以是相同种类的式(7)所示的基团呈嵌段状地进行排列。
在上述式(4)所示的聚苯醚(A)中,优选R21、R22、R23、R27、R28、R39、R40为碳数3以下的烷基,且R24、R25、R26、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38为氢原子或碳数3以下的烷基的聚苯醚,尤其更优选如下的聚苯醚:上述式(5)或上述式(6)所示的X为下述式(8)、下述式(9)、或下述式(10)所示的基团,且上述式(7)所示的Y为下述式(11)或下述式(12)、或者为下述式(11)和下述式(12)无规则地进行排列而得到的结构。
(上述式(9)中,R31、R32、R33、R34各自独立地为氢原子或甲基。-A-为碳数20以下的、直链状、支链状或环状的2价的烃基。)
(上述式(10)中,A为碳数20以下的、直链状、支链状或环状的2价的烃基)
作为具有上述式(4)所示的结构的聚苯醚(A)的制造方法,没有特别限定,例如可以举出如下方法:使2官能苯酚化合物和单官能苯酚化合物氧化偶联而得到2官能亚苯基醚低聚物,对得到的2官能亚苯基醚低聚物的末端酚羟基进行乙烯基苄基醚化。
另外,对其它改性聚苯醚的制造方法也没有特别限定。例如,作为经乙烯基苄基改性的聚苯醚(A)的制造方法,例如可以举出使2官能亚苯基醚低聚物和乙烯基苄基氯溶解于溶剂中,在加热搅拌下添加碱使其反应的方法。另外,作为经羧基改性的聚苯醚(A)的制造方法,例如可以举出:在自由基引发剂的存在下或非存在下,将聚苯醚与不饱和羧酸、其官能性衍生物熔融混炼使其反应的方法;或者经羧基改性的聚苯醚(A)可以举出在自由基引发剂存在下或非存在下将聚苯醚、不饱和羧酸和/或其官能性衍生物溶解于有机溶剂中,在溶液状态下使其反应的方法。
聚苯醚(A)的数均分子量以利用GPC法的聚苯乙烯换算计为500~5000、优选为700~3500、更优选为900~2500。通过使聚苯醚(A)的数均分子量为500以上,从而在制成涂膜状时不易发粘。另外,通过使聚苯醚(A)的数均分子量为5000以下,从而能够防止在溶剂中的溶解性降低。
本实施方式中的聚苯醚(A)的含量相对于(A)~(D)成分的总和100质量份优选为40~80质量份、更优选为45~80质量份、进一步优选为50~77质量份。通过使聚苯醚(A)的含量在上述范围内,从而有电特性、阻燃性进一步提高的倾向。特别是通过使聚苯醚(A)的含量为45~77质量份,从而有电特性、阻燃性、及剥离强度进一步提高的倾向。
聚苯醚(A)的乙烯基当量(g/eq.)优选为250~2600g/eq.、更优选为350~1800g/eq.、进一步优选为450~1400g/eq.。通过使聚苯醚(A)的乙烯基当量(g/eq.)在上述范围内,从而有耐热性、低吸水性进一步提高的倾向。
〔环磷腈化合物(B)〕
本实施方式中所使用的环磷腈化合物(B)是由下述式(13)表示的化合物。通过使用具有磷原子及氮原子的环磷腈化合物(B),得到的印刷电路板用材料的阻燃性提高。另外,通过使环磷腈化合物(B)具有反应型的乙烯基,从而环磷腈化合物(B)之间、环磷腈化合物(B)与其它树脂能够发生聚合,由此能够提高固化物的玻璃化转变温度、降低热膨胀系数。
(上述式(13)中,Z1和Z2各自独立地表示乙烯基或氢原子,至少任一者为乙烯基,n表示3~8的整数。)
作为上述式(13)所示的环磷腈化合物(B)的制造方法,没有特别限定,例如可以举出将六氯环三磷腈等六卤化环三磷腈作为原料,用苯氧基及乙烯基苯氧基这种芳氧基取代该六卤化环三磷腈的卤素原子的方法。此处,作为用芳氧基取代键合在六卤化环三磷腈的磷原子上的卤素原子的方法,已知有例如使乙烯基苯酚和苯酚的混合物与六卤化环三磷腈反应的方法。
本实施方式中的环磷腈化合物(B)的含量相对于(A)~(D)成分的总和100质量份优选为10~30质量份、更优选为12~25质量份、进一步优选为15~20质量份。通过使环磷腈化合物(B)的含量在上述范围内,从而有耐热性进一步提高的倾向。特别是通过使环磷腈化合物(B)的含量为15~25质量份,从而有耐热性、阻燃性、及电特性进一步提高的倾向。
环磷腈化合物(B)的乙烯基当量(g/eq.)优选为140~1200g/eq.、更优选为140~1000g/eq.、进一步优选为140~800g/eq.。通过使环磷腈化合物(B)的乙烯基当量(g/eq.)在上述范围内,从而有耐热性进一步提高的倾向。
环磷腈化合物(B)的乙烯基当量相对于聚苯醚(A)的乙烯基当量的比率优选为0.2~4、更优选为0.3~3、进一步优选为0.4~2。通过使比率在上述范围内,从而有耐热性进一步提高的倾向。
〔非卤素系环氧树脂(C)〕
作为本实施方式中所使用的非卤素系环氧树脂(C),只要是1分子中具有2个以上环氧基的非卤素系化合物,就没有特别限定。具体而言,可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘改性环氧树脂、萘骨架改性的酚醛清漆型的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、使丁二烯等的双键环氧化而得到的化合物、通过含羟基有机硅树脂类和环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。这些之中,优选选自由萘改性环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂组成的组中的任1种以上。通过使用这样的非卤素系环氧树脂(C),有耐热性进一步提高的倾向。非卤素系环氧树脂(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本实施方式中的非卤素系环氧树脂(C)的含量相对于(A)~(D)成分的总和100质量份优选为2~20质量份、更优选为3~15质量份、进一步优选为3~10质量份。通过使非卤素系环氧树脂(C)的含量在上述范围内,从而有金属密合性进一步提高的倾向。特别是通过使非卤素系环氧树脂(C)的含量为3~15质量份,从而有耐热性、剥离强度、及电特性进一步提高的倾向。
〔氰酸酯化合物(D)〕
作为本实施方式中所使用的氰酸酯化合物(D),只要是分子内具有2个以上氰酸基的化合物,就没有特别限定。具体而言,可以举出:双酚A型氰酸酯树脂及其预聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、1,3-二氰酸基苯或1,4-二氰酸基苯、1,3,5-三氰酸基苯、1,3-二氰酸基萘、1,4-二氰酸基萘、1,6-二氰酸基萘、1,8-二氰酸基萘、2,6-二氰酸基萘或2,7-二氰酸基萘、1,3,6-三氰酸基萘、4,4-二氰酸基联苯、双(4-二氰酸基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-氰酸基苯基)丙烷、双(4-氰酸基苯基)醚、双(4-氰酸基苯基)硫醚、双(4-氰酸基苯基)砜、三(4-氰酸基苯基)亚磷酸酯、三(4-氰酸基苯基)磷酸酯、以及通过酚醛清漆和卤化氰的反应而得到的氰酸酯化合物等。这些之中,优选双酚A型氰酸酯化合物及其预聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,更优选双酚A型氰酸酯化合物和/或萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。通过使用这样的氰酸酯化合物(D),有耐热性进一步提高的倾向。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本实施方式中的氰酸酯化合物(D)的含量相对于(A)~(D)成分的总和100质量份优选为5~30质量份、更优选为5~20质量份。通过使氰酸酯化合物(D)的含量在上述范围内,有电特性及阻燃性进一步提高的倾向。
