TW201343784A - 樹脂組成物、預浸體、樹脂板片及覆金屬箔疊層板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、樹脂板片及覆金屬箔疊層板 Download PDF

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Abstract

本發明提供不僅有高阻燃性而且耐熱性、與銅箔間的剝離強度、熱膨脹率、吸濕耐熱性及電特性也優良的樹脂組成物、使用此樹脂組成物之預浸體及單層或疊層片及使用該預浸體之覆金屬箔疊層板等。本發明之樹脂組成物,含有數量平均分子量為500~5000之聚伸苯醚(A)、下式(13)表示之含磷之氰酸酯化合物(B)、環磷腈化合物(C)、非鹵素系環氧樹脂(D)、前述含磷之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物(E)、苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F)、及填充材(G),且前述含磷之氰酸酯化合物(B)之含量相對於前述(A)~(F)成分之合計100質量份為1~10質量份。□(式中,m表示1~3之整數。)

Description

樹脂組成物、預浸體、樹脂板片及覆金屬箔疊層板
本發明係關於樹脂組成物、預浸體、樹脂板片及覆金屬箔疊層板等,尤關於形成電氣電路之印刷電路板使用的預浸體及覆金屬箔疊層板等。
近年來個人電腦、伺服器等資訊終端設備及網路路由器、光通訊等通訊設備要求以高速處理大量資訊,電氣訊號的高速化‧高頻化已有進展。伴隨於此,使用於此等設備的印刷電路板用疊層板,除了以往所要求的阻燃性、耐熱性及與銅箔等間的剝離強度等特性以外,還要求低介電率化‧低介電正切化,為了應付該等特性要求已有人對於樹脂組成物的構成進行了各種的嘗試。
為了對於如此的材料賦予電特性,已知有在樹脂組成物中含有氟樹脂或氰酸酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、主要為苯乙烯之乙烯基化合物此種具有低介電率‧低介電正切性之樹脂的方法(例如參照專利文獻1)。但是一般而言,使用如此之樹脂或化合物而得的疊層板由於阻燃性差,所以為了賦予高阻燃性,必須在樹脂組成物含有鹵素系化合物(例如參照專利文獻2及3)。但若使用鹵素系化合物,會有焚燒時發生戴奧辛等有害物質之虞等環境上的問題。
而作為提高阻燃性的其他方法,已有人進行將例如含磷或氮之化合物添加到樹脂組成物的研究(例如參照專利文獻4及5)。但是為含氮化合物的情形,會有生成有害氮氧化物之虞,且於自以往使用之含磷之化合物的情形,隨著為了賦予高阻燃性而增加添加量,會導致耐熱性惡化,亦即樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)下降的問題(例如參照專利文獻6及7)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2002-194212號公報
【專利文獻2】日本特開平10-273518號公報
【專利文獻3】日本特開2005-120173號公報
【專利文獻4】日本特開平11-035795號公報
【專利文獻5】日本特開2002-194235號公報
【專利文獻6】日本特開平10-292122號公報
【專利文獻7】日本特開2003-221430號公報
如上述,以往藉由於樹脂組成物中摻合含氮化合物或含磷化合物,即使不使用鹵素系化合物也能使阻燃性提高。但是未能獲得不僅是有高阻燃性,耐熱性、與銅箔間的剝離強度、熱膨脹率、吸濕耐熱性、低介電率‧低介電正切等電氣特性也以高次元獲致均衡性者。
本發明係有鑑於上述課題而生,其目的在於提供一種樹脂組成物,其能實現不僅有高阻燃性,而且耐熱性、與銅箔間的剝離強度、熱膨脹率、吸濕耐熱性及電氣特性也優良的印刷電路板,並提供使用此樹脂組成物的預浸體及單層或疊層片,及使用前述預浸體而得的覆金屬箔疊層板或印刷電路板等。
本案發明人等針對上述課題努力探討,結果發現藉由使用包含具特定數量平均分子量之聚伸苯醚、特定之含磷之氰酸酯化合物、環磷腈(cyclophosphazene)化合物、非鹵素系環氧樹脂、前述含磷之氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物、苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物、及填充材之樹脂組成物,能夠解決上述課題,乃完成本發明。
亦即,本發明提供以下<1>~<19>。
<1>一種樹脂組成物,包含:數量平均分子量為500~5000之聚伸苯醚(A);下式(13)表示之含磷之氰酸酯化合物(B)
(式中,m表示1~3之整數);環磷腈(cyclophosphazene)化合物(C);非鹵素系環氧樹脂(D);該含磷之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物(E);苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F);及填充材(G);且該含磷之氰酸酯化合物(B)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為1~10質量份。
<2>如<1>之樹脂組成物,其中,該環磷腈化合物(C)係以下式(14)表示 (式中,n表示3~6之整數)。
<3>如<1>或<2>之樹脂組成物,其中,該環磷腈化合物(C)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為10~25質量份。
<4>如<1>至<3>中任一項之樹脂組成物,其中,該聚伸苯醚(A)係以下列通式(4)表示:
(式(4)中,-(O-X-O)-由下列通式(5)或(6)表示之結構構成,-(Y-O)-由下列通式(7)表示之結構構成,且1種結構或2種以上之結構係無規排列;a及b各自獨立地表示0~100之整數且至少其中任一者不為0;
(式中,R21、R22、R23、R27及R28為碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同,R24、R25及R26為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同)
