TWI572649B - 預浸體及疊層板 - Google Patents

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TWI572649B
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伊藤祥一
柳沼道雄
岡那央樹
工藤將舉
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三菱瓦斯化學股份有限公司
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Description

預浸體及疊層板
本發明係關於形成電氣電路之印刷電路板使用的預浸體及疊層板。
近年來個人電腦、伺服器等資訊終端設備及網路路由器、光通訊等通訊設備要求以高速處理大量資訊，電氣訊號的高速化．高頻化已有進展。伴隨於此，使用於此等設備的印刷電路板用疊層板，除了以往所要求的阻燃性、耐熱性及與銅箔等間的剝離強度等特性以外，還要求低介電率化．低介電正切化，為了應付該等特性要求已有人對於樹脂組成物的構成進行了各種的嘗試。
為了對於如此的材料賦予電特性，已知有在樹脂組成物中含有氟樹脂或氰酸酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、主要為苯乙烯之乙烯基化合物此種具有低介電率．低介電正切性之樹脂的配方(例如參照專利文獻1、2)。
通常印刷電路板用疊層板係使用將樹脂組成物中的成分均勻分散在有機溶劑中，將獲得之清漆含浸或塗佈於玻璃布等基材並使其乾燥而得之預浸體製作。
作為具有低介電正切性之樹脂之主成分，常使用聚伸苯醚等低極性者，上述有機溶劑也配合主成分之極性而使用低極性的甲苯等(例如參照專利文獻3)。
但是甲苯從環境汚染之觀點，有使用暫緩的傾向，正在尋求使用其他 溶劑。
另一方面，一般不使用極性溶劑作為如此的低介電正切用的樹脂成分，針對使用極性溶劑時在預浸體中之溶劑殘存量對於製作的預浸體等造成的影響尚未充分探討。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平11-124433號公報
【專利文獻2】日本特開2010-174242號公報
【專利文獻3】日本特開2005-239767號公報
本發明的課題在於提供即使使用極性溶劑，仍能在製作疊層板達成低介電正切的預浸體。
本案發明人等針對上述課題努力探討，結果發現：藉由使預浸體中之極性溶劑之殘存量定為3質量%以下，使用該預浸體製作之疊層板在10GHz的介電正切能為0.001~0.007，乃達成本發明。
亦即本發明提供：
[1]一種預浸體，其係將包含含有聚伸苯醚作為主成分之樹脂組成物、無機填充材及極性溶劑的清漆含浸或塗佈於基材，之後進行乾燥步驟而製成；該預浸體中之該極性溶劑之含量為3質量%以下，且使用該預浸體製作之疊層板於10GHz之介電正切成為0.001~0.007。
[2]如[1]之預浸體，其中，該極性溶劑係選自於由丙酮、甲乙酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺構成之群組中之至少1 種。
[3]如[1]或[2]之預浸體，其中，該清漆中之極性溶劑之含量，相對於該樹脂組成物及該無機填充材之合計100質量份為10~180質量份。
[4]如[1]至[3]中任一項之預浸體，其中，於該乾燥步驟係於120~200℃進行2~30分鐘處理。
[5]如[1]至[4]中任一項之預浸體，其中，該樹脂組成物更含有選自於由環氧樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯化合物及聚碳酸酯構成之群組中之至少1種。
[6]如[1]至[5]中任一項之預浸體，其中，該聚伸苯醚之數量平均分子量為500~3000。
[7]如[1]至[6]中任一項之預浸體，其中，該樹脂組成物中之聚伸苯醚之含量為50質量%以上。
[8]如[1]至[7]中任一項之預浸體，其中，該聚伸苯醚係以通式(4)表示： (式中，-(O-X-O)-由通式(5)或通式(6)表示之結構構成，-(Y-O)-以通式(7)表示，且1種結構或2種以上之結構係無規排列；a、b表示0~100之整數且至少其中一方不為0； (R21、R22、R23、R27、R28可為相同或相異，為碳數6以下之烷基或苯基；R24、R25、R26可為相同或相異，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基) (R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36可為相同或相異，為氫原子、 碳數6以下之烷基或苯基；-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基) (R39、R40可為相同或相異，為碳數6以下之烷基或苯基；R37、R38可為相同或相異，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基)。