另外,氰酸酯化合物(D)所具有的氰酸基相对于非卤素系环氧树脂(C)所具有的环氧基的当量比优选为0.4~8、更优选为0.5~6、进一步优选为0.6~4。通过使氰酸基的当量比在上述范围内,有电特性、耐热性、及阻燃性进一步提高的倾向。
〔填充材料(E)〕
作为本实施方式中所使用的填充材料(E),可以适当使用公知的无机填充材料及有机填充材料,对其种类没有特别限定。其中,可以适宜地使用在层叠板用途中通常使用的填充材料。
作为无机填充材料,没有特别限定,例如可以举出:天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等二氧化硅类;白炭黑等硅化合物;钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等金属氧化物;氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝等金属氮化物;硫酸钡等金属硫酸化物;氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理,使结晶水的一部分减少而得到的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物;氧化钼、钼酸锌等钼化合物;硼酸锌、锡酸锌等锌化合物;氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等。
另外,作为有机填充材料,没有特别限定,例如可以举出:苯乙烯型粉末、丁二烯型粉末、丙烯酸型粉末等橡胶粉末;核壳型橡胶粉末;有机硅树脂粉末;有机硅橡胶粉末;有机硅复合粉末等。
这些之中,优选二氧化硅类、滑石,从电特性的观点出发,特别优选二氧化硅类。填充材料(E)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
填充材料(E)的平均粒径(D50)优选为0.1~3μm、更优选为0.2~2μm、进一步优选为0.3~1μm。通过使填充材料(E)的平均粒径(D50)在上述范围内,从而有树脂组合物中的填充材料(E)的分散性进一步提高、成形时的流动特性进一步提高、使用小径钻针时的折损进一步得到抑制的倾向。此处,“平均粒径(D50)”是指利用激光衍射式粒度分布计对以规定量投入水分散介质中的粉体的粒度分布进行测定,自小的颗粒起进行体积累积,达到总体积50%时的颗粒的直径。
本实施方式中的填充材料(E)的含量相对于(A)~(D)成分的总和100质量份优选为20~150质量份、更优选为40~120质量份、进一步优选为50~110质量份。通过使填充材料(E)的含量在上述范围内,从而有成形性进一步提高的倾向。特别是通过使填充材料(E)的含量为40~120质量份,从而有阻燃性、剥离强度、成形性、耐热性、及电特性进一步提高的倾向。
〔卤素系化合物〕
本实施方式的树脂组合物优选不含卤素系化合物。卤素系化合物的含量相对于(A)~(D)成分的总和100质量份优选为0~5质量份、优选为0质量份。通过使卤素系化合物的含量在上述范围内或不含卤素系化合物,从而能够抑制在燃烧时等产生有害物质。
〔含磷氰酸酯〕
本实施方式的树脂组合物优选不含含磷的氰酸酯。含磷的氰酸酯的含量相对于(A)~(D)成分的总和100质量份优选为0~2质量份、更优选为0~1质量份、进一步优选为0质量份。通过使含磷氰酸酯的含量在上述范围内或不含含磷的氰酸酯,从而有加工性进一步提高的倾向。
〔其它成分〕
在使用填充材料(E)时,从使填充材料(E)的分散性、树脂与填充材料(E)、玻璃布的粘接强度提高的观点出发,可以组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。
(硅烷偶联剂)
作为所述硅烷偶联剂,只要是通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂,就没有特别限定。作为具体例,可以举出:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子型硅烷系化合物;苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以使用1种或者适当组合使用2种以上。
另外,作为湿润分散剂,可以适宜地使用通常在涂料用中所使用的湿润分散剂,对其种类没有特别限定。例如可以举出:BYK Japan KK.制的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等湿润分散剂。
本实施方式的树脂组合物中,也可以根据需要而组合使用除上述以外的其它热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其它阻燃性化合物、添加剂等。这些只要是通常使用的物质,就没有特别限定。例如,对于阻燃性化合物,可以举出:磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物;含噁嗪环化合物;有机硅系化合物等。作为添加剂,也可以根据期望而适当组合使用紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂等。
(固化促进剂)
本实施方式的树脂组合物中,根据需要,也可以为了适当调节固化速度而组合使用固化促进剂。作为这样的化合物,例如可以举出:以过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯等例示的有机过氧化物;偶氮二腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类;2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑及三苯基咪唑等咪唑类;苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等单体苯酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐;将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等单体含羟基化合物而得到的混合物;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;氧化二辛基锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。
