CN104271671B - 树脂组合物、预浸料、树脂片和覆金属箔层叠板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、树脂片和覆金属箔层叠板 Download PDF

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Abstract

本发明提供不仅具有高阻燃性且耐热性、与铜箔的剥离强度、热膨胀系数、吸湿耐热性以及电特性也优异的树脂组合物、使用了其的预浸料和单层片或层叠片、以及使用了该预浸料的覆金属箔层叠板等。本发明的树脂组合物含有数均分子量为500～5000的聚苯醚(A)、下述式(13)所示的含磷氰酸酯化合物(B)、环膦腈化合物(C)、非卤素系环氧树脂(D)、除前述含磷氰酸酯化合物(B)以外的氰酸酯化合物(E)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)、以及填充材料(G)，前述含磷氰酸酯化合物(B)的含量相对于前述(A)～(F)成分的合计100质量份为1～10质量份。(式中，m表示1～3的整数)。

Description

树脂组合物、预浸料、树脂片和覆金属箔层叠板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、树脂片以及覆金属箔层叠板等，尤其涉及形成电气电路的印刷电路板中使用的预浸料和覆金属箔层叠板等。
背景技术
近年来，要求以个人电脑、服务器为首的信息终端机器以及因特网路由器、光通信等通信机器以高速来处理大容量的信息，电信号的高速化·高频化正在推进。与此相伴，对于用于它们的印刷电路板用材料而言，除了一直以来要求的阻燃性、耐热性以及与铜箔等的剥离强度等特性之外，还要求低介电常数化·低介电损耗角正切化，为了符合这些特性要求而对树脂组合物的构成进行了各种尝试。
为了对这种材料赋予电特性，已知有在树脂组合物中含有氟树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、以苯乙烯为主的乙烯基化合物之类的具有低介电常数·低介电损耗角正切的树脂的方法(例如参照专利文献1)。然而，通常使用了这种树脂、化合物的层叠板的阻燃性差，因此为了赋予高的阻燃性，需要在树脂组合物中含有卤素系化合物(例如参照专利文献2和3)。但是，使用卤素系化合物时，存在焚烧时有可能产生二噁英等有害物质等环境方面的问题。
作为提高阻燃性的其它方法，例如进行了在树脂组合物中添加含有磷、氮的化合物的研究(例如参照专利文献4和5)。然而，在含氮化合物的情况下有可能生成有害的氮氧化物，另外在一直以来使用的含磷化合物的情况下，为了赋予高阻燃性而增加添加量时，存在耐热性恶化、即树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)降低这一问题(例如参照专利文献6和7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-194212号公报
专利文献2：日本特开平10-273518号公报
专利文献3：日本特开2005-120173号公报
专利文献4：日本特开平11-035795号公报
专利文献5：日本特开2002-194235号公报
专利文献6：日本特开平10-292122号公报
专利文献7：日本特开2003-221430号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，一直以来，通过在树脂组合物中配混含氮化合物、含磷化合物，即使不使用卤素系化合物也能够提高阻燃性。然而，尚未获得不仅具有高阻燃性且在耐热性、与铜箔的剥离强度、热膨胀系数、吸湿耐热性、低介电常数·低介电损耗角正切等电特性方面也以高次元得到了平衡的产物。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供能够实现不仅具有高的阻燃性且耐热性、与铜箔的剥离强度、热膨胀系数、吸湿耐热性以及电特性也优异的印刷电路板的树脂组合物、使用了其的预浸料和单层片或层叠片、以及使用了前述预浸料的覆金属箔层叠板、印刷电路板等。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用如下树脂组合物能够解决上述课题，从而实现了本发明。所述树脂组合物含有：具有特定数均分子量的聚苯醚、特定的含磷氰酸酯化合物、环膦腈化合物、非卤素系环氧树脂、除前述含磷氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物、以及填充材料。
即，本发明提供以下的<1>～<19>。
<1>一种树脂组合物，其含有：数均分子量为500～5000的聚苯醚(A)、下述式(13)所示的含磷氰酸酯化合物(B)、环膦腈化合物(C)、非卤素系环氧树脂(D)、除前述含磷氰酸酯化合物(B)以外的氰酸酯化合物(E)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)、以及填充材料(G)，
[化学式1]
(式中，m表示1～3的整数。)
前述含磷氰酸酯化合物(B)的含量相对于前述(A)～(F)成分的合计100质量份为1～10质量份。
<2>根据上述<1>所述的树脂组合物，其中，前述环膦腈化合物(C)用下述式(14)表示，
[化学式2]
(式中，n表示3～6的整数。)。
<3>根据上述<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，前述环膦腈化合物(C)的含量相对于前述(A)～(F)成分的合计100质量份为10～25质量份。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚苯醚(A)用下述通式(4)表示：
[化学式3]
(式(4)中，-(O-X-O)-由下述通式(5)或(6)所示的结构构成，-(Y-O)-由下述通式(7)所示的结构构成，1种结构或2种以上的结构随机地进行了排列。a和b各自独立地表示0～100的整数，至少任一者不为0。
[化学式4]
(式中，R21、R22、R23、R27和R28为碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同；R24、R25和R26为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同。)
[化学式5]