(式中,R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35及R36為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同,-A-為碳數20以下之直鏈狀、分 支狀或環狀之2價烴基)
(式中,R39及R40為碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同,R37及R38為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同))。
<5>如<1>至<4>中任一項之樹脂組成物,其中,該聚伸苯醚(A)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為40~80質量份。
<6>如<1>至<5>中任一項之樹脂組成物,其中,該非鹵素系環氧樹脂(D)係選自於由萘改性環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
<7>如<1>至<6>中任一項之樹脂組成物,其中,該非鹵素系環氧樹脂(D)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為3~20質量份。
<8>如<1>至<7>中任一項之樹脂組成物,其中,該含磷之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物(E),係選自於由雙酚A型氰酸酯化合物及萘酚芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上。
<9>如<1>至<8>中任一項之樹脂組成物,其中,該含磷之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物(E)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為5~30質量份。
<10>如<1>至<9>中任一項之樹脂組成物,其中,該苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為0.1~5質量份。
<11>如<1>至<10>中任一之樹脂組成物,其中,該苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F)之數量平均分子量為200~1000。
<12>如<1>至<11>中任一項之樹脂組成物,其中,該填充材(G)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為20~150質量份。
<13>如<1>至<12>中任一項之樹脂組成物,其中,該填充材(G)為二氧化矽。
<14>一種預浸體,其係將如<1>至<13>中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
<15>一種覆金屬箔疊層板,其係將至少1片以上的如<14>的預浸體予以重疊,並在其單面或兩面配置金屬箔並進行疊層成形而成。
<16>一種單層板片,其係將如<1>至<13>中任一項之樹脂組成物成形為板片狀而成。
<17>一種疊層板片,其係將如<1>至<13>中任一項之樹脂組成物塗佈於板片基材之表面並使其乾燥而成。
<18>如<17>之疊層板片,其中,該板片基材係選自於由含有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯之膜、鋁箔及銅箔構成之群組中之1種以上。
<19>一種印刷電路板,其係包含絕緣層及在該絕緣層之表面形成之導體層;該絕緣層包含如<1>至<13>中任一項之樹脂組成物。
依照本發明,可達成不僅阻燃性優異,耐熱性、與銅箔間的剝離強度、熱膨脹率、吸濕耐熱性及電氣特性也優異的預浸體、單層或疊層片、覆金屬箔疊層板等,能達成高性能的印刷電路板。又,依本發明之理想態樣,不僅可達成僅由非鹵素系化合物構成的樹脂組成物(換言之,係不含鹵素系化合物之樹脂組成物、非鹵素系樹脂組成物),也能達成預浸體、單層或疊層片、覆金屬箔疊層板等,其工業上的實用性極高。
以下針對本發明之實施形態說明。又,以下實施形態係用於說明本發 明之例示,本發明不僅限定於此實施形態。
本實施形態之樹脂組成物,含有數量平均分子量為500~5000之聚伸苯醚(A)、下式(13)表示之含磷之氰酸酯化合物(B)、環磷腈化合物(C)、非鹵素系環氧樹脂(D)、前述含磷之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物(E)、苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F)、及填充材(G),且前述含磷之氰酸酯化合物(B)之含量相對於前述(A)~(F)成分之合計100質量份為1~10質量份。
(式中,m表示1~3之整數。)
本實施形態之樹脂組成物使用之聚伸苯醚(A),可適當使用公知者,其種類不特別限定,宜為至少含有下列通式(1)表示之重複單元的聚合物較佳:
(式中,R1、R2、R3及R4為碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子或氫原子,此等可互為相同或不同。)
。該聚合物也可更含有下列通式(2)表示之重複單元、及/或下列通式(3)表示之重複單元:
(式中,R5、R6、R7、R11及R12為碳數6以下之烷基或苯基,且此等可互為相同或不同,R8,R9及R10為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可互為相同或不同。)
(式中,R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可互為相同或不同,-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)。
聚伸苯醚(A),也可為其部分或全部經乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、及矽基等予以官能基化者,亦即,可為改性聚伸苯醚。
