JPWO2013047041A1 - 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張り積層板 - Google Patents
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Abstract
優れた電気特性及び吸湿耐熱性を有し、且つ、積層板作製時の流れ特性にも優れる、樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、金属箔張り積層板及び樹脂シートを提供する。ポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)と、アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)と、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)と、エポキシ樹脂(d)と、臭素化カーボネートオリゴマー(e)と、無機充填材(f)と、アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)及び/又はチオエーテル系重合禁止剤(h)とを含有する、樹脂組成物を用いる。
Description
本発明は、樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属箔張り積層板及び樹脂シートに関し、より具体的には、優れた電気特性及び吸湿耐熱性を有し、且つ成形性にも優れる高多層用プリント配線板を作製可能な樹脂組成物に関する。
近年、パーソナルコンピューターやサーバーをはじめとする情報端末機器、及びインターネットルーターや光通信等の通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求されており、電子部品の高速化・高周波化が進んでいる。その動きに伴い、これら通信機器に用いられるプリント配線板においては、高周波に対応するため電気特性の向上が求められ、その中でも低誘電率、低誘電正接が求められている。
誘電特性に優れるプリント配線板用材料としては、例えば、特定構造の2官能ポリフェニレンエーテル樹脂と、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂の硬化剤とを含有してなる樹脂組成物が知られている(例えば特許文献1参照)。
ところで、プリント配線板は、通常、熱硬化性樹脂組成物の半硬化状態であるプリプレグを銅箔等と積層し、得られた積層体を加圧・加熱することで作製された金属箔張り積層板等を用いて作製される。そのため、積層時の接着強度等の観点から、積層板を作製時の加圧・加熱時(成形時)に、プリプレグ自体に流動性(流れ特性)が求められる。
ところが、プリプレグの樹脂成分としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合、その単位構造あたりの分子量が大きく、熱を印加して溶融させたときの粘度(溶融粘度)が高いため、積層板作製時の流れ特性が不十分であるという問題があった。
この問題を解決するために、本出願人らは、特定の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、臭素化難燃剤及び無機充填材を含む樹脂組成物を、既に報告している(例えば特許文献2参照)。
しかしながら、本発明者らのさらなる研究によれば、電気特性を向上させるためにプリプレグ等を高多層化する場合に、かかる積層板作製時の流れ特性の問題が殊に顕著となることが見出された。そのため、積層板作製時の流れ特性のさらなる改善が求められている。とりわけ、フェニレンエーテル系重合体を主成分とする樹脂組成物は、溶融粘度が比較的に高いため、これを高多層化する用途に用いるためには、積層板作製時の流れ特性の大幅な改善が求められる。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電気特性及び吸湿耐熱性を有し、且つ、積層板作製時の流れ特性(成形性)にも優れる、樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、金属箔張り積層板及び樹脂シートを提供することにある。
本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、特定のフェニレンエーテルオリゴマーと、特定の2種のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、臭素化カーボネートオリゴマー、無機充填材を含有する樹脂組成物に、特定の重合禁止剤を使用することで、予期せぬことに、電気特性及び吸湿耐熱性が過度に損なわれることなく、積層板作製時の成形性が向上されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下<1>〜<18>を提供する。
すなわち、本発明は、以下<1>〜<18>を提供する。
<1> ポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)と、アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)と、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)と、エポキシ樹脂(d)と、臭素化カーボネートオリゴマー(e)と、無機充填材(f)と、アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)及び/又はチオエーテル系重合禁止剤(h)とを含有する、
樹脂組成物。
樹脂組成物。
<3> 前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、フェノールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物及びノボラックアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、
上記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)が、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールF型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールB型シアン酸エステル化合物及びビスフェノールC型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、
上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<5> 前記2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)が、下記一般式(3)で表されるポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物(a)である、
(式中、−(O−X−O)−は、下記一般式(4)又は下記一般式(5)で表される構造であり、−(Y−O)−は、下記一般式(6)で表される構造であり、1種類の構造又は2種類以上の構造がランダムに配列していてもよく、a,bは、各々独立して、0〜100の整数を示し、a,bのうちいずれか一方は0でない。)
(式中、R1,R2,R3,R7,R8は、各々独立して、炭素数6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、これらは同一であっても又は異なっていてもよく、R4,R5,R6は、各々独立して、水素原子、炭素数6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、これらは同一であっても又は異なっていてもよい。)
(式中、R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、各々独立して、水素原子、炭素数6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、これらは同一であっても又は異なっていてもよく、−A−は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である。)
(式中、R17,R18は、各々独立して、水素原子、炭素数6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、これらは同一であっても又は異なっていてもよく、R19,R20は、各々独立して、炭素数6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、これらは同一であっても又は異なっていてもよい。)