(式中，R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35和R36为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同；-A-为碳数20以下的直链状、分支状或环状的2价的烃基。)
[化学式6]
(式中，R39和R40为碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同；R37和R38为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同。)。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚苯醚(A)的含量相对于前述(A)～(F)成分的合计100质量份为40～80质量份。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述非卤素系环氧树脂(D)为选自由萘改性环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、以及双酚A型环氧树脂组成的组中的1种以上。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述非卤素系环氧树脂(D)的含量相对于前述(A)～(F)成分的合计100质量份为3～20质量份。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述除含磷氰酸酯化合物(B)以外的氰酸酯化合物(E)为选自由双酚A型氰酸酯化合物和萘酚芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的1种以上。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述除含磷氰酸酯化合物(B)以外的氰酸酯化合物(E)的含量相对于前述(A)～(F)成分的合计100质量份为5～30质量份。
<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)的含量相对于前述(A)～(F)成分的合计100质量份为0.1～5质量份。
<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)具有200～1000的数均分子量。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(G)的含量相对于前述(A)～(F)成分的合计100质量份为20～150质量份。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(G)为二氧化硅。
<14>一种预浸料，其是将上述<1>～<13>中任一项所述的树脂组合物含浸或涂布于基材而成的。
<15>一种覆金属箔层叠板，其是将上述<14>所述的预浸料重叠至少1张以上，并在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形而成的。
<16>一种单层片，其是将上述<1>～<13>中任一项所述的树脂组合物成形为片状而成的。
<17>一种层叠片，其是将上述<1>～<13>中任一项所述的树脂组合物涂布在片基材的表面并使其干燥而成的。
<18>根据上述<17>所述的层叠片，其中，前述片基材为选自由薄膜、铝箔以及铜箔组成的组中的1种以上，所述薄膜含有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
<19>一种印刷电路板，其包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层，前述绝缘层包含上述<1>～<13>中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够实现不仅阻燃性优异且耐热性、与铜箔的剥离强度、热膨胀系数、吸湿耐热性和电特性也优异的预浸料、单层片或层叠片、覆金属箔层叠板等，能够实现高性能的印刷电路板。另外，根据本发明的适合形态，还能够实现仅由非卤素系化合物制成的树脂组合物(换言之，不含卤素系化合物的树脂组合物、非卤素系树脂组合物)、预浸料、单层片或层叠片、覆金属箔层叠板等，其工业实用性极高。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不限定于该实施方式。
本实施方式的树脂组合物含有数均分子量为500～5000的聚苯醚(A)、下述式(13)所示的含磷氰酸酯化合物(B)、环膦腈化合物(C)、非卤素系环氧树脂(D)、除前述含磷氰酸酯化合物(B)以外的氰酸酯化合物(E)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)、以及填充材料(G)，前述含磷氰酸酯化合物(B)的含量相对于前述(A)～(F)成分的合计100质量份为1～10质量份。
[化学式7]
(式中，m表示1～3的整数。)
本实施方式的树脂组合物中可使用的聚苯醚(A)可以适当使用公知的聚苯醚，对其种类没有特别限定，优选为至少包含下述通式(1)所示的重复单元的聚合物：
[化学式8]
(式中，R1、R2、R3和R4为碳数6以下的烷基、芳基、卤素原子或氢原子，它们可以彼此相同或不同。)。
该聚合物还可以包含下述通式(2)所示的重复单元、和/或、下述通式(3)所示的重复单元：
[化学式9]
(式中，R5、R6、R7、R11和R12为碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同，R8、R9和R10为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同。)
[化学式10]
(式中，R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同，-A-为碳数20以下的直链状、分支状或环状的2价烃基。)。
聚苯醚(A)可以是其一部分或全部被乙烯基苄基等烯属不饱和基团、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基和甲硅烷基等进行官能团化而成的聚苯醚，即改性聚苯醚。
改性聚苯醚的制造方法没有特别限定，可以按照常法来进行。例如，用乙烯基苄基进行官能团化而成的改性聚苯醚可以如下制造：使2官能苯醚低聚物与乙烯基苄基氯化物溶解在溶剂中，在加热搅拌下添加碱使其反应，从而制造。另外，用羧基进行官能团化而成的改性聚苯醚可以通过例如在存在或不存在自由基引发剂的条件下向聚苯醚中熔融混炼不饱和羧酸、其衍生物，使其反应来制造。或者，也可以通过将聚苯醚与不饱和羧酸、其衍生物在存在或不存在自由基引发剂的条件下溶解在有机溶剂中，使其在溶液的存在下进行反应来制造。