改性聚伸苯醚之製造方法,不特別限定,可依常法實施。例如:經以乙烯基苄基官能基化者,可藉由將2官能伸苯醚寡聚物與乙烯基氯甲苯溶解於溶劑,於加熱攪拌下添加鹼使反應以製造。以羧基進行官能基化者,例如可藉由在自由基起始劑之存在下或非存在下,將聚伸苯醚與不飽和羧酸或其之經官能基化之衍生物進行熔融混練並使反應以製造。或,可將聚伸苯醚與不飽和羧酸或其衍生物於自由基起始劑存在下或非存在下溶於有機溶劑並於溶液下進行反應以製造。
該等之中,聚伸苯醚(A)宜含有在兩末端具有乙烯性不飽和基之改性聚伸苯醚較佳。在此,作為乙烯性不飽和基,不特別限於此等,例如:乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、及辛烯基等烯基、環戊烯基及環己烯基等環烯基、乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基等,其中較佳為乙烯基苄基。又,上述聚伸苯醚可單獨使用1種或組合使用2種以上。又,兩末端的2個乙烯性不飽和基,可為相同或不同的官能基。
尤其,本實施形態使用之聚伸苯醚(A),更佳為包含以下列通式(4)表示之改性聚伸苯醚:
(式(4)中,-(O-X-O)-由下列通式(5)或(6)表示之結構構成,-(Y-O)-由下列通式(7)表示之結構構成,且1種結構或2種以上之結構係無規排列;a及b各自獨立地表示0~100之整數且至少其中任一者為1以上之整數;
(式中,R21、R22、R23、R27及R28為碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同,R24、R25及R26為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同)
(式中,R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35及R36為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同,-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基)
(式中,R39及R40為碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同,R37及R38為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同))。
在此,碳數6以下之烷基代表碳數為1~6個之直鏈狀或分支狀之烷基,其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等,但不特別限於此等。又,芳基代表碳數為6~14個的單環性環基、或二環性或三環性環基等縮合環基,其具體例可列舉苯基、茚基、萘基、薁基(Azulenyl)、并環戊二烯(pentalene)基、聯苯基、苯并二茚基(indacenyl)、苊基 (acenaphthylenyl)、茀基、萉基(phenalenyl)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基、環戊環辛烯基、或苯并環辛烯基等,但不特別限於此等。再者,鹵素原子,例如:氟原子、氯原子、溴原子等。
作為上述通式(3)及(6)中之-A-,例如:亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基,但不限定於此等。
上述通式(4)表示之聚伸苯醚當中,R21、R22、R23、R27、R28、R39及R40為碳數3以下之烷基且R24、R25、R26、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及R38為氫原子或碳數3以下之烷基的聚伸苯醚較理想。尤其上述通式(5)或(6)表示之結構中之-(O-X-O)-為下式(8)、下列通式(9)或(10),且上述通式(7)表示之結構中之-(Y-O)-為下式(11)或(12),或下式(11)與下式(12)係無規排列的聚伸苯醚尤佳。
(式中,R31、R32、R33及R34為氫原子或甲基,且此等可互為相同或不同,-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基)
(式中,-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基)
上述通式(4)表示之改性聚伸苯醚之製造方法不特別限定,可藉由將例如2官能苯酚化合物與1官能苯酚化合物予以氧化偶聯而獲得之2官能伸苯醚寡聚物之末端苯酚性羥基進行乙烯基苄醚化以製造。
聚伸苯醚(A)之數量平均分子量,從操作性之觀點,利用GPC法測得之聚苯乙烯換算值為500~5000之範圍,更理想1000~2500之範圍。數量平均分子量為500以上時,製成塗膜狀時不易變得黏膩,又,藉由為為5000以下,可防止對溶劑之溶解性下降。
本實施形態之樹脂組成物中,聚伸苯醚(A)之含量可因應所望性能適當設定,不特別限定,相對於上述(A)~(F)成分100質量份宜為40~80重量份,從電特性或阻燃性、剝離強度之觀點,為45~75質量份更佳,50~70質量份尤佳。又,聚伸苯醚(A)宜為本實施形態之樹脂組成物之主成分較佳。一般,聚伸苯醚有阻燃性低的傾向,所以上述作用效果之技術意義,於本實施形態之樹脂組成物之主成分為聚伸苯醚(A)的態樣分外顯著。在此,主成分係指在上述(A)~(F)成分當中質量比例最大者。
本實施形態之樹脂組成物使用之含磷之氰酸酯化合物(B),係以下式(13)表示者。藉由以此方式使用具磷原子及氰氧基之含磷之氰酸酯化合物(B),能提高獲得之印刷電路板用材料之阻燃性及樹脂耐熱性。下式(13)表示之含磷之氰酸酯化合物(B)之市售品,例如Lonza公司製商品FR-300。
(式中,m代表1~3之整數。)
本實施形態之樹脂組成物中,從耐熱性、阻燃性及電特性之觀點,上式(13)表示之含磷之氰酸酯化合物(B)之含量相對於上述(A)~(F)成分之合計100質量份,須為1~10質量份。含磷之氰酸酯化合物(B)之含量為2~8質量份較佳。
本實施形態之樹脂組成物使用之環磷腈化合物(C),只要是具有磷與氮以雙鍵交替鍵結之環狀結構之化合物即可,可適當使用公知者,種類不特別限定。其中,例如:下式(14)表示之化合物從能提高阻燃性之觀點,為較理想。如此的環磷腈化合物(C),可以市售品的形式輕易取得。市售品,例如FP-100(伏見製藥所(股))、SPS-100、SPB-100、SPE-100(大塚化學(股))等。