上記<1>〜<4>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
上記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)が、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールF型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールB型シアン酸エステル化合物及びビスフェノールC型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、
上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<5> 前記2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)が、下記一般式(3)で表されるポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物(a)である、
上記<1>〜<4>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<6> 前記アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、0.01〜2質量部含まれる、
上記<1>〜<5>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<7> 前記チオエーテル系重合禁止剤(h)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、0.01〜2質量部含まれる、
上記<1>〜<6>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<8> 前記2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、65〜75質量部含まれる、
上記<1>〜<7>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<9> 前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、3〜10質量部含まれる、
上記<1>〜<8>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<10> 前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、3〜10質量部含まれる、
上記<1>〜<9>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<11> 前記エポキシ樹脂(d)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、5〜10質量部含まれる、
上記<1>〜<10>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
上記<1>〜<5>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<7> 前記チオエーテル系重合禁止剤(h)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、0.01〜2質量部含まれる、
上記<1>〜<6>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<8> 前記2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、65〜75質量部含まれる、
上記<1>〜<7>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<9> 前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、3〜10質量部含まれる、
上記<1>〜<8>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<10> 前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、3〜10質量部含まれる、
上記<1>〜<9>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<11> 前記エポキシ樹脂(d)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、5〜10質量部含まれる、
上記<1>〜<10>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<12> 前記エポキシ樹脂(d)はエポキシ基を有し、前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)及び前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)はシアナト基を有し、
前記エポキシ樹脂(d)のエポキシ基に対する、前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)及び前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)の有するシアナト基の当量比が、1.8〜8.0である、
上記<1>〜<11>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<13> 前記臭素化カーボネートオリゴマー(e)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、10〜15質量部含まれる、
上記<1>〜<12>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<14> 前記無機充填材(f)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、40〜100質量部含まれる、
上記<1>〜<13>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂(d)のエポキシ基に対する、前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)及び前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)の有するシアナト基の当量比が、1.8〜8.0である、
上記<1>〜<11>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<13> 前記臭素化カーボネートオリゴマー(e)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、10〜15質量部含まれる、
上記<1>〜<12>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<14> 前記無機充填材(f)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、40〜100質量部含まれる、
上記<1>〜<13>のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
<15> 上記<1>〜<14>のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる、プリプレグ。
<16> 上記<15>に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形してなる、金属箔張り積層板。
<17> 上記<1>〜<14>のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材の表面に塗布し乾燥させた後、前記基材を除去してなる、樹脂シート。
<18> 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、上記<1>〜<14>のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