这些之中，聚苯醚(A)优选包含在两末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚。此处，作为烯属不饱和基团，对它们没有特别限定，可列举出例如乙烯基(ethenyl group)、烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯基、丁烯基、己烯基以及辛烯基等链烯基；环戊烯基和环己烯基等环烯基；乙烯基苄基和乙烯基萘基等烯基芳基等，这些之中，优选为乙烯基苄基。需要说明的是，上述聚苯醚可以一种单独使用或者组合两种以上使用。另外，两末端的2个烯属不饱和基团可以是相同的官能团，也可以是不同的官能团。
尤其是，本实施方式中可使用的聚苯醚(A)更优选包含下述通式(4)所示的改性聚苯醚：
[化学式11]
(式(4)中，-(O-X-O)-由下述通式(5)或(6)所示的结构构成，-(Y-O)-由下述通式(7)所示的结构构成，1种结构或2种以上的结构随机地进行了排列。a和b各自独立地表示0～100的整数，至少任一者为1以上的整数。
[化学式12]
(式中，R21、R22、R23、R27和R28为碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同；R24、R25和R26为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同。)
[化学式13]
(式中，R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35和R36为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同；-A-为碳数20以下的直链状、分支状或环状的2价烃基。)
[化学式14]
(式中，R39和R40为碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同；R37和R38为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同。)。)
此处，碳数6以下的烷基是指碳数为1～6个的直链状或分支状的烷基，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，对它们没有特别限定。另外，芳基是指碳数为6～14个的单环性环式基团、或者二环性或三环性环式基团等稠合环式基团，作为其具体例，可列举出苯基、茚基、萘基、薁基(azulenyl)、并庚间三烯基(heptalenyl)、联苯基、indacenyl、苊基(acenaphthylenyl)、芴基、phenalenyl、菲基、蒽基、环戊二烯并环辛烯基(cyclopentacyclooctenyl)、或者苯并环辛烯基等，对它们没有特别限定。进而，作为卤素原子，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子等。
作为上述通式(3)和(6)中的-A-，可列举出例如亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1,1-亚丙基、1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、环亚己基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基亚乙基等2价的有机基，并不限定于这些。
上述通式(4)所示的聚苯醚之中，更优选的是，R21、R22、R23、R27、R28、R39和R40为碳数3以下的烷基且R24、R25、R26、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38为氢原子或碳数3以下的烷基的聚苯醚。尤其是，特别优选如下聚苯醚：上述通式(5)或(6)所示的结构中的-(O-X-O)-为下述式(8)、下述通式(9)或(10)，且上述通式(7)所示的结构中的-(Y-O)-为下述式(11)或(12)或者下述式(11)与下述式(12)随机地进行了排列。
[化学式15]
[化学式16]
(式中，R31、R32、R33和R34为氢原子或甲基，它们可以彼此相同或不同；-A-为碳数20以下的直链状、分支状或环状的2价烃基)
[化学式17]
(式中，-A-为碳数20以下的直链状、分支状或环状的2价烃基)
[化学式18]
[化学式19]
上述通式(4)所示的改性聚苯醚的制造方法没有特别限定，例如可以通过使2官能苯酚化合物与1官能苯酚化合物进行氧化偶联，对所得2官能苯醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化，从而制造。
聚苯醚(A)的数均分子量从操作性的观点出发，基于GPC法以聚苯乙烯换算计为500～5000的范围，更优选为1000～2500的范围。通过使数均分子量为500以上，在制成涂膜状时不易粘腻，另外，通过为5000以下，能够防止在溶剂中的溶解性降低。
本实施方式的树脂组合物中的聚苯醚(A)的含量可以根据期望性能来适当设定，没有特别限定，相对于上述(A)～(F)成分100质量份，优选为40～80重量份，从电特性、阻燃性、剥离强度的观点出发，更优选为45～75质量份、特别优选为50～70质量份。需要说明的是，聚苯醚(A)优选为本实施方式的树脂组合物的主成分。一般来说，聚苯醚存在阻燃性低的倾向，因此，上述作用效果的技术意义在本实施方式的树脂组合物的主成分为聚苯醚(A)的形态中变得格外显著。此处，主成分是指上述(A)～(F)成分之中质量比例最大的成分。
本实施方式的树脂组合物中可使用的含磷氰酸酯化合物(B)用下述式(13)表示。像这样，通过使用具有磷原子和氰酰基(cyanato group)的含磷氰酸酯化合物(B)，能够提高所得印刷电路板用材料的阻燃性和树脂耐热性。作为下述式(13)所示的含磷氰酸酯化合物(B)的市售品，可列举出例如Lonza公司制造的商品FR-300。
[化学式20]
(式中，m表示1～3的整数。)
本实施方式的树脂组合物中的上述式(13)所示的含磷氰酸酯化合物(B)的含量从耐热性、阻燃性和电特性的观点出发，需要设成相对于上述(A)～(F)成分的合计100质量份为1～10质量份。含磷氰酸酯化合物(B)的含量优选为2～8质量份。