[9]如[1]至[8]中任一項項之預浸體，其中，該樹脂組成物含有環氧樹脂，且該樹脂組成物中之該環氧樹脂之含量為1~30質量%。
[10]如[1]至[9]中任一項之預浸體，其中，該樹脂組成物含有氰酸酯化合物，且該樹脂組成物中之該氰酸酯化合物之含量為1~30質量%。
[11]如[1]至[10]中任一項之預浸體，其中，該樹脂組成物含有溴化聚碳酸酯寡聚物，且該樹脂組成物中之該聚碳酸酯寡聚物之含量為2~10質量%。
[12]如[1]至[11]中任一項之預浸體，其中，該無機填充材係選自於由天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽、玻璃短纖維及滑石構成之群組中之至少1種。
[13]如[1]至[12]中任一項之預浸體，其落粉量為5質量%以下。
[14]一種疊層板，其係使用如[1]至[13]中任一項之預浸體製作。
[15]一種覆金屬箔疊層板，其係使用如[1]至[13]中任一項之預浸體及金屬箔製作。
[16]一種印刷電路板，其係包含絕緣層、及在該絕緣層之表面形成之導體層；該絕緣層包含如[1]至[13]中任一項之預浸體。
本發明之預浸體達成製作疊層板時之低介電正切，且適用於因應高密度化之印刷電路板材料，在工業上的實用性極高。
又，本發明之預浸體，於預浸體之製造時、或製造後樹脂粉從預浸體 脫落的現象即落粉受抑制，能安定的生產。
以下針對本發明之實施形態說明。又，以下實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不僅限定於此實施形態。
本發明係關於一種預浸體，其係將包含含有聚伸苯醚作為主成分之樹脂組成物、無機填充材及極性溶劑的清漆含浸或塗佈於基材，之後進行乾燥步驟而製成；該預浸體中之該極性溶劑之含量為3質量%以下，且使用該預浸體製作之疊層板於10GHz之介電正切成為0.001~0.007。
作為聚伸苯醚，宜為至少包含以通式(1)表示之重複單元而成的聚合物較佳；
(式中，R1、R2、R3、及R4可為相同或不同，表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素、或氫。)。該聚合物也可更包含通式(2)表示之重複單元、及/或通式(3)表示之重複單元；
(R5、R6、R7、R11、R12可為相同或不同，為碳數6以下之烷基或苯基。R8、R9、R10可為相同或不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。)
(R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20可為相同或不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)。
聚伸苯醚也可有部分或全部使用經乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、及矽基等予以官能基化的改性聚伸苯醚。此等可使用1種或組合使用2種以上。
改性聚伸苯醚之製造方法，只要能獲得本發明之效果即可，不特別限定。例如：經以乙烯基苄基官能基化者，可藉由將2官能伸苯醚寡聚物與乙烯基氯甲苯溶解於溶劑，於加熱攪拌下添加鹼使反應後，將樹脂予以固化以製造。以羧基進行官能基化者，例如可藉由在自由基起始劑之存在下或非存在下，將聚伸苯醚與不飽和羧酸或其之經官能基化之衍生物進行熔融混練並使反應以製造。或，可將聚伸苯醚與不飽和羧酸或其官能性的衍生物於自由基起始劑存在下或非存在下溶於有機溶劑並於溶液下進行反應以製造。
聚伸苯醚宜含有在兩末端具有乙烯性不飽和基之改性聚伸苯醚較佳。作為乙烯性不飽和基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、及辛烯基等烯基、環戊烯基及環己烯基等環烯基、乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基，宜以乙烯基苄基較佳。兩末端的2個乙烯性不飽和基，可為相同官能基也可為不同官能基。
本發明中的聚伸苯醚包含以通式(4)表示表示之改性聚伸苯醚尤佳：
(式中，-(O-X-O)-由通式(5)或通式(6)表示之結構構成，-(Y-O)-以通式(7)表示，且1種結構或2種以上之結構係無規排列；a、b表示0~100之整數且至少其中一方不為0；
(R21、R22、R23、R27、R28可為相同或相異，為碳數6以下之烷基或苯基；R24、R25、R26可為相同或相異，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基)
(R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36可為相同或相異，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基；-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基)