<16> 上記<15>に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形してなる、金属箔張り積層板。
<17> 上記<1>〜<14>のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材の表面に塗布し乾燥させた後、前記基材を除去してなる、樹脂シート。
<18> 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、上記<1>〜<14>のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
本発明によれば、優れた電気特性及び吸湿耐熱性を有するのみならず、積層板作製時の流れ特性にも優れる樹脂組成物を実現でき、これにより、電気特性、吸湿耐熱性及び成形性に優れるプリプレグ、金属箔張り積層板及び樹脂シートが再現性よく簡易に実現される。しかも、本発明によれば、積層板作製時の流れ特性が大幅に改善されるので、特に高多層プリント配線板における生産性が飛躍的に高められ、これにより、経済性も高められる。そのため、本発明は、高多層用プリント配線板、或いは、鉛フリーはんだリフローに対応した高周波・高多層用プリント配線板における各種要求性能を満たすものとなり、例えばマザーボード用或いは半導体チップを搭載した半導体プラスチックパッケージ用等に好適に使用可能である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)と、アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)と、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)と、エポキシ樹脂(d)と、臭素化カーボネートオリゴマー(e)と、無機充填材(f)と、アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)及び/又はチオエーテル系重合禁止剤(h)と、を含有するものである。
本実施形態において使用する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)は、ポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルの多量化重合物(ダイマー、トライマー、テトラマー等の多量体)である。2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)は、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、下記一般式(3)で表されるものが好適に用いられる。
一般式(5)における−A−としては、例えば、メチレン、エチリデン、1−メチルエチリデン、1,1−プロピリデン、1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)、1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1−フェニルエチリデン、等の2価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。
上記の一般式(3)で表される2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)のなかでは、R1,R2,R3,R7,R8,R17,R18が炭素数3以下の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R19,R20が水素原子又は炭素数3以下の直鎖状又は分岐状アルキル基であるものが好ましい。とりわけ、上記の一般式(3)で表される2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)は、一般式(4)又は一般式(5)で表される−(O−X−O)−が、下記式(7)、下記一般式(8)又は下記一般式(9)であり、且つ、一般式(6)で表される−(Y−O)−が、下記一般式(10)或いは下記一般式(11)、又はこれらがランダムに配列した構造を有するものがより好ましい。
上記の一般式(3)で表される2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)は、例えば、2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール水酸基をビニルベンジルエーテル化することで得ることができる。その製造方法は、公知の手法を適用することができ、特に限定されるものではない。例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物とを酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで容易に製造することができる。
より具体的には、2官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物とを、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱攪拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。ここで使用する2官能フェノール化合物としては、例えば、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−(1,1’−ビフェノール)−4,4’−ジオール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−ジヒドロキシフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ジフェニルプロパン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、1官能フェノールとしては、例えば、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。さらに、ここで使用する触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等の銅塩類とジ−n−ブチルアミン、n−ブチルジメチルアミン、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組み合わせたもの等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、ここで使用する溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
一方、2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール水酸基のビニルベンジルエーテル化は、例えば、2官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドとを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで、行うことができる。ここで使用するビニルベンジルクロライドとしては、例えば、o−ビニルベンジルクロライド、m−ビニルベンジルクロライド、p−ビニルベンジルクロライド、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。反応後に、過剰な塩基を中和するために酸を使用することもできる。ここで使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、ホウ酸、硝酸等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、反応溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。なお、固形化の方法としては、例えば、溶剤をエバポレーションし乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し再沈殿させる方法等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
上記の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)の分子量は、特に限定されないが、塗膜状にした際の取扱性及び溶剤溶解性の観点から、GPC法によるポリスチレン換算で数平均分子量Mnが500〜3,000であることが好ましい。この範囲内においては、塗膜状にした際のべたつきが発生せず、溶剤へも良好な溶解性を示す。