作为本实施方式的树脂组合物中可使用的环膦腈化合物(C)，只要是具有磷与氮通过双键交互键合而成的环状结构的化合物，则可以使用公知的化合物，对其种类没有特别限定。其中，例如下述式(14)所示的化合物从能够提高阻燃性的观点出发是优选的。这样的环膦腈化合物(C)能够以市售品的形式容易地获取。作为市售品，可列举出例如FP-100(株式会社伏见制药所)；SPS-100、SPB-100、SPE-100(大塚化学株式会社)等。
[化学式21]
(式中，n表示3～6的整数。)
本实施方式的树脂组合物中的环膦腈化合物(C)的含量可以根据期望性能来适当设定，没有特别限定，相对于上述(A)～(F)成分的合计100质量份，优选为10～25质量份，从耐热性、阻燃性和电特性的观点出发，特别优选为15～20质量份。
本实施方式的树脂组合物中可使用的非卤素系环氧树脂(D)只要是1分子中具有2个以上环氧基且不含卤素原子的环氧树脂，就可以适当使用公知的环氧树脂，对其种类没有特别限定。具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性了的酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键进行了环氧化的化合物、含羟基的硅树脂类与环氧氯丙烷反应而得到的化合物等。这些非卤素系环氧树脂之中，萘骨架改性了的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂从耐热性的方面来看是优选的。这些非卤素系环氧树脂可以一种单独使用或者组合两种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中的非卤素系环氧树脂(D)的含量可以根据期望性能来适当设定，没有特别限定，相对于上述(A)～(F)成分的合计100质量份，优选为3～20质量份，从耐热性、阻燃性和电特性的观点出发，更优选为5～15质量份。
作为本实施方式的树脂组合物中可使用的氰酸酯化合物(E)，只要是分子内具有2个以上氰酰基的化合物，且是上述式(13)所示的含磷氰酸酯化合物(B)以外的氰酸酯化合物，就可以适当使用公知的氰酸酯化合物，对其种类没有特别限定。具体而言，可列举出双酚A型氰酸酯化合物及其预聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及其预聚物、1,3-二氰酰基苯(1,3-dicyanatobenzene)或1,4-二氰酰基苯、1,3,5-三氰酰基苯、1,3-二氰酰基萘(1,3-dicyanatonaphthalene)、1,4-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,8-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘或2,7-二氰酰基萘、1,3,6-三氰酰基萘、4,4-二氰酰基联苯、双(4-二氰酸根合苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-氰酸根合苯基)丙烷、双(4-氰酸根合苯基)醚、双(4-氰酸根合苯基)硫醚、双(4-氰酸根合苯基)砜、三(4-氰酸根合苯基)亚磷酸酯、三(4-氰酸根合苯基)磷酸酯、以及通过酚醛清漆与卤代氰的反应而得到的氰酸酯化合物等。这些之中，双酚A型氰酸酯化合物及其预聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及其预聚物从耐热性的方面来看是特别优选的。这些氰酸酯化合物可以一种单独使用或者组合两种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中的氰酸酯化合物(E)的含量可以根据期望性能来适当设定，没有特别限定，相对于上述(A)～(F)成分的合计100质量份，优选为5～30质量份，从电特性、阻燃性的观点出发，更优选为7～20质量份。另外，从电特性、剥离强度和阻燃性的观点出发，前述氰酸酯化合物(E)所具有的氰酰基相对于前述非卤素系环氧树脂(D)所具有的环氧基的当量比优选为2～8、更优选为2～5。
本实施方式的树脂组合物中可使用的苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)为具有交联结构的聚苯乙烯的聚合物、或者苯乙烯与其它芳香族乙烯基化合物的共聚物。此处，作为芳香族乙烯基化合物，可列举出例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等，对它们没有特别限定。这些苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物可以一种单独使用或者组合两种以上使用。需要说明的是，作为苯乙烯低聚物的制法，可列举出例如与二乙烯基化合物的共聚、过氧化物的组合使用、放射线处理等，对它们没有特别限定，可以适当使用公知的方法。例如也可以通过使用苯乙烯单体与二乙烯基苯，在聚合催化剂下进行悬浮聚合或溶液聚合等，从而制造。
上述苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)的数均分子量可以根据期望性能来适当设定，没有特别限定，从提高耐热性和在溶剂中的溶解性的观点出发，基于GPC法以聚苯乙烯换算计优选为200～1000、更优选为300～800。
本实施方式的树脂组合物中的苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)的含量可以根据期望性能来适当设定，没有特别限定，相对于上述(A)～(F)成分的合计100质量份，优选为0.1～5质量份，从电特性的观点出发，更优选为0.5～4质量份。
本实施方式的树脂组合物中可使用的填充材料(G)可以适当使用公知的填充材料，对其种类没有特别限定。可以适合地使用在层叠板用途中通常使用的填充材料。具体而言，可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等二氧化硅类；白炭黑、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理而使结晶水的一部分减少而成的处理品)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉类。)、中空玻璃、球状玻璃等无机系填充材料；以及，苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸类型等橡胶粉末；核壳型橡胶粉末、有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末、有机硅复合粉末等有机系填充材料等。这些之中，优选为二氧化硅类、滑石，从电特性的观点出发，特别优选为二氧化硅类。这些填充材料可以一种单独使用或者组合两种以上使用。