(R39、R40可為相同或相異，為碳數6以下之烷基或苯基；R37、R38可為相同或相異，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基)。
通式(6)中之-B-，例如：亞甲基、亞乙基(ethylidene)、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基，但不限定於此等。
聚伸苯醚之中，R21、R22、R23、R27、R28、R39、R40為碳數3以下之烷 基且R24、R25、R26、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38為氫原子或碳數3以下之烷基的聚伸苯醚較理想，尤其通式(5)或通式(6)表示之-(O-X-O)-為式(8)、通式(9)、或通式(10)且通式(7)表示之-(Y-O)-為式(11)或式(12)、或式(11)與式(12)以無規排列之結構的聚伸苯醚更理想。
(式中，R31、R32、R33、R34可相同也可不同，為氫原子或甲基。-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基)
(-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基)
具有式(4)表示之結構之改性聚伸苯醚之製造方法不特別限定，可藉由例如將2官能苯酚化合物與1官能苯酚化合物予以氧化偶聯而獲得之2官能伸苯醚寡聚物之末端苯酚性羥基進行乙烯基苄醚化以製造。
又，如此的改性聚伸苯醚例如可從三菱瓦斯化學(股)(OPE-2St 1200等)取得。
聚伸苯醚之數量平均分子量，以GPC法測得之聚苯乙烯換算值為500~3000之範圍較理想、1000~2500之範圍更理想。數量平均分子量若為500以上，形成塗膜狀時不易變得黏膩，又，若為3000以下，可防止對於溶劑之溶解性下降、或抑制預浸體製造時、或製造後樹脂粉從預浸體脫落之現象即落粉。
又，本發明之樹脂組成物，由於聚伸苯醚為主成分可減低介電正切，為較理想，聚伸苯醚之含量相對於該樹脂組成物之量為50質量%以上特別理想。
在此，樹脂組成物之量，係指清漆中不含無機填充材及溶劑之各成分之合計質量。
本發明之樹脂組成物，作為樹脂組成物之成分，除了聚伸苯醚以外也可含有環氧樹脂、氰酸酯化合物、聚碳酸酯、馬來醯亞胺化合物、苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物、偶磷氮(phosphazene)化合物、苯酚樹脂、矽酮樹脂粉等、或該等之2種以上之組合。
作為環氧樹脂，只要是1分子中具有2個以上之環氧基即可，不特別限定。具體而言，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘骨架經改性之酚醛清漆型之環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、 環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得的化合物、含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇反應而得之化合物等。也可為此等經鹵化者。
其中，宜為雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘骨架經改性之酚醛清漆型環氧樹脂較佳。
環氧樹脂在樹脂組成物中的含量，從電特性之觀點，相對於樹脂組成物之量宜為1~30質量%之範圍較理想、5~15質量%之範圍更理想。
作為氰酸酯化合物，只要是分子內具有2個以上的氰氧基(cyanato)的化合物即可，不特別限定。具體而言，例如雙酚A型氰酸酯樹脂及其預聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、1,3-或1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4-二氰氧基聯苯、雙(4-二氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、參(4-氰氧基苯基)亞磷酸酯、參(4-氰氧基苯基)磷酸酯、及酚醛清漆與鹵化氰反應而得之氰酸酯化合物等。該等之中，雙酚A型氰酸酯樹脂及其預聚物或萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂於耐熱性方面尤佳。該等氰酸酯化合物可使用1種或適當混用2種以上。
氰酸酯化合物之含量，從電特性之觀點，相對於樹脂組成物之量宜為1~30質量%之範圍較理想、5~20質量%之範圍更理想。
作為聚碳酸酯，從賦予阻燃性之觀點，宜為溴化聚碳酸酯寡聚物為較佳。溴化聚碳酸酯寡聚物之分子量不特別限定，以重量平均分子量計，宜為500~3500。
溴化聚碳酸酯寡聚物之含量，相對於樹脂組成物之量宜為1~10質量%之範圍較理想，2~8.5質量%之範圍更理想，2~5質量%之範圍又更理想。溴化聚碳酸酯之含量若為上述範圍，不僅能賦予阻燃性，也能抑制落粉。