本実施形態の樹脂組成物中における上記の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。この2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)が本実施形態の樹脂組成物の主成分である場合、上述した流れ特性の大幅な改善効果が相対的に顕著に現れる傾向にある。なお、ここでいう主成分とは、上記の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)の含有量が、樹脂組成物の(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、50質量部以上であることを意味し、その上限値は、特に限定されないが、85質量部以下である。電気特性をより一層高める観点から、上記の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)の含有量は、樹脂組成物の(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、65〜75質量部であることが好ましく、より好ましくは66〜72質量部であり、さらに好ましくは67〜70質量部である。なお、上記の2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)は、1種を単独で或いは2種以上混合して用いることができる。
本実施形態において使用するアラルキル型シアン酸エステル化合物(b)は、ナフトールアラルキル骨格、フェノールアラルキル骨格、ビフェニルアラルキル骨格、ノボラックアラルキル骨格等のアラルキル骨格を有するシアン酸エステル化合物である。その具体例としては、例えば、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、フェノールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物及びノボラックアラルキル型シアン酸エステル化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)は、1種を単独で或いは2種以上混合して用いることができる。これらのなかでも、吸湿耐熱性の観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が好ましく、より好ましくはナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物である。
とりわけ、本実施形態において使用するアラルキル型シアン酸エステル化合物(b)は、下記一般式(12)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及びそのプレポリマーであることが特に好ましい。
上記の一般式(12)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、例えば、α−ナフトール或いはβ−ナフトール等のナフトール類とp−キシリレングリコール、α,α’−ジメトキシ−p−キシレン、1,4−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂をシアン酸と縮合させて得ることができる。一般式(12)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(b)の製法は、公知の手法を適用することができ、特に限定されるものではない。例えば、シアン酸エステル合成として現存する方法を適宜適用して製造することができる。具体的に例示すると、下記一般式(13)で表されるナフトールアラルキル樹脂とハロゲン化シアンを不活性有機溶剤中で、塩基性化合物存在下反応させることにより、上記一般式(12)で表されるシアン酸エステル化合物又はそのプレポリマーを得ることができる。また、同様のナフトールアラルキル樹脂と塩基性化合物による塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと2相系界面反応を行うことにより、上記一般式(12)で表されるシアン酸エステル化合物又はそのプレポリマーを得ることもできる。
本実施形態の樹脂組成物中におけるアラルキル型シアン酸エステル化合物(b)の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。吸湿耐熱性をより一層高める観点から、アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)の含有量は、樹脂組成物の(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、3〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは3〜8質量部であり、さらに好ましくは4〜7質量部である。なお、上記のアラルキル型シアン酸エステル化合物(b)は、1種を単独で或いは2種以上混合して用いることができる。
本実施形態において使用するビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)は、ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールC等のビスフェノール骨格を有するシアン酸エステル化合物である。その具体例としては、例えば、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールF型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールB型シアン酸エステル化合物及びビスフェノールC型シアン酸エステル化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)は、1種を単独で或いは2種以上混合して用いることができる。これらのなかでも、積層板作製時の流れ特性の観点から、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物及びビスフェノールF型シアン酸エステル化合物が好ましく、より好ましくはビスフェノールA型シアン酸エステル化合物である。
本実施形態において使用するビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)は、各種ビスフェノールの2個のフェノール性水酸基をシアネート化したシアン酸エステルであり、かかるシアン酸エステルがプレポリマー化したものも含まれる。一例を挙げると、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロパンが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物中におけるビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。吸湿耐熱性をより一層高める観点から、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)の含有量は、樹脂組成物の(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、3〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは4〜10質量部であり、さらに好ましくは5〜9質量部である。
なお、本実施形態の樹脂組成物においては、シアン酸エステル化合物として、少なくとも、上述したアラルキル型シアン酸エステル化合物(b)とビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)とを併用することが必要とされる。これらの含有割合は、所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、吸湿耐熱性と積層板作製時の流れ特性と両立させる観点から、(b):(c)=1:5〜3:1であることが好ましく、より好ましくは1:3〜2:1である。