本实施方式的树脂组合物的填充材料(G)的平均粒径(D50)没有特别限定，考虑到分散性、成形时的流动特性或使用小径钻头时的折损等时，平均粒径(D50)优选为0.1～3μm。作为这样的平均粒径(D50)为0.1～3μm的优选填充材料，可列举出介孔二氧化硅、球状熔融二氧化硅、球状合成二氧化硅、中空球状二氧化硅等。需要说明的是，本说明书中，填充材料(G)的平均粒径(D50)是指中值粒径(D50)，是将所测定的粉体的粒度分布分成两个时的更大侧和更小侧达到等量的值。更具体而言，是指通过激光衍射散射式的粒度分布测定装置测定在水分散介质中投入的规定量的粉体的粒度分布，由小颗粒开始累积体积直至达到总体积的50％时的值。
本实施方式的树脂组合物中的填充材料(G)的含量可以根据期望性能来适当设定，没有特别限定，相对于上述(A)～(F)成分的合计100质量份，优选为20～150质量份，从阻燃性、剥离强度、成形性、耐热性、电特性的观点出发，更优选为40～100质量份。
此处使用填充材料(G)时，优选组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为硅烷偶联剂，可适合地使用通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，对其种类没有特别限定。具体而言，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系；苯基硅烷系等。硅烷偶联剂可以一种单独使用或者组合两种以上使用。另外，作为湿润分散剂，可适合地使用通常在涂料用途中使用的湿润分散剂，对其种类没有特别限定。优选使用共聚物基质的湿润分散剂，作为其具体例，可列举出BYK Japan KK.制造的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以一种单独使用或者组合两种以上使用。
另外，本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有用于适当调节固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂，可适合地使用作为氰酸酯化合物、环氧化合物的固化促进剂而通常使用的固化促进剂，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出铜、锌、钴、镍、锰等的有机金属盐类；咪唑类及其衍生物；叔胺类等。固化促进剂可以一种单独使用或者组合两种以上使用。需要说明的是，固化促进剂的使用量可以考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适当调整，没有特别限定，通常相对于上述(A)～(F)成分的合计100质量份，为0.005～3质量份左右。
进而，本实施方式的树脂组合物在不损害期望特性的范围内，还可以含有除上述成分以外的成分。作为这样的任意配混物，可列举出例如热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。它们只要是通常使用的成分，就没有特别限定。例如，作为阻燃性化合物，可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物；磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯代三聚氰胺等氮化合物；含噁嗪环的化合物、有机硅系化合物等。另外，作为各种添加剂，可列举出固化催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光增敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些任意的配混物可以一种单独使用或者组合两种以上使用。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物根据需要还可以含有有机溶剂。此时，本实施方式的树脂组合物可以以上述各种树脂成分的至少一部分、优选为全部溶解或相容在有机溶剂中的形态(溶液或清漆)使用。作为有机溶剂，只要是能够溶解或相容上述各种树脂成分的至少一部分、优选为全部的溶剂，则可适当使用公知的溶剂，对其种类没有特别限定。具体而言，可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类；甲苯、二甲苯等芳香族烃等无极性溶剂等。有机溶剂可以一种单独使用或者组合两种以上使用。
本实施方式的树脂组合物可以用作印刷电路板的绝缘层、半导体封装用材料。例如，通过将使本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液含浸或涂布在基材上并干燥，从而可以制成预浸料。
另外，通过使用可剥离的塑料薄膜来作为基材，将使本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液涂布在塑料薄膜上并干燥，从而可以制成积层用薄膜或干膜阻焊剂。此处，溶剂可以通过以20℃～150℃的温度干燥1～90分钟来进行干燥。另外，树脂组合物可以以仅干燥了溶剂的未固化状态来使用，根据需要也可以制成半固化(B阶化)的状态来使用。
以下，针对本实施方式的预浸料进行详细说明。本实施方式的预浸料是使上述本实施方式的树脂组合物含浸或涂布于基材而成的。预浸料的制造方法只要是将本实施方式的树脂组合物与基材组合来制造预浸料的方法，就没有特别限定。具体而言，通过使本实施方式的树脂组合物含浸或涂布于基材后，以120～220℃干燥2～15分钟左右的方法等来使其半固化，能够制造本实施方式的预浸料。此时，树脂组合物相对于基材的附着量、即树脂组合物量(包含无机填充材料(C)。)相对于半固化后的预浸料的总量优选为20～95质量％的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材，可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知基材。可列举出例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维；石英等除了玻璃以外的无机纤维；聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维；液晶聚酯等织布，对它们没有特别限定。作为基材的形状，已知有织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、面毡(surfacing mat)等，均可以使用。基材可以一种单独使用或者组合两种以上使用。另外，基材的厚度没有特别限定，如果为层叠板用途，则优选为0.01～0.2mm的范围，尤其是实施了超开纤处理、密封处理的织布从尺寸稳定性的观点来看是适合的。进而，环氧基硅烷处理、氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点来看是优选的。另外，液晶聚酯织布从电特性的方面出发是优选的。