(溶剂)
进而,根据需要,本实施方式的树脂组合物还可以含有溶剂。例如,若使用有机溶剂,则树脂组合物在制备时的粘度下降,可提高处理性,同时可提高向玻璃布的浸渗性。对于溶剂的种类,只要能够将数均分子量为500~5000的聚苯醚(A)、环磷腈化合物(B)、非卤素系环氧树脂(C)及氰酸酯化合物(D)的混合物的一部分或全部溶解,就没有特别限定。作为其具体例,例如可以举出:丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺等酰胺类;丙二醇甲醚及其醋酸酯等,但不特别限定于这些。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可以通过常规方法来制备,只要是能得到均匀地含有聚苯醚(A)、环磷腈化合物(B)、非卤素系环氧树脂(C)、氰酸酯化合物(D)及填充材料(E)、上述其它任选成分的树脂组合物的方法,就对其制备方法没有特别限定。例如,可以通过将聚苯醚(A)、环磷腈化合物(B)、非卤素系环氧树脂(C)、氰酸酯化合物(D)及填充材料(E)依次配混至溶剂中,充分进行搅拌,从而容易地制备本实施方式的树脂组合物。
在制备本实施方式的树脂组合物时,可以根据需要使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类,只要能将包含聚苯醚(A)、环磷腈化合物(B)、非卤素系环氧树脂(C)、及氰酸酯化合物(D)的混合物的一部分或全部溶解,就没有特别限定。作为其具体例,可以举出与上述同样的物质。
需要说明的是,在制备树脂组合物时,可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如,在填充材料(E)的均匀分散时,通过使用附设有具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理,可提高对树脂组合物的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转·自转型的混合装置等公知的装置来适当进行。
〔用途〕
上述树脂组合物能够适宜地用于预浸料、覆金属箔层叠板、单层树脂片、层叠树脂片、或印刷电路板,特别是能够适宜地用于车载用的预浸料、覆金属箔层叠板、单层树脂片、层叠树脂片、或印刷电路板。在所述用途(特别是车载用部件)中要求耐热性、阻燃性这样的特性。在该方面,由于本实施方式的树脂组合物可提供阻燃性、热膨胀系数、吸湿时的耐热性、与铜箔的剥离强度、玻璃化转变温度、及电特性优异的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板、及印刷电路板,因此是有用的。以下,对预浸料、覆金属箔层叠板、单层树脂片、层叠树脂片、或印刷电路板进行说明,但它们不限定于车载用,也可以用于以往公知的其它用途。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料具有基材、和浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。对于预浸料的制造方法,可以通过常规方法进行,没有特别限定。例如,可以在将本实施方式中的树脂成分浸渗或涂布于基材后,在100~200℃的干燥机中进行1~30分钟加热等而使其半固化(B阶化),从而制作本实施方式的预浸料。
树脂组合物(包括无机充填剂)的含量相对于预浸料的总量优选为30~90质量%、更优选为35~85质量%、优选为40~80质量%。通过使树脂组合物的含量在上述范围内,从而有成形性进一步提高的倾向。
作为本实施方式中所使用的基材,没有特别限定,可以根据目标用途、性能适当地选择并使用各种印刷电路板材料中所使用的公知的基材。作为其具体例,没有特别限定,例如可以举出:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纤维;石英等除玻璃以外的无机纤维;聚对亚苯基对苯二甲酰胺(Kevlar(注册商标)、杜邦株式会社制)、对苯二甲酰对苯二胺-3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物(copoly(p-phenylene-3,4’-oxydiphenylene terephthalamide)(Technora(注册商标)、TEIJINTechno Products Co.,Ltd.制)等全芳香族聚酰胺、2,6-羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、KURARAY Co.,Ltd.制)、Zxion(注册商标、KB SEIREN Co.,Ltd.制)等聚酯、聚对亚苯基苯并噁唑(Zylon(注册商标)、东洋纺织株式会社制)、聚酰亚胺等有机纤维。从获得性和低介质损耗角正切的观点出发,这些之中优选E玻璃、NE玻璃、L玻璃。这些基材可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为基材的形状,可以举出:织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等。另外,作为织布的织法,可以举出:平纹组织、方平组织、斜纹组织等。基材的形状及织法可以根据目标用途、性能来从这些公知的形状及织法当中适当选择并使用。另外,可以适宜地使用对基材进行开纤处理而得到的物质、用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。对基材的厚度、质量没有特别限定,通常可以适宜地使用0.01~0.3mm左右的基材。尤其是从强度和吸水性的观点出发,基材优选厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布、更优选由E玻璃的玻璃纤维形成的玻璃织布。
〔覆金属箔层叠板〕
本实施方式的覆金属箔层叠板具有1张以上的上述预浸料的层叠体、和层叠成形在该层叠体的单面或双面的金属箔。对于覆金属箔层叠板的制造方法,可以通过常规方法进行,没有特别限定。例如,可以通过将至少1张以上的上述预浸料重叠,在其单面或双面配置金属箔并进行层叠成形来获得。更具体而言,可以采用将1张或多张以上的前述预浸料重叠,并根据需要在其单面或双面配置铜、铝等的金属箔而得到的结构,根据需要将其层叠成形,由此制作本实施方式的覆金属箔层叠板。