本發明之樹脂組成物，也可含有具交聯結構之聚苯乙烯或苯乙烯與其他芳香族乙烯基化合物形成的共聚物、苯乙烯及/或取代苯乙烯之寡聚物。芳香族乙烯基化合物，例如：α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等，但不限定於此等。
苯乙烯寡聚物之製法，例如：與二乙烯基化合物進行共聚合、併用過氧化物或放射線處理等，但不限定於此等，例如可使用苯乙烯單體與二乙烯基苯，並於聚合觸媒下進行懸浮聚合、或溶液聚合等以製造之方法。
本發明使用之苯乙烯寡聚物粉末之形狀不特別限定，例如：球狀、不定形狀等均可使用。
本發明之清漆含有上述樹脂組成物、無機填充材及極性溶劑。
本發明之清漆含有的無機填充材，只要是一般在疊層板用途使用者即可適用。具體而言，可列舉天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃或D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃等。其中，本發明中，宜為二氧化矽類、滑石、玻璃短纖維較理想，從電特性之觀點，二氧化矽類尤佳。該等無機填充材可使用1種或適當組合使用2種以上。
本發明中，使用二氧化矽類作為無機填充材的情形，其平均粒徑(D50)不特別限定，若考慮分散性，可列舉平均粒徑(D50)為0.1~3μm之中孔隙(mesoporous)二氧化矽、球狀熔融二氧化矽、球狀合成二氧化矽、中空球狀二氧化矽等為較佳例。平均粒徑(D50)若為0.1~3μm之範圍內，能改善成形時之流動特性或使用小徑鑽頭時之折損等。在此，D50，係指中位徑(median diameter)，係將待測定的粉體的粒度分布分為2部分時的較大側與較小側之質量成為等量之直徑。一般係利用濕式雷射繞射．散射法測定。
清漆中的無機填充材的含量，從電特性之觀點，相對於樹脂組成物之 量100質量份宜為10~200質量份之範圍較理想，40~100質量份之範圍更理想。
本發明之清漆含有的極性溶劑，只要是有極性者即不特別限定。例如：丙酮、甲乙酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺，其中，從樹脂組成物之溶解性之觀點，宜為甲乙酮、丙二醇單甲醚乙酸酯較佳。
前述極性溶劑在清漆中的含量不特別限定，從溶劑殘存量及樹脂成分之均勻分散、對於玻璃布之含浸性之觀點，相對於樹脂組成物之量與無機填充材之合計100質量份，宜為10~180質量份較佳。
本發明之清漆，可含有其他任意成分、例如：矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、硬化促進劑、交聯型硬化劑、聚合抑制劑、添加劑。作為添加劑，可因應期望適當組合使用紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑等。
本實施形態之清漆可依常法製備，只要是可獲得均勻含有上述樹脂組成物、無機填充材、極性溶劑及上述其他任意成分的清漆的方法即可，其製備方法不特別限定。例如可藉由將各種成分依序摻合於極性溶劑並充分攪拌，而輕易製備本實施形態之清漆。
本發明之預浸體，係將基材含浸或塗佈於上述清漆之後乾燥而成者。
預浸體製造時之乾燥條件，只要使乾燥後預浸體中之殘存極性溶劑量成為3質量%以下即可，不特別限定，可列舉以下之例。
含浸於基材之預浸體的大小，從有效率地減少殘存溶劑量的觀點，宜為寬100~600mm、長200~1000mm較理想，寬300~550mm、長300~700mm更佳。
作為乾燥方法，宜使用在室溫下乾燥5秒~10分鐘後，利用氮氣流進行 乾燥、蒸氣式等利用熱源的乾燥方法為較佳。
乾燥溫度，從預浸體中之溶劑之殘存量及不促進樹脂組成物硬化的觀點，宜於120~220℃之範圍實施較佳，於150~200℃之範圍實施更佳。
乾燥時間，從溶劑之乾燥效率及不促進樹脂組成物硬化之觀點，宜進行2~15鐘較佳，進行3~10分鐘更佳。
又，乾燥時之壓力，可為減壓也可為常壓，但從成本的觀點，宜於常壓進行較佳。
又，樹脂組成物及無機填充材之合計量，相對於乾燥步驟後之包括基材在內的預浸體的總量，宜為30~90質量%之範圍較佳。
本發明中製造預浸體時使用之基材，可採用各種印刷電路板用材料使用之公知者。例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英、液晶聚酯等織布。織布之厚度不特別限定，從尺寸安定性方面，使用係在0.01~0.2mm之範圍之疊層板用途使用者且特別是已施以超開纖處理或孔目堵塞處理的織布較理想。又，經施以環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等矽烷偶聯劑等表面處理的玻璃織布，從吸濕耐熱性方面較理想。又，從電特性方面，液晶聚酯織布較理想。