本実施形態において使用するエポキシ樹脂(d)は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの2重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物或いはこれらのハロゲン化物(例えば、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂)等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。これらは、1種を単独で或いは2種以上混合して用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂(d)の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。電気特性及び吸湿耐熱性をより一層高める観点から、エポキシ樹脂(d)の含有量は、樹脂組成物の(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、5〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは6〜9質量部であり、さらに好ましくは7〜8質量部である。
また、電気特性及び吸湿耐熱性をより一層高める観点から、本実施形態の樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂(d)が有するエポキシ基に対する、上記のアラルキル型シアン酸エステル化合物(b)及びビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)が有するシアナト基の当量比が、1.8〜8.0であることが好ましく、より好ましくは1.83〜6.0であり、さらに好ましくは1.86〜5.5である。
本実施形態において使用する臭素化カーボネートオリゴマー(e)は、臭素原子含有カーボネートの多量化重合物(ダイマー、トライマー、テトラマー等の多量体)であり、その具体例としては、例えば、臭素化ビスフェノールAのカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールAのカーボネートオリゴマー等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではなく、公知のものを適宜用いることができる。これらは、1種を単独で或いは2種以上混合して用いることができる。
なお、臭素化カーボネートオリゴマー(e)の分子量は、特に限定されないが、塗膜状にした際の取扱性及び溶剤溶解性の観点から、重量平均分子量Mwが500〜7,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜5,000である。
なお、臭素化カーボネートオリゴマー(e)の分子量は、特に限定されないが、塗膜状にした際の取扱性及び溶剤溶解性の観点から、重量平均分子量Mwが500〜7,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜5,000である。
本実施形態の樹脂組成物中における臭素化カーボネートオリゴマー(e)の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。電気特性及び吸湿耐熱性をより一層高める観点から、臭素化カーボネートオリゴマー(e)の含有量は、樹脂組成物の(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、10〜15質量部であることが好ましく、より好ましくは11〜14質量部であり、さらに好ましくは12〜13質量部である。
本実施形態において使用する無機充填材(f)は、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、積層板用途において使用されるものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ベーマイト、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、天然マイカ、合成マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、E−ガラス、A−ガラス、NE−ガラス、C−ガラス、L−ガラス、D−ガラス、S−ガラス、M−ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらは、1種を単独で或いは2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、得られるプリプレグ等の膨張・収縮量の観点から、メソポーラスシリカ、球状溶融シリカ、球状合成シリカ、中空球状シリカ等のシリカ類が好ましい。
なお、上記の無機充填材(f)の平均粒子径(D50)は、特に限定されないが、分散性、積層板作製時の流れ特性及びドリル加工性等を考慮すると、0.1〜3μmであることが好ましい。ここで、平均粒子径(D50)とは、レーザー回折式粒度分布計により水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して全体積の50%に達したとき値を意味する。
本実施形態の樹脂組成物中における無機充填材(f)の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。電気特性及び吸湿耐熱性をより一層高める観点から、無機充填材(f)の含有量は、樹脂組成物の(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、40〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは45〜80質量部であり、さらに好ましくは50〜60質量部である。
本実施形態の樹脂組成物において、無機充填材(f)とともにシランカップリング剤や湿潤分散剤が併用されていてもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができる。その具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系、フェニルシラン系等が挙げられる。また、湿潤分散剤としては、特に限定されないが、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができる。その具体例としては、酸基を有する高分子湿潤分散剤等が挙げられる。これらシランカップリング剤及び湿潤分散剤は、1種を単独で或いは2種以上混合して用いることができる。
本実施形態において使用する重合禁止剤は、アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)及び/又はチオエーテル系重合禁止剤(h)である。これらの重合禁止剤を上記(a)〜(e)成分とともに併用することにより、電気特性及び吸湿耐熱性に優れるプリプレグ等を実現できるのみならず、積層板作製時の流れ特性が格別顕著に高められる。
アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)の具体例としては、例えば、4−メトキシ−1−ナフトール、4−エトキシ−1−ナフトール、4−ベンジルオキシ−1−ナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、チオエーテル系重合禁止剤(h)の具体例としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−メチル−3,3’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネートメタン、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、β−ラウリルチオプロピオネート、テトラキスメチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネートメタン、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオナート)、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ドデシルチオプロピオナート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは公知の方法で製造でき、また市販品としても容易に入手可能である。また、これらの重合禁止剤(g)及び(h)は、1種を単独で或いは2種以上混合して用いることができる。
アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)の具体例としては、例えば、4−メトキシ−1−ナフトール、4−エトキシ−1−ナフトール、4−ベンジルオキシ−1−ナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、チオエーテル系重合禁止剤(h)の具体例としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−メチル−3,3’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネートメタン、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、β−ラウリルチオプロピオネート、テトラキスメチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネートメタン、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオナート)、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ドデシルチオプロピオナート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは公知の方法で製造でき、また市販品としても容易に入手可能である。また、これらの重合禁止剤(g)及び(h)は、1種を単独で或いは2種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)及び/又はチオエーテル系重合禁止剤(h)としては、積層板作製時の流れ特性、硬化挙動及び電気特性、吸湿耐熱性の悪化防止等の観点から、下記式(1)で表される4−メトキシ−1−ナフトールと下記式(2)で表されるペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオナート)が好ましく、下記式(2)で表されるペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオナート)がより好ましい。
上記式(1)で表されるアルコキシナフトール系重合禁止剤(g)の市販品としては、例えば川崎化成工業社製キノパワーMNT等がある。また、上記式(2)で表されるチオエーテル系重合禁止剤(h)の市販品としては、例えば住友化学社製スミライザーTP−D等がある。
本実施形態の樹脂組成物中における重合禁止剤(g)及び(h)の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。積層板作製時の流れ特性及び硬化挙動の観点から、これらの重合禁止剤(g)及び(f)の含有量は、樹脂組成物の(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、それぞれ0.01〜2質量部であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ0.03〜1質量部であり、さらに好ましくはそれぞれ0.05〜0.3質量部である。
本実施形態の樹脂組成物は、所期の目的が損なわれない範囲において、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この種の硬化促進剤は当業界で公知であり、例えば、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)、アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)、又は、エポキシ樹脂(d)の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第3級アミン類等、またラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。硬化促進剤は、1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、所期の目的が損なわれない範囲において、架橋型硬化剤を含有していてもよい。架橋型硬化剤の含有により、樹脂組成物の流動性が高められるとともに、銅箔引き剥がし強度が向上される。架橋型硬化剤としては、当業界で公知のものを適宜用いることができ、特に限定されないが、上述した2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)と相溶性が良好なものが好ましく用いられる。具体的には、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニル等の多官能ビニル化合物、フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物、スチレンモノマー、フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物、トリアルケニルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、成形性及び銅箔引き剥がし強度の向上の観点から、特に相溶性が良好なトリアルケニルイソシアヌレート、より具体的にはトリアリルイソシアヌレート(TAIC)やトリアリルシアヌレート(TAC)が好ましい。
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤等が挙げられる。これらは、当業界で一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物の具体例としては、4,4’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等が挙げられる。これら任意の配合物は、1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
またさらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有していてもよい。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解或いは相溶した態様(ワニス)として用いることができる。このように有機溶剤を用いると、例えば、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。この有機溶剤は、上述した各成分の混合物の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶剤は、1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本実施形態の樹脂組成物は、例えば有機溶剤に溶解させたワニス状態における保存安定性を増すために、所期の特性が損なわれない範囲において、上述したアルコキシナフトール系重合禁止剤(g)及びチオエーテル系重合禁止剤(h)以外の、他の重合禁止剤を含有していてもよい。他の重合禁止剤としては、一般に公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えばt−ブチルカテコール、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。但し、本実施形態の樹脂組成物は、電気特性、吸湿耐熱性、積層板作製時の流れ特性を高次元で両立させる観点から、上述したアルコキシナフトール系重合禁止剤(g)及び/チオエーテル系重合禁止剤(h)以外の他の重合禁止剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、本実施形態の樹脂組成物中における他の重合禁止剤の含有量が、1質量%以下であることを意味し、好ましくは0.5質量%、さらに好ましくは0.1質量%、特に好ましくは0.05質量%以下である。
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、その調製方法は、特に限定されない。例えば、上述した各成分を順次有機溶剤に配合し、十分に攪拌・混合することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理(攪拌、混合、混練処理など)を行うことができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物と基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述した樹脂組成物を基材に含浸または塗布させた後、例えば130〜180℃、3〜20分程度乾燥させる等して半硬化(Bステージ化)させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。このとき、プリプレグの総量に対して、上記の樹脂組成物(無機充填材を(f)や他の無機充填材を含む。)の量は30〜90質量%の範囲であることが好ましい。