此处使用的金属箔只要是在印刷电路板材料中使用的金属箔,就没有特别限定,优选压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外,对金属箔的厚度没有特别限定,优选为2~70μm、更优选为2~35μm。对覆金属箔层叠板的成形方法及其成形条件也没有特别限定,可以应用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法及条件。例如,在覆金属箔层叠板进行成形时可以使用多级加压机、多级真空加压机、连续成形机、高压釜成形机等,另外,通常为如下范围:温度为100~300℃、压力为表面压力2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时。进而,根据需要,可以在150~300℃的温度下进行后固化。另外,也可以通过将本实施方式的预浸料和另外制作的内层用的配线板组合并层叠成形,从而制成多层板。
上述本实施方式的覆金属箔层叠板通过形成规定的配线图案,从而能够适宜地用作印刷电路板。而且,本实施方式的覆金属箔层叠板具有低的热膨胀率、无铅焊料性、及良好的介电特性,能够特别有效地用作要求这种性能的高频率·高多层用印刷电路板。
〔印刷电路板〕
本实施方式的印刷电路板具有绝缘层、和形成在该绝缘层的单面或双面的导体层,前述绝缘层包含上述树脂组合物。对于印刷电路板的制造方法,可以通过常规方法进行,没有特别限定。例如,可以通过以下的方法来制造。首先,准备本实施方式的覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而进行内层电路的形成,制作内层基板。根据需要对该内层基板的内层电路表面进行用于提高粘接强度的表面处理,接着,将所需张数的本实施方式的预浸料重叠在该内层电路表面,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,加热加压而进行一体成形。这样,可制造多层的层叠板,该多层的层叠板在内层电路和外层电路用的金属箔之间形成有包含基材及热固性树脂组合物的固化物的绝缘层。接着,对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后,可以进行用于去除污迹的除污处理,所述污迹为来自固化物层中所含的树脂成分的树脂残渣。其后在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的金属镀覆皮膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路,从而制造印刷电路板。
本实施方式的预浸料(基材及浸渍于其的本实施方式的树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(由本实施方式的树脂组合物形成的层)构成含有本实施方式的树脂组合物的绝缘层。
〔树脂片〕
本实施方式的层叠树脂片具有片基材、和在该片基材的单面或双面涂覆并干燥的上述树脂组合物。对于层叠树脂片的制造方法,可以通过常规方法进行,没有特别限定。例如,可以通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得到的溶液涂布在片基材上并进行干燥来获得。
作为此处使用的片基材,没有特别限定,例如可以举出:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而得到的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材;铜箔、铝箔等导体箔;玻璃板、SUS板、FRP等板状的基材,对它们没有特别限定。
作为涂布方法,例如可以举出用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂膜器等将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得到的溶液涂布在片基材上的方法。
另外,本实施方式的单层树脂片是将上述树脂组合物成形为片状而成的。对于单层树脂片的制造方法,可以通过常规方法进行,没有特别限定。例如可以举出如下的方法:在上述层叠树脂片的制法中,将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得到的溶液涂布在片基材上并使其干燥后,将层叠树脂片从片基材剥离或进行蚀刻。需要说明的是,通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得到的溶液供给至具有片状空腔的模具内并进行干燥等而成形为片状,也可以不使用片基材而得到单层树脂片(树脂片)。
需要说明的是,在本实施方式的单层树脂片或层叠树脂片的制作中,对去除溶剂时的干燥条件没有特别限定,若为低温,则溶剂容易残留在树脂组合物中,若为高温,则会进行树脂组合物的固化,因此优选在20℃~170℃的温度下进行1~90分钟。
另外,本实施方式的单层或层叠片的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液浓度和涂布厚度来调整,没有特别限定,通常若涂布厚度变厚,则干燥时容易残留溶剂,因此优选0.1~500μm。
实施例
以下,用合成例、实施例及比较例对本实施方式进行具体说明,但本实施方式不限定于这些。
(合成例1)含乙酰苯氧基的环状磷腈化合物的合成
在氮气气流下向安装有温度计、搅拌机、冷凝管、及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中投入六氯环三磷腈(243.8g,2.10unit mol)的THF(800mL)溶液,在20℃以下用1.5小时向其中滴加预先制备的苯酚钠(243.8g,2.10mol)的THF(1000mL)溶液。将在25℃下搅拌5小时而得到的反应液添加至预先制备的4-乙酰基苯酚钠(431.70g,2.73mol)的甲苯(2000mL)悬浊液中,进行浓缩,在110℃下回流3小时。将反应混合物冷却至室温后,加入甲苯(1000mL)及5%氢氧化钠水溶液(500mL)并转移至分液漏斗中。将水层分离后,用5%氢氧化钠水溶液(500mL)清洗甲苯层,进而用稀硝酸中和并进行水洗。对甲苯层进行减压浓缩,得到556.55g的产物(收率:97.0%)。该产物的分析结果如下。
1H-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):2.6(3H),6.9~7.4(7H),7.8~8.0(2H)
31P-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):9.0~10.0(三聚体(P=N)3)
13C-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):26.0,121.0,125.5,130.0,134.5,150.5,154.0,196.0
TOF-MS:778,820,861
由以上的分析结果确认了,该工序中得到的产物为[N3P3(OC6H4COCH3)4(OC6H5)2]、[N3P3(OC6H4COCH3)3(OC6H5)3]及[N3P3(OC6H4COCH3)2(OC6H5)4]的混合物,是其平均组成为[N3P3(OC6H4COCH3)3.0(OC6H5)3.0]的含乙酰苯氧基的环状磷腈化合物。