本發明之覆金屬箔疊層板係使用上述預浸體進行疊層成形而得者。具體而言，藉由將1片或多片前述預浸體重疊，在其單面或兩面配置金屬箔並且於例如溫度180~220℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~40kg/cm2進行疊層成形以製造。使用的金屬箔的厚度，只要是印刷電路板用材料使用者即可，不特別限定，但宜為3~35μm。考慮在高頻區的導體損失，宜使用消光面之粗糙度小的電解銅箔。又，多層板之製造方法，例如：在本發明之1片預浸體的兩面配置35μm的銅箔，以上述條件進行疊層形成後形成內層電路，並對於此電路實施黑化處理，以作為內層電路板。也可藉由將此內層電路板與本發明之預浸體組合進行疊層成形，製作多層板。
並且，本實施形態之覆金屬箔疊層板，可理想地作為印刷電路板使用 。印刷電路板可依常法製造，其製造方法不特別限定。以下，顯示印刷電路板之製造方法之一例。首先準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。然後，對於覆金屬箔疊層板的表面施以蝕刻處理以形成內層電路，製成內層基板。在此內層基板的內層電路表面視需要進行用以提高黏著強度的表面處理，然後在此內層電路表面重疊所須片數的上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用的金屬箔，進行加熱加壓以一體成形。以此方式，製造於內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層的多層疊層板。其次，對於此多層疊層板施以通孔(through hole)或介層孔(via hole)用之開孔加工後，在此孔的壁面形成導通內層電路與外層電路用金屬箔的金屬皮膜，再對於外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理並形成外層電路，以製造印刷電路板。
上述製造例獲得之印刷電路板，具有絕緣層、及在此絕緣層表面形成之導體層，且絕緣層係包含上述本實施形態之預浸體。
【實施例】
以下舉實施例及比較例對於本發明詳細說明，但是本發明不限定於該等實施例。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯之合成
將安裝有溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器的反應器預先以鹵水(brine)冷卻至0~5℃，於其中加入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及二氯甲烷44ml。保持此反應器內之溫度為-5~+5℃、pH為1以下，於此狀態在攪拌下利用滴加漏斗費時1小時滴加於二氯甲烷92ml溶有式(2)中之R均為氫原子之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當量：214g/eq.軟化點：86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)而得的溶液，滴加結束後再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
滴加結束後，於同溫度攪拌15分鐘後將反應液分液，並分取有機層。將獲得之有機層以水100ml洗滌2次後，利用蒸發器於減壓下將二氯甲烷 餾去，最後，於80℃進行1小時濃縮乾固，獲得α-萘酚芳烷基樹脂之氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯)23.5g。
(實施例1)
將通式(4)中之-(O-X-O)-以式(8)表示、-(Y-O)-以式(11)表示且a及b為0~100之聚伸苯醚(OPE-2St 1200、三菱瓦斯化學(股)製、數量平均分子量1187、乙烯基當量：590g/eq.)69質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂1(E153、DIC(股)製、環氧當量：400g/eq.、重量平均分子量400~800)11.5質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680、DIC(股)製、環氧當量：215g/eq.、重量平均分子量2400)1.0質量份、雙酚A型氰酸酯(CA210、三菱瓦斯化學(股)製、氰酸酯當量：139g/eq.)13.5質量份、溴化聚碳酸酯(FG8500、帝人化成(股)製)5質量份、球狀二氧化矽(SC2050、Admatechs(股)製、平均粒徑0.5μm)50質量份、甲乙酮與丙二醇單甲醚乙酸酯各35質量份進行混合，獲得稀釋成固體成分65質量%的清漆。將該獲得之清漆含浸塗佈於厚度0.08mm的E玻璃布，使用乾燥機(耐壓防爆型蒸氣乾燥機、高杉製作所(股)製)，於170℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得樹脂組成物55質量%之預浸體。在重疊此55質量%之預浸體8片的兩面配置18μm銅箔(3EC-Ⅲ、三井金屬礦業(股)製)，於壓力30kg/cm2、溫度210℃進行150分鐘真空壓製，獲得厚度0.8mm之18μm覆銅疊層板。使用獲得之預浸體與覆銅疊層板，實施揮發成分、燃燒性、介電正切、落粉量的評價。結果如表1。