另一方面，本实施方式的覆金属箔层叠板是将上述预浸料重叠至少1张以上，并在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形而成的。具体而言，通过将前述预浸料重叠一张或多张，并在其单面或两面配置铜、铝等金属箔进行层叠成形，从而可以制作。此处使用的金属箔只要是印刷电路板材料中可使用的金属箔，就没有特别限定，优选为压延铜箔、电解铜箔等铜箔。考虑到高频区域中的导体损失时，更优选为粗糙面的粗糙度小的电解铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选为2～70μm，更优选为3～35μm。作为成形条件，可以适用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法。例如可以使用多级加压机、多级真空加压机、连续成形机、AUTOGRAGH成形机等，以温度180～220℃、加热时间100～300分钟、表面压力20～40kg/cm2进行层叠成形来制造本实施方式的覆金属箔层叠板。另外，通过将上述预浸料与另行制作的内层用布线板组合并进行层叠成形，从而也可以制成多层板。作为多层板的制造方法，例如，在1张上述预浸料的两面配置35μm的铜箔，用上述条件进行层叠成形后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理而形成内层电路板，其后，将该内层电路板与上述预浸料交互地1张1张地配置，进而在最外层配置铜箔，用上述条件、优选在真空下进行层叠成形，从而可以制作多层板。
并且，本实施方式的覆金属箔层叠板可适合地用作印刷电路板。印刷电路板可以按照常法来制作，其制造方法没有特别限定。以下示出印刷电路板的制造方法的一例。首先，准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路，制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着在其内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压而一体成形。这样操作，制作在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材和热固化性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层层叠板。接着，对该多层的层叠板实施贯通孔(through-hole)、通孔(via hole)用的开孔加工后，在该孔的壁面形成用于导通内层电路与外层电路用金属箔的金属覆膜，进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，从而制造印刷电路板。
上述制造例中得到的印刷电路板呈现如下构成：其具备绝缘层、以及在该绝缘层的表面形成的导体层，绝缘层包含上述本实施方式的树脂组合物。即，上述本实施方式的预浸料(基材及其中含浸或涂布的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(由本实施方式的树脂组合物形成的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
另一方面，本实施方式的层叠片可以通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液涂布在片基材上并干燥来获得。作为此处使用的片基材，可列举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及对这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系薄膜基材；铜箔、铝箔等导体箔；玻璃板、SUS板、FRP等板状基材，对它们没有特别限定。作为涂布方法，可列举出例如用棒涂机、模具涂布机、刮刀涂布机、贝克涂抹器(BAKERAPPLICATOR)等将使本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液涂布在片基材上的方法。另外，通过在干燥后从层叠片剥离或蚀刻片基材，也可以制成单层片(树脂片)。需要说明的是，通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液供给至具有片状模腔的模具内并干燥等而成形为片状，从而不使用片基材也可以获得单层片(树脂片)。
需要说明的是，在本实施方式的单层片或层叠片的制作中，对去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，低温时溶剂容易残留在树脂组合物中，高温时树脂组合物的固化会推进，因此优选以20℃～170℃的温度进行1～90分钟。另外，本实施方式的单层片或层叠片的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液浓度和涂布厚度来调整，没有特别限定，一般来说，涂布厚度变厚时，干燥时溶剂容易残留，因此优选为0.1～500μm。
实施例
以下示出实施例和比较例，更一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，以下在没有特别说明的情况下，“份”表示“质量份”。