(合成例2)含乙酰苯氧基的环状磷腈化合物的合成
在氮气气流下向安装有温度计、搅拌机、冷凝管、及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中投入六氯环三磷腈(243.4g,2.10unit mol)的THF(800mL)溶液,在10~20℃下用3.5小时向其中滴加预先制备的4-乙酰基苯酚钠(797.0g,5.04mol)的THF(2000mL)溶液后,在回流条件下搅拌15小时。将反应混合物冷却至室温后,在减压下蒸馏去除溶剂,用甲苯(2000mL)进行稀释,加入5%氢氧化钠水溶液(500mL)并转移至分液漏斗中。将水层分离后,用5%氢氧化钠水溶液(500mL)清洗甲苯层,进而用稀硝酸中和并进行水洗。对甲苯层进行减压浓缩,得到642.19g的产物(收率:97.0%)。该产物的分析结果如下。
1H-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):2.5(3H),7.0(2H),7.7(2H)
31P-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):9.0~10.0(三聚体(P=N)3)
13C-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):26.0,125.5,134.5,154.0,196.0
TOF-MS:946
由以上的分析结果确认了,该工序中得到的产物为[N3P3(OC6H4COCH3)6]这种含乙酰苯氧基的环状磷腈化合物。
(合成例3)具有乙烯基的环磷腈化合物“A”的合成
(还原工序)
在氮气气流下向5L的高压釜中投入合成例1中得到的含乙酰苯氧基的环状磷腈化合物(546.44g,2.0unit mol)的THF(3000mL)溶液,向其中添加10w%钯-活性炭(5.46g)。接着用氢气对高压釜内加压,在室温下进行5小时熟化。确认反应结束后,滤除Pd/C,减压蒸馏去除THF后,得到534.0g的产物(收率97.0%)。该产物的分析结果如下。
1H-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):1.4(3H),4.8~5.0(1H),6.8~7.4(9H)
31P-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):10.0(三聚体(P=N)3)
13C-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):26.0,68.5,121.0,125.0,127.0,130.0,144.0,149.5,151.0
TOF-MS:782,826,870
由以上的分析结果确认了,该产物为[N3P3(OC6H4CHOHCH3)4(OC6H5)2]、[N3P3(OC6H4CHOHCH3)3(OC6H5)3]、[N3P3(OC6H4CHOHCH3)2(OC6H5)4]的混合物,是其平均组成为[N3P3(OC6H4CHOHCH3)3(OC6H5)3]的含羟乙基苯氧基的环状磷腈化合物。
(脱水工序)
在氮气气流下向安装有温度计、搅拌机、冷凝管的5L的反应器中投入前述还原工序中得到的含羟乙基苯氧基的环状磷腈化合物(275.24g,1.0unit mol)的甲苯(1000mL)溶液,向其中添加硫酸氢钾(13.8g)。在回流条件下搅拌3小时,浓缩后,在140℃下搅拌5小时。确认反应结束后,用甲苯(1000mL)进行稀释并水洗后,对甲苯层进行减压浓缩,得到213.49g的产物(收率:83.0%)。该产物的分析结果如下。
1H-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):5.1(1H),5.6(1H),6.6(1H),6.7~7.3(9H)
31P-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):9.5~10.5(三聚体(P=N)3)
IR光谱(KBr Pellet,cm-1):3100,1629,1264,1200-1160,950
TOF-MS:746,772,798
由以上的分析结果确认了,该产物为[N3P3(OC6H4CH=CH2)4(OC6H5)2]、[N3P3(OC6H4CH=CH2)3(OC6H5)3]、[N3P3(OC6H4CH=CH2)2(OC6H5)4]的混合物,是其平均组成为[N3P3(OC6H4CH=CH2)3(OC6H5)3]的具有乙烯基的环磷腈化合物。需要说明的是,环磷腈化合物的乙烯基当量为257g/eq。
(合成例4)具有乙烯基的环磷腈化合物“B”的合成
(还原工序)
使用合成例2中得到的含乙酰苯氧基的环状磷腈化合物(315.26g、1.00unit mol)代替合成例1中得到的含乙酰苯氧基的环状磷腈化合物,除此以外,通过与合成例3的还原工序同样的操作得到309.7g的产物(收率97.0%)。该产物的分析结果如下。
1H-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):1.4(3H),4.8~5.0(1H),6.8~7.4(4H)
31P-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):10.0(三聚体(P=N)3)
13C-NMR谱(氘代丙酮中,δ、ppm):26.0,68.5,121.0,127.0,144.0,149.5
TOF-MS:958
由以上的分析结果确认了,该产物为[N3P3(OC6H4CHOHCH3)6]这种含羟乙基苯氧基的环状磷腈化合物。
(脱水工序)
使用前述还原工序中得到的含羟乙基苯氧基的环状磷腈化合物(159.7g、0.50unit mol)代替合成例3的还原工序中得到的含羟乙基苯氧基的环状磷腈化合物,除此以外,通过与合成例3的脱水工序同样的操作,得到117.55g的产物(收率83.0%)。该产物的分析结果如下。
1H-NMR谱(氘代氯仿中,δ、ppm):5.1(1H),5.6(1H),6.6(1H),6.7~7.3(4H)
31P-NMR谱(氘代氯仿中,δ、ppm):9.5~10.5(三聚体(P=N)3)
IR光谱(KBr Pellet,cm-1):3100,1629,1264,1200-1160,950
TOF-MS:850
由以上的分析结果确认了,该产物为[N3P3(OC6H4CH=CH2)6]这种具有乙烯基的环磷腈化合物。需要说明的是,环磷腈化合物的乙烯基当量为141.5g/eq。
(合成例5)α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成