(式中,n表示3~6之整數。)
本實施形態之樹脂組成物中,環磷腈化合物(C)之含量,可因應所望性能適當設定,不特別限定,從耐熱性、阻燃性及電特性之觀點,相對於上述(A)~(F)成分之合計100質量份,宜為10~25質量份較佳,又以15~20質量份 尤佳。
本實施形態之樹脂組成物使用之非鹵素系環氧樹脂(D),只要是1分子中具有2個以上之環氧基且不含鹵素原子之環氧樹脂即可,可適當使用公知者,種類不特別限定。具體而言,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架經改性之酚醛清漆型之環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得的化合物、藉由含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇反應獲得之化合物等。該等非鹵素系環氧樹脂之中,從耐熱性方面,使用萘骨架經改性之酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂較理想。該等非鹵素系環氧樹脂可單獨使用組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中,非鹵素系環氧樹脂(D)之含量可因應所望性能適當設定,不特別限定,從耐熱性、阻燃性及電特性之觀點,相對於上述(A)~(F)成分之合計100質量份宜為3~20質量份較佳,5~15質量份更佳。
本實施形態之樹脂組成物使用之氰酸酯化合物(E),只要是分子內具有2個以上之氰氧基之化合物且係上述式(13)表示之含磷之氰酸酯化合物(B)以外者即可,可適當使用公知者,其種類不特別限定。具體而言,例如雙酚A型氰酸酯化合物及其預聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及其預聚物、1,3-或1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4-二氰氧基聯苯、雙(4-二氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴一4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、參(4-氰氧基苯基)亞磷酸酯、參(4-氰氧基苯基)硫酸酯、及利用酚醛清漆與鹵化氰之反應 獲得之氰酸酯化合物等。其中,雙酚A型氰酸酯化合物及其預聚物或萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及其預聚物,從耐熱性方面特別理想。該等氰酸酯化合物,可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中,氰酸酯化合物(E)之含量可因應所望性能適當設定,不特別限定,從電特性或阻燃性之觀點,相對於上述(A)~(F)成分之合計100質量份宜為5~30質量份較佳,7~20質量份更佳。又,從電特性、剝離強度及阻燃性之觀點,前述氰酸酯化合物(E)具有之氰氧基相對於前述非鹵素系環氧樹脂(D)具有之環氧基之當量比為2~8較佳,2~5更佳。
本實施形態之樹脂組成物使用之苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F),為具有交聯結構之聚苯乙烯之聚合物、或苯乙烯與其他芳香族乙烯基化合物的共聚物。在此,芳香族乙烯基化合物,例如:α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等,但不特別限定於此等。該等苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物,可單獨使用1種或組合使用2種以上。又,苯乙烯寡聚物之製法,例如:與二乙烯基化合物的共聚合、併用過氧化物或放射線處理等,但不限定於此等,可適當使用公知方法。例如可利用使用苯乙烯單體與二乙烯基苯,於聚合觸媒存在下進行懸浮聚合、或溶液聚合等以製造。
上述苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F)之數量平均分子量,可因應所望性能適當設定,不特別限定,從提高耐熱性與對於溶劑之溶解性之觀點,利用GPC法測得之以聚苯乙烯換算之值宜為200~1000較佳,300~800更佳。
本實施形態之樹脂組成物中,苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F)之含量可因應所望性能適當設定,不特別限定,從電特性之觀點,相對於上述(A)~(F)成分之合計100質量份宜為0.1~5質量份較佳,0.5~4質量份更佳。
本實施形態之樹脂組成物使用之填充材(G),可適當使用公知者,其種 類不特別限定。可理想地使用在疊層板用途一般使用者。具體而言,例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、AEROSIL、中空二氧化矽等二氧化矽類、白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理,減少部分結晶水者)、水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬或鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系填充材,此外苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉、核殼型橡膠粉、矽酮樹脂粉、矽酮橡膠粉、矽酮複合粉等有機系填充材等。該等之中,二氧化矽類、滑石較理想,從電特性之觀點,二氧化矽類尤佳。該等填充材可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物之填充材(G)之平均粒徑(D50)不特別限定,若考慮分散性、成形時之流動特性或使用小徑鑽頭時之折損等,平均粒徑(D50)為0.1~3μm較佳。如此之平均粒徑(D50)為0.1~3μm之理想填充材,可列舉中孔隙(mesoporous)二氧化矽、球狀熔融二氧化矽、球狀合成二氧化矽、中空球狀二氧化矽等。此,本說明書中,填充材(G)之平均粒徑(D50)係指中位徑(median diameter)(D50),係將待測定的粉體的粒度分布分為2部分時的較大側與較小側之質量成為等量之直徑。更具體而言,係指利用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置,測定於水分散介質中投入既定量粉體的粒度分布,並從較小粒子開始累加體積,於到達總體積之50%時之值。