(測定方法)
1)揮發成分：將剛製作的預浸體(尺寸：520mm×345mm)乾固(160℃、15分)，並計算在乾燥前後的預浸體重量減少率，為3質量%以下的情形評為(○)、大於3質量%的情形評為(×)。
2)燃燒性：以蝕刻去除覆銅疊層板的銅箔後，依UL94垂直燃燒試驗法進行評價，為V-0的情形評為(◎)、V-1的情形評為(○)。
3)介電正切：使用將厚度0.8mm之覆銅疊層板之銅箔去除而得的試驗片，以空腔共振器擾動法(Agilent 8722ES、安捷倫科技製)實施2次10GHz之介電正切之測定，於其平均值低於0.0065時評為(◎)、0.0065~0.007時評 為(○)、大於0.007時評為(×)。
4)落粉量：將預浸體(尺寸：40mm×345mm)配置在鋁製板片上，使圓柱型SUS製輥(重量：1kg、直徑：25mm)通過預浸體上，計算在通過前後的預浸體重量減少率，於3次測定結果的平均值為5wt%以下時評為(◎)，大於5wt%、小於10wt%時評為(○)。
(實施例2)
將實施例1使用的雙酚A型氰酸酯替換為使用合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯13.5質量份，除此以外與實施例1同樣進行。
(實施例3)
改變實施例1使用之雙酚A型氰酸酯為7.5質量份、實施例2使用之α-萘酚芳烷基型氰酸酯為6質量份，除此以外與實施例1同樣進行。
(實施例4)
改變實施例1使用之聚伸苯醚為67.5質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為3.0質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂1為7.5質量份、溴化聚碳酸酯為8.5質量份，除此以外與實施例3同樣進行。
(實施例5)
改變實施例1使用之聚伸苯醚為71.5質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂1為13.0質量份、溴化聚碳酸酯為2.0質量份，且不使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，除此以外與實施例3同樣進行。
(實施例6)
改變實施例1使用之聚伸苯醚為81.8質量份、雙酚A型氰酸酯為5.7質量份、實施例2使用之α-萘酚芳烷基型氰酸酯為4.5質量份，不使用溴化雙酚A型環氧樹脂1、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及溴化聚碳酸酯，並使用溴化雙酚A型環氧樹脂2(DER515、陶氏化學公司製、環氧當量：550g/eq.、重量平均分子量1060~1120)3.4質量份、溴化酚醛清漆型環氧樹脂(BREN、 日本化藥(股)製、環氧當量：285g/eq.、重量平均分子量1940)3.4質量份、雙酚A型環氧樹脂1(828EL、三菱化學(股)製、環氧當量：190g/eq.、重量平均分子量368~388)1.1質量份，除此以外與實施例3同樣進行。
(實施例7)
不使用於實施例6使用的溴化酚醛清漆型環氧樹脂，並使用實施例1使用之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂3.4質量份，除此以外與實施例6同樣進行。
(實施例8)
改變實施例1使用之聚伸苯醚為52.0質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為9.0質量份、雙酚A型氰酸酯為15.0質量份、實施例2使用之α-萘酚芳烷基型氰酸酯為12.0質量份，不使用溴化雙酚A型環氧樹脂1、溴化聚碳酸酯，並改變實施例6使用之雙酚A型環氧樹脂1為3.0質量份，雙酚A型環氧樹脂2(E-1051、DIC(股)製、環氧當量：475g/eq.、重量平均分子量900)為9.0質量份，除此以外與實施例3同樣進行。
(實施例9)
改變實施例1使用之聚伸苯醚為68.0質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為6.0質量份、實施例6使用之雙酚A型環氧樹脂1為2.0質量份、實施例8使用之雙酚A型環氧樹脂2為6.0質量份、雙酚A型氰酸酯為10.0質量份、實施例2使用之α-萘酚芳烷基型氰酸酯為8.0質量份，除此以外與實施例8同樣進行。
(實施例10)
改變實施例1使用之聚伸苯醚為76.0質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為4.5質量份、實施例6使用之雙酚A型環氧樹脂1為1.5質量份、實施例8使用之雙酚A型環氧樹脂2為4.5質量份、雙酚A型氰酸酯為7.5質量份、實施例2使用之α-萘酚芳烷基型氰酸酯為6.0質量份，除此以外與實施例8同樣進行。
(實施例11)
改變實施例1使用之聚伸苯醚為69.0質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為5.0質量份、實施例8使用之雙酚A型環氧樹脂2為2.0質量份、雙酚A型氰酸酯為5.0質量份、實施例2使用之α-萘酚芳烷基型氰酸酯為4.0質量份、溴化聚碳酸酯為15.0質量份，且不使用溴化雙酚A型環氧樹脂1，除此以外與實施例1同樣進行。