预先利用盐水将安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、及回流冷凝器的反应器冷却至0~5℃,向其中投入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%盐酸9.75g(0.0935mol)、水76mL、及二氯甲烷44mL。
边将该反应器内的温度保持在-5~+5℃、将pH保持在1以下,边在搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加将α-萘酚芳烷基(SN485、OH基当量:214g/eq.软化点:86℃、新日铁化学株式会社制)20g(0.0935mol)及三乙胺14.16g(0.14mol)溶解于二氯甲烷92mL而得到的溶液,滴加结束后,进而用15分钟滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
滴加结束后,在相同温度下搅拌15分钟后,对反应液进行分液而分取有机层。用水100mL对得到的有机层进行2次清洗后,利用蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷,最后在80℃下进行1小时浓缩干燥,得到下述式(14)所示的目标氰酸酯化合物23.5g。
利用液相色谱及IR光谱对得到的氰酸酯化合物进行分析,结果没有检测出原料峰。另外,通过13C-NMR及1H-NMR来鉴定结构。由OH基向氰酸基的转化率为99%以上。
(上述式(14)中,n表示1至50的整数。)
(实施例1)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St 1200、三菱瓦斯化学株式会社制、数均分子量1187、乙烯基当量:590g/eq.)70质量份、通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900、DIC株式会社制、环氧当量:275g/eq.)5质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10质量份、球状二氧化硅(SC2050、Admatechs Co.,Ltd.制、平均粒径0.5μm)100质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。
将该得到的清漆浸渗涂覆在厚度0.08mm(IPC No.#3313)的E玻璃布上,用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机、株式会社高杉制作所制))在170℃下进行5分钟加热干燥,得到树脂组合物55质量%的预浸料。将8张该预浸料重叠,在双面配置18μm铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制),在压力30kg/cm2、温度210℃下进行150分钟真空加压,得到厚度0.8mm的18μm覆铜层叠板。使用得到的覆铜层叠板进行耐燃性、热膨胀系数、吸湿耐热性、玻璃化转变温度、电特性(介质损耗角正切)、剥离强度的评价。将结果示于表1。
(测定方法)
1)耐燃性:
根据UL94垂直试验法对耐燃性进行评价(n=5)。
2)热膨胀系数(α1:玻璃化转变温度以下的热膨胀率、α2:玻璃化转变温度以上的热膨胀率):
通过JlS C6481所规定的TMA法(Thermo-mechanical analysis,热机械分析法)对厚度方向的热膨胀系数进行测定。根据2次的平均测定值,基于下述评价基准对热膨胀系数进行评价。
○:α1为50ppm/℃以下且α2为250ppm/℃以下的情况
×:除上述以外的情况
3)吸湿耐热性:
将除了覆铜层叠板(50mm×50mm×0.8mm)的单面的一半以外的全部铜箔蚀刻去除而得到试验片。用压力锅试验机(株式会社平山制作所制、PC-3型)将得到的试验片在121℃、2个大气压下处理5小时后,在288℃的焊料中浸渍30秒。对3个样品进行上述试验,通过目视观察浸渍后有无膨胀,基于下述评价基准对吸湿耐热性进行评价。
○:3个样品中均没有异常
×:至少在1个样品中产生膨胀
4)玻璃化转变温度(Tg):
通过DMA法(Dynamic Mechanical Analysis,动态力学分析)测定玻璃化转变温度。
5)介质损耗角正切:
将覆铜层叠板的铜箔去除,得到试验片。使用得到的试验片,通过空腔谐振器摄动法(Agilent 8722ES、Agilent Technologies,Inc.制)测定10GHz的介质损耗角正切,求出5次的平均值。根据得到的值,基于下述评价基准对介质损耗角正切进行评价。
○:小于0.005
×:0.005以上
6)剥离强度:
使用覆铜层叠板(30mm×150mm×0.8mm),根据JIS C6481测定铜箔的剥离强度。根据2次的平均测定值,基于下述评价基准对剥离强度进行评价。
○:0.8kN/m以上
×:小于0.8kN/m
(实施例2)
将聚苯醚(SA90、SABIC Innovative Plastics Inc.制、数均分子量1700)50质量份、通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”25质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)5质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂20质量份、球状二氧化硅(SC2050)75质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表1。
(实施例3)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)70质量份、通过合成例4得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“B”15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)5质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10质量份、球状二氧化硅(SC2050)100质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表1。
(实施例4)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)65质量份、通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”15质量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(N680、DIC株式会社制、环氧当量:215g/eq.)5质量份、双酚A型环氧树脂(E-1051、DIC株式会社制、环氧当量:475g/eq.)5质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10质量份、球状二氧化硅(SC2050)100质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表1。