本実施形態のプリプレグにおいて使用する基材は、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、球状ガラス、NEガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維、液晶ポリエステル等の織布等が挙げられる。目的とする用途や性能により適宜選択して用いることができる。基材は、1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、基材の厚みは、特に限定されないが、例えば積層板用途であれば0.01〜0.2mmの範囲が好適である。とりわけ、積層板用途においては、超開繊処理や目詰め処理を施した厚み0.01〜0.2mmの織布が、寸法安定性の面から特に好適である。また、エポキシシラン処理やアミノシラン処理等のシランカップリング剤等で表面処理したガラス織布は、吸湿耐熱性の観点から好適に使用される。また、電気特性の観点から、液晶ポリエステル織布も好適に使用される。
他方、本実施形態の金属箔張り積層板は、上述したプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には、このプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置して、例えば温度180〜220℃、加熱時間100〜300分、面圧20〜40kg/cm2で積層成形することにより、本実施形態の金属箔張り積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、積層板用途に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。高周波領域における導体損失を考慮すると、マット面の粗さが小さい電解銅箔がより好適である。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、2〜70μmが好ましく、より好ましくは2〜35μmである。なお、金属箔張積層板の作製方法は、一般的な積層板の手法を適宜適用することができ、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、多層板の作製方法も、一般的な多層板の手法を適宜適用することができ、特に限定されない。例えば、上記のプリプレグ1枚の両面に35μmの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して、内層回路板を形成する。その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、最外層に銅箔を配置し、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を得ることができる。
また、本実施形態の樹脂シートは、上記の樹脂組成物を基材に塗布し乾燥させた後、基材を除去することにより得ることができる。ここで使用する基材は、樹脂組成物の塗膜(樹脂層)を支持可能なものである限り、公知のものを特に制限なく使用可能である。その具体例としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリイミドフィルム及びこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔やアルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS板、FRP等の板状の基材等が挙げられる。
樹脂シートの作製方法は、一般的なシート形成方法を適宜適用することができ、特に限定されない。例えば、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等を用いて樹脂組成物を基材上に塗布した後に、有機溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。有機溶剤を乾燥する際、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、通常は20℃〜150℃の温度で1〜90分間乾燥することが好ましい。なお、樹脂層の厚みは、所望する性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、0.1〜500μmが好ましい。この樹脂層の厚みは、例えば、樹脂組成物の固形分濃度や塗布量により調整することができる。そして、乾燥後、基材を除去することにより、本実施形態の樹脂シートを得ることができる。ここで基材の除去は、常法にしたがって剥離或いはエッチング等の公知の手法で行えばよく、その除去方法は特に限定されない。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
(合成例1)
ポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物の合成
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板を備えた12Lの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n−ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行った。次に、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2L/minの流速でバブリングさせながら、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−(1,1’−ビフェノール)−4,4’−ジオール129.3g(0.48mol)、2,6−ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6−トリメチルフェノール64.9g(0.48mol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n−ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を230分かけてこの反応器内に滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。その後、水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液で洗浄し、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(以下、単に「樹脂A」という。)のトルエン溶液を836.5g得た。得られた樹脂Aの数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量は471であった。
次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂Aのトルエン溶液836.5g、ビニルベンジルクロライド(商品名CMS−P;セイミケミカル(株)製)162.6g、塩化メチレン1600g、ベンジルジメチルアミン12.95g、純水420g、30.5wt%NaOH水溶液178.0gを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液で洗浄し、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収し、真空乾燥することにより、2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物503.5gを得た。得られた2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物の数平均分子量は1187、重量平均分子量は1675、ビニル基当量は590g/ビニル基であった。
ポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物の合成
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板を備えた12Lの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n−ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行った。次に、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2L/minの流速でバブリングさせながら、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−(1,1’−ビフェノール)−4,4’−ジオール129.3g(0.48mol)、2,6−ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6−トリメチルフェノール64.9g(0.48mol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n−ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を230分かけてこの反応器内に滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。その後、水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液で洗浄し、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(以下、単に「樹脂A」という。)のトルエン溶液を836.5g得た。得られた樹脂Aの数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量は471であった。