本實施形態之樹脂組成物中,填充材(G)之含量可因應所望性能適當設定,不特別限定,從阻燃性或剝離強度、成形性、耐熱性、電特性之觀點,相對於上述(A)~(F)成分之合計100質量份,宜為20~150質量份較佳,40~100質量份更佳。
在此,於使用填充材(G)時宜併用矽烷偶聯劑或濕潤分散劑較佳。矽烷 偶聯劑可理想地使用一般在無機物之表面處理使用者,其種類不特別限定。具體而言,可列舉:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基一三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系、苯基矽烷系等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。又,濕潤分散劑,可理想地使用一般在塗料用途使用者,其種類不特別限定。較佳為共聚物系之濕潤分散劑,具體例例如BYK Japan(股)製之Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。濕潤分散劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
又,本實施形態之樹脂組成物,視需要也可含有用以適當調節硬化速度之硬化促進劑。此硬化促進劑可理想地使用一般作為氰酸酯化合物或環氧化合物之硬化促進劑使用者,其種類不特別限定。具體例例如銅、鋅、鈷、鎳、錳等有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、三級胺類等。硬化促進劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。又,硬化促進劑之使用量,可考慮樹脂之硬化度或樹脂組成物之黏度等予以適當調整,不特別限定,通常,相對於上述(A)~(F)成分之合計100質量份,為約0.005~3質量份。
再者,本實施形態之樹脂組成物,在不損及所期待特性之範圍內,也可含有上述以外之成分。如此之任意摻合物,例如:熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。此等只要是一般使用者即可,不特別限定。例如:阻燃性化合物可列舉4,4’-二溴聯苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺或苯胍胺等氮化合物、含環之化合物、矽酮系化合物等。又,各種添加劑可列舉硬化觸媒、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。此等任意之摻合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
又,本實施形態之樹脂組成物,視需要也可含有有機溶劑。於此情形,本實施形態之樹脂組成物,可以上述各種樹脂成分的至少部分,較佳為全部係溶解於或相溶於有機溶劑之態樣(溶液或清漆)的形式使用。有機溶劑只要是上述各種樹脂成分至少有部分,較佳為全部可溶解或相溶者即可,可適當使用公知者,其種類不特別限定。具體而言,例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類、甲苯、二甲苯等芳香族烴等非極性溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物,可當作印刷電路板之絕緣層、半導體封裝體用材料使用。例如藉由將本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得的溶液含浸或塗佈於基材,可製成預浸體。
又,藉由使用可剝離的塑膠膜作為基材,將本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液塗佈於塑膠膜並乾燥,可製得堆積用膜或乾膜阻焊劑(dry film solder resist)。在此,溶劑可藉由於20℃~150℃之溫度進行1~90分鐘加熱以乾燥。又,樹脂組成物可於僅將溶劑乾燥的未硬化狀態使用,且視需要也可於半硬化(B階段化)狀態使用。
以下針對本實施形態之預浸體詳述。本實施形態之預浸體,係將上述本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得者。預浸體之製造方法,只要是將本實施形態之樹脂組成物與基材組合而製造預浸體之方法即可,不特別限定。具體而言,將本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,於120~220℃實施約2~15分鐘乾燥之方法等使其半硬化,可製得本實施形態之預浸體。此時樹脂組成物相對於基材之附著量,亦即相對於半硬化後之預浸體之總量,樹脂組成物量(包括無機填充材(C))宜為20~95質量%之範圍較佳。
製造本實施形態之預浸體時使用之基材,可使用在各種印刷電路板材料使用之公知者。例如:E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、 UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維、石英等玻璃以外之無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維、液晶聚酯等織布,但不特別限定於此。基材之形狀已知有織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等均可使用。基材可單獨使用1種或組合使用2種以上。又,基材之厚度不特別限定,如疊層板用途宜為0.01~0.2mm之範圍較理想,尤其,已施以超開纖處理或孔眼堵塞處理之織布,從尺寸安定性之觀點較理想。再者,經以環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等矽烷偶聯劑等進行表面處理之玻璃織布,從吸濕耐熱性之觀點較理想。又,液晶聚酯織布,從電特性方面,較理想。