(实施例5)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)70质量份、通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)3质量份、双酚A型氰酸酯化合物(CA210、三菱瓦斯化学株式会社制、氰酸酯当量:139g/eq.)12质量份、球状二氧化硅(SC2050)100质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表1。
(实施例6)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)77质量份、通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)3质量份、双酚A型氰酸酯化合物(CA210)5质量份、球状二氧化硅(SC2050)40质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表1。
(实施例7)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)55质量份、通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”20质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)10质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂15质量份、球状二氧化硅(SC2050)120质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表1。
(比较例1)
将通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)30质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂55质量份、球状二氧化硅(SC2050)100质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
(比较例2)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)70质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)10质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂20质量份、球状二氧化硅(SC2050)100质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
(比较例3)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)70质量份、通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”15质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂15质量份、球状二氧化硅(SC2050)100质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
(比较例4)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)70质量份、通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)15质量份、球状二氧化硅(SC2050)100质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
(比较例5)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)70质量份、通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)5质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
(比较例6)
使用氰基苯氧基磷腈化合物(FP-300、株式会社伏见制药所制)代替通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
(比较例7)
使用苯氧基磷腈化合物(FP-100、株式会社伏见制药所制)代替通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
(比较例8)
使用磷杂菲化合物(HCA、三光株式会社制)代替通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
(比较例9)
使用含磷的氰酸酯化合物(FR-300、Lonza Japan Ltd.制、氰酸酯当量:187g/eq.)代替通过合成例3得到的具有乙烯基的环磷腈化合物“A”,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
(比较例10)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)62质量份、含磷的氰酸酯化合物(FR-300)5质量份、苯氧基磷腈化合物(FP-100)15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂(HP-9900)5质量份、通过合成例5得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂10质量份、苯乙烯低聚物(KA3085、Eastman Chemical Company Japan制、数均分子量604)3质量份、球状二氧化硅(SC2050)100质量份混合,用甲乙酮将固体成分稀释为65质量%,得到清漆。使用该清漆,除此以外,与实施例1同样地进行上述各评价。将所得到的覆铜层叠板的物性值示于表2。
[表1]
评价项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
耐燃性 | - | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
热膨胀系数 | ppm/℃ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