(实施例1)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St1200、两末端具有乙烯基的聚亚苯基低聚物(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二醇-2,6-二甲基苯酚缩聚物与氯甲基苯乙烯的反应产物)、三菱瓦斯化学株式会社制、数均分子量1187、乙烯基当量：590g/eq.)55质量份、上述式(13)中的m为2的含磷氰酸酯化合物(FR-300、Ronza Japan株式会社制、氰酸酯当量：187g/eq.)2.0质量份、上述式(14)中的n为3～6的混合物的环膦腈化合物(FP-100、株式会社伏見制药所制)18.8质量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(N680、DIC CORPORATION制、环氧当量：215g/eq.)8.9质量份、双酚A型氰酸酯化合物(CA210、三菱瓦斯化学株式会社制、氰酸酯当量：139g/eq.)12.8质量份、苯乙烯低聚物(KA3085、Eastman Chemical Company制、数均分子量604)2.5质量份、球状二氧化硅(SC2050、ADMATECHS Co.,Ltd.制、平均粒径0.5μm)75质量份、辛酸锰0.034质量份混合，用甲基乙基酮将固体成分稀释至65质量％，得到清漆。将由此操作得到的清漆含浸涂布于厚度0.08mm的E玻璃布，使用干燥机(耐压防爆型蒸汽干燥机、株式会社高杉制作所制))，以170℃加热干燥5分钟，得到树脂组合物为55质量％的预浸料。并且，将8张该预浸料重叠，在所得层叠体的两面配置18μm铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制)，以压力30kg/cm2、温度210℃进行150分钟的真空加压，得到厚度约0.8mm的两面覆铜箔层叠板。使用所得两面覆铜箔层叠板，进行了耐燃性、热膨胀系数、吸湿耐热性、玻璃化转变温度、电特性、剥离强度的测定和评价。这些结果示于表1。
(测定方法和评价方法)
1)耐燃性：将厚度约0.8mm的两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成13mm×130mm×厚度约0.8mm的尺寸后，将两面的铜箔通过蚀刻全部去除，得到试验片。使用该试验片，基于UL94垂直试验法而实施了耐燃性试验(n＝5)。
2)热膨胀系数(α1、α2)：将厚度约0.8mm的两面覆铜箔层叠板的铜箔通过蚀刻全部去除，得到试验片。使用该试验片，利用热机械分析装置(TA INSTRUMENT INC.制)，通过JlSC6481中规定的TMA法，测定厚度方向的热膨胀系数。
3)吸湿耐热性：将厚度约0.8mm的两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成50mm×50mm×厚度约0.8mm的尺寸后，将除了单面的一半以外的铜箔全部蚀刻去除，得到仅单面残留有一半铜箔的试验片。将该试验片以115℃干燥20小时后，用压力锅试验器(平山制作所制PC-3型)以121℃、两个大气压进行3小时的处理后，在288℃的焊料浴中浸渍30秒钟，目视观察有无膨胀，将无异常记作(○)、将产生膨胀记作(×)(n＝3)。
4)玻璃化转变温度(Tg)：将厚度约0.8mm的两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成40mm×20mm×厚度约0.8mm的尺寸，得到试验片。使用所得试验片，基于JIS C6481利用动态粘弹性分析装置(TA INSTRUMENT INC.制)通过DMA法来测定玻璃化转变温度。
5)介电损耗角正切：使用将厚度约0.8mm的两面覆铜箔层叠板的铜箔全部去除而成的试验片，利用空洞共振器摄动法(Agilent 8722ES、AgilentTechnologies制)，测定2GHz下的介电损耗角正切。
6)剥离强度：基于JIS C6481的印刷电路板用覆铜层叠板试验方法(参照5.7剥离强度。)，使用厚度约0.8mm的两面覆铜箔层叠板的试验片(30mm×150mm×厚度约0.8mm)，测定铜箔的剥离强度。
(实施例2)
将含磷氰酸酯化合物(FR-300)的配混量变更为5.0质量份，将环膦腈化合物(FP-100)的配混量变更为17.0质量份，将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(N680)的配混量变更为9.3质量份，将氰酸酯化合物(CA210)的配混量变更为11.2质量份，将辛酸锰的配混量变更为0.043质量份，除此以外，与实施例1同样进行。将所得两面覆铜箔层叠板的各种物性值示于表1。
(实施例3)
将乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St1200)的配混量变更为53质量份，将含磷氰酸酯化合物(FR-300)的配混量变更为3.0质量份，将环膦腈化合物(FP-100)的配混量变更为18.0质量份，将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(N680)的配混量变更为7.0质量份，将氰酸酯化合物(CA210)的配混量变更为12.4质量份，进而配混双酚A型环氧树脂(E-1051、DICCORPORATION制、环氧当量：475g/eq.)4.6质量份，配混咪唑化合物(2P4MZ、四国化成株式会社制)0.10质量份来代替辛酸锰，除此以外，与实施例1同样进行。将所得两面覆铜箔层叠板的各种物性值示于表1。
(比较例1)
将实施例1中使用的乙烯基苄基改性聚苯醚(OPE-2St)55质量份、同样的环膦腈化合物(FP-100)20.0质量份、同样的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(N680)8.6质量份、同样的氰酸酯化合物(CA210)13.9质量份、同样的苯乙烯低聚物(KA3085)2.5质量份、同样的球状二氧化硅(SC2050)75质量份、同样的辛酸锰0.009质量份混合，用甲基乙基酮将固体成分稀释至65质量％，得到清漆。使用由此操作得到的清漆，除此以外，与实施例1同样进行。将所得两面覆铜箔层叠板的各种物性值示于表2。
(比较例2)
将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(N680)的配混量变更为6.2质量份，将氰酸酯化合物(CA210)的配混量变更为12.2质量份，将辛酸锰的配混量变更为0.008质量份，进而配混实施例3中使用的双酚A型环氧树脂(E-1051)4.1质量份，除此以外，与比较例1同样进行。将所得两面覆铜箔层叠板的各种物性值示于表2。
(比较例3)
使用在实施例1中使用的含磷氰酸酯化合物(FR-300)20.0质量份来代替环膦腈化合物，将辛酸锰的配混量变更为0.010质量份，除此以外，与比较例1同样进行。将所得两面覆铜箔层叠板的各种物性值示于表2。
[表1]
[表2]
由表1和表2可明确地确认：通过使用本发明的树脂组合物，可以实现不仅具有高阻燃性且耐热性、与铜箔的剥离强度、热膨胀系数、吸湿耐热性和电特性也优异的预浸料和印刷电路板。另外，通过使用仅由非卤素系化合物制成的树脂组合物，对环境的负担得以减轻。