另一方面,本實施形態之覆金屬箔疊層板,係將至少1片以上的上述預浸體重疊,並在其單面或兩面配置金屬箔並疊層成形而得者。具體而言,可藉由重疊1片或多片前述預浸體,在其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔,並進行疊層成形以製得。在此使用之金屬箔,只要是印刷電路板材料使用者即可,不特別限定,宜為壓延銅箔或電解銅箔等銅箔為較佳。若考慮在高頻區的導體損失,消光面之粗糙度小的電解銅箔較理想。又,金屬箔之厚度不特別限定,宜為2~70μm,更佳為3~35μm。成形條件可使用通常之印刷電路板用疊層板及多層板之方法。例如:使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等,於溫度180~220℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~40kg/cm2的條件進行疊層成形,可製成本實施形態之覆金屬箔疊層板。又,藉由上述預浸體與另外製作的內層用配線板組合並疊層成形,也可製成多層板。多層板之製造方法,例如在1片上述預浸體的兩面配置35μm的銅箔,並以上述條件疊層形成後,形成內層電路,再對於此電路施以黑化處理而形成內層電路板,之後將此內層電路板與上述預浸體交替地逐片配置,再於最外層配置銅箔,於上述條件,較佳為真空下進行疊層成形,可製成多層板。
而且,本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地作為印刷電路板使用。印刷電路板可依常法製造,其製造方法不特別限定。以下舉印刷電路板之製造方法之一例。首先,準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。然後對於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理以形成內層電路,並製得內層基板 。對於此內層基板之內層電路表面,視需要施以用以提高黏著強度之表面處理,其次在此內層電路表面重疊所須片數的上述預浸體,再於其外側疊層外層電路用金屬箔並加熱加壓予以一體成形。以此方式,製造於內層電路與外層電路用金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層的多層疊層板。其次,對於此多層疊層板施以通孔或介層孔用之開孔加工後,於此孔之壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜,再對於外層電路用金屬箔施以蝕刻處理以形成外層電路,可製成印刷電路板。
上述製造例獲得之印刷電路板,具有絕緣層、及在此絕緣層之表面形成之導體層,且絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物。亦即,上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈於此基板之本實施形態之樹脂組成物)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物之層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層),係由包含本實施形態之樹脂組成物之絕緣層構成。
此外,本實施形態之疊層片,可藉由將於溶劑中溶有上述本實施形態之樹脂組成物而得之溶液塗佈於板片基材並乾燥而得到。在此使用之板片基材,例如:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、及該等膜之表面已塗佈脫模劑之脫模膜、聚醯亞胺膜等有機系之膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者,但不特別限定於此。塗佈方法,例如將已於溶劑中溶有本實施形態之樹脂組成物而得之溶液,以桿塗機、模塗機、缺角輪刮刀塗佈機、BAKER塗抹器等塗佈在板片基材上之方法。又,乾燥後從疊層片將板片基材剝離或蝕刻,也可製成單層片(樹脂板片)。又,藉由將上述本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液對於具有片狀凹處之模具內供給並乾燥等,並使成形為片狀,可不使用板片基材而獲得單層片(樹脂板片)。
又,本實施形態之單層或疊層片之製作時,去除溶劑之乾燥條件不特別限定,若為低溫,樹脂組成物中容易殘留溶劑,若為高溫,樹脂組成物之硬化會進行,故於20℃~170℃之溫度進行1~90分鐘為較佳。又,本實施 形態之單層或疊層片之樹脂層之厚度,可藉由本實施形態之樹脂組成物之溶液之濃度與塗佈厚度調整,不特別限定,一般而言,若塗佈厚度增厚,乾燥時容易殘留溶劑,宜為0.1~500μm為較佳。
【實施例】
以下舉實施例及比較例更詳細說明本發明,但本發明不限定於此等。又,以下若未特別指明,「份」係代表「質量份」。
(實施例1)
將乙烯基苄基改性聚伸苯醚(OPE-2St 1200、兩末端具有乙烯基之聚伸苯基寡聚物(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯-4,4’-二醇‧2,6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯之反應產物)、三菱瓦斯化學(股)製、數量平均分子量1187、乙烯基當量:590g/eq.)55質量份、上式(13)中之m為2之含磷之氰酸酯化合物(FR-300、LONZA JAPAN(股)製、氰酸酯當量:187g/eq.)2.0質量份、係上式(14)中之n為3~6之混合物的環磷腈化合物(FP-100、伏見製藥所(股)製)18.8質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680、DIC(股)製、環氧當量:215g/eq.)8.9質量份、雙酚A型氰酸酯化合物(CA210、三菱瓦斯化學(股)製、氰酸酯當量:139g/eq.)12.8質量份、苯乙烯寡聚物(KA3085、EASTMAN CHEMICAL JAPAN(股)製、數量平均分子量604)2.5質量份、球狀二氧化矽(SC2050、Admatechs(股)製、平均粒徑0.5μm)75質量份、辛酸錳0.034質量份混合,以甲乙酮稀釋成固體成分為65質量%,獲得清漆。將此方式獲得之清漆含浸塗佈於厚度0.08mm之E玻璃布,使用乾燥機(耐壓防爆型蒸氣乾燥機、高杉製作所(股)製)),於170℃進行5分鐘加熱乾燥,獲得樹脂組成物55質量%之預浸體。然後,重疊8片此預浸體,在獲得之疊層體之兩面配置18μm銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)製),於壓力30kg/cm2、溫度210℃進行150分鐘真空壓製,獲得厚度約0.8mm之兩面覆銅箔疊層板。使用獲得之兩面覆銅箔疊層板,進行耐燃性、熱膨脹率、吸濕耐熱性、玻璃轉移溫度、電特性、剝離強度之測定及評價。該等的結果如表1。