吸湿耐热性 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
玻璃化转变温度 | ℃ | 255 | 265 | 251 | 253 | 257 | 256 | 262 |
介质损耗角正切 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
剥离强度 | kN/m | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表2]
评价项目 | 单位 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 |
耐燃性 | - | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
热膨胀系数 | ppm/℃ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × | × | ○ | ○ |
吸湿耐热性 | - | ○ | ○ | × | ○ | × | ○ | ○ | × | × | ○ |
玻璃化转变温度 | ℃ | 252 | 230 | 253 | 251 | 252 | 210 | 210 | 190 | 235 | 210 |
介质损耗角正切 | - | × | ○ | ○ | × | × | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
剥离强度 | kN/m | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
由以上的结果可知,通过组合聚苯醚(A)、环磷腈化合物(B)、非卤素系环氧树脂(C)、氰酸酯化合物(D)、及填充材料(E)作为本实施方式的树脂组合物,能够满足阻燃性、耐热性、电特性、剥离强度的全部。另外可知,在不含上述成分的至少任一种的情况下,可观察到阻燃性、耐热性、电特性、剥离强度中的任意特性中的至少一种恶化。
本申请以2014年3月6日向日本专利局提出的日本专利申请(特愿2014-43504)为基础,其内容作为参照引用至此。
产业上的可利用性
本实施方式的树脂组合物作为预浸料、覆金属箔层叠板、单层树脂片、层叠树脂片、或印刷电路板的材料具有产业上的可利用性。特别是作为车载用的预浸料、覆金属箔层叠板、单层树脂片、层叠树脂片、或印刷电路板的材料具有产业上的可利用性。
Claims (16)
1.一种树脂组合物,其含有:
数均分子量为500~5000的聚苯醚(A)、
由下述式(13)表示的环磷腈化合物(B)、
非卤素系环氧树脂(C)、
氰酸酯化合物(D)、以及
填充材料(E),
所述式(13)中,Z1和Z2各自独立地表示乙烯基或氢原子,至少任一者为乙烯基,n表示3~8的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述聚苯醚(A)包含由下述式(4)表示的化合物,
所述式(4)中,X表示由下述式(5)或下述式(6)表示的基团,Y各自独立地表示由下述式(7)表示的基团,a和b表示0~100的整数,至少一者为1以上,
所述式(5)中,R21、R22、R23、R27以及R28各自独立地表示碳数6以下的烷基、或苯基,R24、R25、R26各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基,
所述式(6)中,R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35以及R36各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基,A表示碳数20以下的、直链状、支链状或环状的2价的烃基,
所述式(7)中,R39和R40各自独立地表示碳数6以下的烷基、或苯基,R37和R38各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基、或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,所述聚苯醚(A)的含量为40~80质量份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,所述环磷腈化合物(B)的含量为10~30质量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述非卤素系环氧树脂(C)包含选自由萘改性环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、以及双酚A型环氧树脂组成的组中的任1种以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,所述非卤素系环氧树脂(C)的含量为2~20质量份。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,所述氰酸酯化合物(D)包含双酚A型氰酸酯化合物和/或萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,所述氰酸酯化合物(D)的含量为5~30质量份。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于(A)~(D)成分的总和100质量份,所述填充材料(E)的含量为20~150质量份。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,所述填充材料(E)包含二氧化硅类。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其用于车载用的预浸料、覆金属箔层叠板、单层树脂片、层叠树脂片、或印刷电路板。
12.一种预浸料,其具有:
基材,和
浸渍或涂布于该基材的、权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物。
13.一种覆金属箔层叠板,其具有:
1张以上的权利要求12所述的预浸料的层叠体,和
层叠成形在该层叠体的单面或双面的金属箔。
14.一种单层树脂片,其是将权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物成形为片状而成的。
15.一种层叠树脂片,其具有:
片基材,和
在该片基材的单面或双面涂覆并干燥的、权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物。
16.一种印刷电路板,其具有:
绝缘层,和
形成在该绝缘层的单面或双面的导体层,
所述绝缘层包含权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物。
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