(比較例1)
設定乾燥機的溫度及乾燥時間為100℃、5分鐘，使得揮發成分為3wt%以上，除此以外與實施例1同樣進行，獲得預浸體、覆銅疊層板。結果如表1。

Claims (16)

  1. 一種預浸體，其係將包含含有50重量%以上之聚伸苯醚作為主成分之樹脂組成物、無機填充材及至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯之極性溶劑的清漆含浸或塗佈於基材，之後進行乾燥步驟而製成；該預浸體中之該極性溶劑之含量為3質量%以下，且使用該預浸體製作之疊層板於10GHz之介電正切成為0.001~0.007。
  2. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該極性溶劑更含有係選自於由丙酮、甲乙酮、N,N-二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺構成之群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之預浸體，其中，該清漆中之極性溶劑之含量，相對於該樹脂組成物及該無機填充材之合計100質量份為10~180質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，於該乾燥步驟係於120~200℃進行2~30分鐘處理。
  5. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該樹脂組成物更含有選自於由環氧樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯化合物及聚碳酸酯構成之群組中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該聚伸苯醚之數量平均分子量為500~3000。
  7. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該樹脂組成物中之聚伸苯醚之含量為50質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該聚伸苯醚係以通式(4)表示： (式中，-(O-X-O)-由通式(5)或通式(6)表示之結構構成，-(Y-O)-以通式(7)表示，且1種結構或2種以上之結構係無規排列；a、b表示0~100之整數且至少其中一方不為0； (R21、R22、R23、R27、R28可為相同或相異，為碳數6以下之烷基或苯基；R24、R25、R26可為相同或相異，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基) (R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36可為相同或相異，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基；-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基) (R39、R40可為相同或相異，為碳數6以下之烷基或苯基；R37、R38可為相同或相異，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基)。
  9. 如申請專利範圍第5項之預浸體，其中，該樹脂組成物含有環氧樹脂，且該樹脂組成物中之該環氧樹脂之含量為1~30質量%。
  10. 如申請專利範圍第5項之預浸體，其中，該樹脂組成物含有氰酸酯化合物，且該樹脂組成物中之該氰酸酯化合物之含量為1~30質量%。
  11. 如申請專利範圍第5項之預浸體，其中，該樹脂組成物含有溴化聚碳酸酯寡聚物，且該樹脂組成物中之該聚碳酸酯寡聚物之含量為2~10質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之預浸體，其中，該無機填充材係選自於由天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽、玻璃短纖維及滑石構成之群組中之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第1或11項之預浸體，其落粉量為5質量%以下。
  14. 一種疊層板，其係使用如申請專利範圍第1至13項中任一項之預浸體製作。
  15. 一種覆金屬箔疊層板，其係使用如申請專利範圍第1至13項中任一項之預浸體及金屬箔製作。
  16. 一種印刷電路板，其係包含絕緣層、及在該絕緣層之表面形成之導體層；該絕緣層包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之預浸體。
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