(測定方法及評價方法)
1)耐燃性:將厚度約0.8mm之兩面覆銅箔疊層板以切割機切成13mm×130mm×厚度約0.8mm之尺寸後,以蝕刻將兩面銅箔完全除去,獲得試驗片。使用此試驗片,依UL94垂直試驗法實施耐燃性試驗(n=5)。
2)熱膨脹係數(α1、α2):將厚度約0.8mm之兩面覆銅箔疊層板之銅箔以蝕刻完全除去,獲得試驗片。使用此試驗片,並使用熱機械分析裝置(TA儀器製),依JlS C6481規定之TMA法,測定厚度方向之熱膨脹係數。
3)吸濕耐熱性:將厚度約0.8mm之兩面覆銅箔疊層板以切割機切成50mm×50mm×厚度約0.8mm之尺寸後,將單面的一半以外之銅箔全部蝕刻除去,獲得僅於單面留下一半銅箔的試驗片。將此試驗片於115℃乾燥20小時後,以壓力鍋試驗器(平山製作所製PC-3型)於121℃、2大氣壓進行3小時處理後,浸泡在288℃的焊浴中30秒,以目視觀察是否有膨起,無異常:(○)、發生膨起:(×)(n=3)。
4)玻璃轉移溫度(Tg):將厚度約0.8mm之兩面覆銅箔疊層板以切割機切成40mm×20mm×厚度約0.8mm之尺寸,獲得試驗片。使用獲得之試驗片,依JIS C6481,以動態黏彈性分析裝置(TA儀器製),以DMA法測定玻璃轉移溫度。
5)介電正切:使用厚度約0.8mm之兩面覆銅箔疊層板之銅箔全部已除去之試驗片,以空腔共振器擾動法(Agilent 8722ES、安捷倫科技製)測定於2GHz之介電正切。
6)剝離強度:依JIS C6481之印刷電路板用覆銅疊層板試驗方法(參照5.7剝離強度。),使用厚度約0.8mm之兩面覆銅箔疊層板之試驗片(30mm×150mm×厚度約0.8mm),測定銅箔之剝離強度。
(實施例2)
分別變更含磷之氰酸酯化合物(FR-300)之摻合量為5.0質量份、環磷腈化合物(FP-100)之摻合量為17.0質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)之摻合量為9.3質量份、氰酸酯化合物(CA210)之摻合量為11.2質量份、辛酸錳之摻合量為0.043質量份,除此以外與實施例1同樣進行。獲得之兩面覆銅箔疊層板之各種物性值如表1。
(實施例3)
分別變更乙烯基苄基改性聚伸苯醚(OPE-2St 1200)之摻合量為53質量份、含磷之氰酸酯化合物(FR-300)之摻合量為3.0質量份、環磷腈化合物(FP-100)之摻合量為18.0質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)之摻合量為7.0質量份、氰酸酯化合物(CA210)之摻合量為12.4質量份,並且摻合雙酚A型環氧樹脂(E-1051、DIC(股)製、環氧當量:475g/eq.)4.6質量份,並將辛酸錳替換為摻合咪唑化合物(2P4MZ、四國化成(股)製)0.10質量份,除此以外與實施例1同樣進行。獲得之兩面覆銅箔疊層板之各種物性值如表1。
(比較例1)
將實施例1使用之乙烯基苄基改性聚伸苯醚(OPE-2St)55質量份、實施例1使用之環磷腈化合物(FP-100)20.0質量份、實施例1使用之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)8.6質量份、實施例1使用之氰酸酯化合物(CA210)13.9質量份、實施例1使用之苯乙烯寡聚物(KA3085)2.5質量份、實施例1使用之球狀二氧化矽(SC2050)75質量份、實施例1使用之辛酸錳0.009質量份混合,以甲乙酮稀釋使固體成分成為65質量%,獲得清漆。使用以此方式獲得之清漆,除此以外與實施例1同樣進行。獲得之兩面覆銅箔疊層板之各種物性值如表2。
(比較例2)
分別改變甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)之摻合量為6.2質量份、氰酸酯化合物(CA210)之摻合量為12.2質量份、辛酸錳之摻合量為0.008質量份,並且摻合實施例3使用之雙酚A型環氧樹脂(E-1051)4.1質量份,除此以外與比較例1同樣進行。獲得之兩面覆銅箔疊層板之各種物性值如表2。
(比較例3)
將環磷腈化合物替換為使用實施例1使用之含磷之氰酸酯化合物(FR-300)20.0質量份,並改變為辛酸錳之摻合量為0.010質量份,除此以外,與比較例1同樣進行。獲得之兩面覆銅箔疊層板之各種物性值如表2。
由表1及2可知:藉由使用本發明之樹脂組成物,能達成不僅有高阻燃性,且耐熱性、與銅箔間的剝離強度、熱膨脹率、吸濕耐熱性及電特性亦優良的預浸體及印刷電路板。又,藉由使用僅由非鹵素系化合物構成的樹脂組成物,能減輕對於環境的負擔。
又,本申請案基於2012年3月29日向日本特許廳提申的日本專利申請案(日本特願2012-077449號)主張優先權,其內容在此援用作為參考。
【產業利用性】
如以上說明,本發明之樹脂組成物在電氣‧電子材料、工作機械材料、航空材料等各種用途,可作為例如:電絕緣材料、半導體塑膠封裝體、密封材料、黏著劑、疊層材料、抗蝕劑、堆積疊層板材料等廣泛且有效利用,尤其,作為因應近年來的資訊終端設備或通信設備等高積體‧高密度化 的印刷電路板材料特別可有效利用。又,本發明之疊層板及覆金屬箔疊層板等,不僅有高阻燃性,且有耐熱性、與銅箔間的剝離強度、熱膨脹率、吸濕耐熱性及電特性亦優良的性能,所以其工業上的實用性極高。