需要说明的是，本申请基于2012年3月29日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2012-077449号)要求优先权，其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
如上述说明所示那样，本发明的树脂组合物可在电气·电子材料、工作机械材料、航空材料等各种用途中例如作为电气绝缘材料、半导体塑料封装、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等广泛且有效地利用，尤其是，可特别有效地作为近年来的信息终端机器、通信机器等的应对高集成·高密度化的印刷电路板材料来利用。另外，本发明的层叠板和覆金属箔层叠板等不仅具有高阻燃性，还具有耐热性、与铜箔的剥离强度、热膨胀系数、吸湿耐热性和电特性也优异的性能，因此其工业实用性极高。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其含有：基于GPC法以聚苯乙烯换算计的数均分子量为500～5000的聚苯醚(A)、下述式(13)所示的含磷氰酸酯化合物(B)、环膦腈化合物(C)、非卤素系环氧树脂(D)、除所述含磷氰酸酯化合物(B)以外的氰酸酯化合物(E)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)、以及填充材料(G)，
[化学式1]
式(13)中，m表示1～3的整数，
所述含磷氰酸酯化合物(B)的含量相对于所述(A)～(F)成分的合计100质量份为1～10质量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环膦腈化合物(C)用下述式(14)表示：
[化学式2]
式(14)中，n表示3～6的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环膦腈化合物(C)的含量相对于所述(A)～(F)成分的合计100质量份为10～25质量份。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)用下述通式(4)表示：
[化学式3]
式(4)中，-(O-X-O)-由下述通式(5)或(6)所示的结构构成，-(Y-O)-由下述通式(7)所示的结构构成，1种结构或2种以上的结构随机地进行了排列；a和b各自独立地表示0～100的整数，至少任一者不为0；
[化学式4]
式(5)中，R21、R22、R23、R27和R28为碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同；R24、R25和R26为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同，
[化学式5]
式(6)中，R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35和R36为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同；-A-为碳数20以下的直链状、分支状或环状的2价的烃基，
[化学式6]
式(7)中，R39和R40为碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同；R37和R38为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，它们可以彼此相同或不同。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚苯醚(A)的含量相对于所述(A)～(F)成分的合计100质量份为40～80质量份。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述非卤素系环氧树脂(D)为选自由萘改性环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、以及双酚A型环氧树脂组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述非卤素系环氧树脂(D)的含量相对于所述(A)～(F)成分的合计100质量份为3～20质量份。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述除含磷氰酸酯化合物(B)以外的氰酸酯化合物(E)为选自由双酚A型氰酸酯化合物和萘酚芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述除含磷氰酸酯化合物(B)以外的氰酸酯化合物(E)的含量相对于所述(A)～(F)成分的合计100质量份为5～30质量份。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)的含量相对于所述(A)～(F)成分的合计100质量份为0.1～5质量份。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(F)具有200～1000的数均分子量。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(G)的含量相对于所述(A)～(F)成分的合计100质量份为20～150质量份。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(G)为二氧化硅。
14.一种预浸料，其是将权利要求1所述的树脂组合物含浸或涂布于基材而成的。
15.一种覆金属箔层叠板，其是将权利要求14所述的预浸料重叠至少1张以上，并在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形而成的。
16.一种单层片，其是将权利要求1所述的树脂组合物成形为片状而成的。
17.一种层叠片，其是将权利要求1所述的树脂组合物涂布在片基材的表面并使其干燥而成的。
18.根据权利要求17所述的层叠片，其中，所述片基材为选自由薄膜、铝箔以及铜箔组成的组中的1种以上，所述薄膜含有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
19.一种印刷电路板，其包含绝缘层和在所述绝缘层的表面形成的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1所述的树脂组合物。
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