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物,包含:數量平均分子量為500~5000之聚伸苯醚(A);下式(13)表示之含磷之氰酸酯化合物(B) (式中,m表示1~3之整數);環磷腈(cyclophosphazene)化合物(C);非鹵素系環氧樹脂(D);該含磷之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物(E);苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F);及填充材(G);且該含磷之氰酸酯化合物(B)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為1~10質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該環磷腈化合物(C)係以下式(14)表示 (式中,n表示3~6之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該環磷腈化合物(C)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為10~25質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該聚伸苯醚(A)係以下列通式(4)表示: (式(4)中,-(O-X-O)-由下列通式(5)或(6)表示之結構構成,-(Y-O)-由下列通式(7)表示之結構構成,且1種結構或2種以上之結構係無規排列;a及b各自獨立地表示0~100之整數且至少其中任一者不為0; (式中,R21、R22、R23、R27及R28為碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同,R24、R25及R26為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同) (式中,R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35及R36為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同,-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基) (式中,R39及R40為碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同,R37及R38為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基,且此等可以相同也可不同))。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該聚伸苯醚(A)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為40~80質量份。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該非鹵素系環氧樹脂(D)係選自於由萘改性環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂 構成之群組中之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該非鹵素系環氧樹脂(D)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為3~20質量份。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該含磷之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物(E),係選自於由雙酚A型氰酸酯化合物及萘酚芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該含磷之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物(E)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為5~30質量份。
  10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為0.1~5質量份。
  11. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物(F)之數量平均分子量為200~1000。
  12. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該填充材(G)之含量,相對於該(A)~(F)成分之合計100質量份為20~150質量份。
  13. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該填充材(G)為二氧化矽。
  14. 一種預浸體,其係將如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
  15. 一種覆金屬箔疊層板,其係將至少1片以上的如申請專利範圍第14項的預浸體予以重疊,並在其單面或兩面配置金屬箔並進行疊層成形而成。
  16. 一種單層板片,其係將如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物成形為板片狀而成。
  17. 一種疊層板片,其係將如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物塗佈於板片基材之表面並使其乾燥而成。
  18. 如申請專利範圍第17項之疊層板片,其中,該板片基材係選自於由含有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共 聚物、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯之膜、鋁箔及銅箔構成之群組中之1種以上。
  19. 一種印刷電路板,其係包含絕緣層及在該絕緣層之表面形成之導體層;該絕緣層包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物。
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