次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂Aのトルエン溶液836.5g、ビニルベンジルクロライド(商品名CMS−P;セイミケミカル(株)製)162.6g、塩化メチレン1600g、ベンジルジメチルアミン12.95g、純水420g、30.5wt%NaOH水溶液178.0gを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液で洗浄し、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収し、真空乾燥することにより、2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物503.5gを得た。得られた2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物の数平均分子量は1187、重量平均分子量は1675、ビニル基当量は590g/ビニル基であった。
(合成例2)
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応器を予めブラインにより0〜5℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン7.47g(0.122mol)、35%塩酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及び塩化メチレン44mlを仕込んだ。
この反応器内の温度を−5〜+5℃、pHを1以下に保ちながら、撹拌下、一般式(13)におけるRがすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル樹脂(SN485、OH基当量:214g/eq.、軟化点:86℃、新日鐵化学(株)製)20g(0.0935mol)、及びトリエチルアミン14.16g(0.14mol)を塩化メチレン92mlに溶解した溶液を滴下漏斗により1時間かけて反応器内に滴下した。滴下終了後、さらにトリエチルアミン4.72g(0.047mol)を15分間かけて反応器内に滴下した。
滴下終了後、同温度で15分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水100mlで2回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に80℃で1時間濃縮乾固させることにより、α−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物(一般式(12)で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物)が23.5g得られた。
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応器を予めブラインにより0〜5℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン7.47g(0.122mol)、35%塩酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及び塩化メチレン44mlを仕込んだ。
この反応器内の温度を−5〜+5℃、pHを1以下に保ちながら、撹拌下、一般式(13)におけるRがすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル樹脂(SN485、OH基当量:214g/eq.、軟化点:86℃、新日鐵化学(株)製)20g(0.0935mol)、及びトリエチルアミン14.16g(0.14mol)を塩化メチレン92mlに溶解した溶液を滴下漏斗により1時間かけて反応器内に滴下した。滴下終了後、さらにトリエチルアミン4.72g(0.047mol)を15分間かけて反応器内に滴下した。
滴下終了後、同温度で15分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水100mlで2回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に80℃で1時間濃縮乾固させることにより、α−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物(一般式(12)で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物)が23.5g得られた。
(実施例1)
合成例1で得られた2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物68質量部、合成例2で得られた一般式(12)で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物4質量部、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物(CA210,三菱ガス化学(株)製)9質量部、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON 1123P、大日本インキ化学工業(株)製)4質量部、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂(BREN−S、日本化薬(株)製)3質量部、臭素化カーボネートオリゴマー(FG8500、帝人化成(株)製)12質量部、球状シリカ(SC2050、平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製)50質量部及び4−メトキシ−1−ナフトール(キノパワーMNT、川崎化成工業(株)製)0.2質量部をメチルエチルケトンに配合して、固形分濃度が65wt%の樹脂組成物(ワニス)を調製した。
次いで、得られたワニスを厚さ0.08mmのEガラスクロス(日東紡績(株)製、♯3313)に含浸塗工し、175℃で5分加熱乾燥することにより、樹脂組成物量が55質量%のプリプレグを作製した。
さらに、得られたプリプレグ8枚を重ね合わせ、得られた積層体の両面に18μm銅箔(3EC−III、三井金属鉱業(株)製)を配置し、面圧30kg/cm2、210℃で150分間真空プレスを行うことにより、厚さ0.8mmの18μm銅箔付き積層板(銅張り積層板)を作製した。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
合成例1で得られた2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物68質量部、合成例2で得られた一般式(12)で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物4質量部、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物(CA210,三菱ガス化学(株)製)9質量部、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON 1123P、大日本インキ化学工業(株)製)4質量部、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂(BREN−S、日本化薬(株)製)3質量部、臭素化カーボネートオリゴマー(FG8500、帝人化成(株)製)12質量部、球状シリカ(SC2050、平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製)50質量部及び4−メトキシ−1−ナフトール(キノパワーMNT、川崎化成工業(株)製)0.2質量部をメチルエチルケトンに配合して、固形分濃度が65wt%の樹脂組成物(ワニス)を調製した。
次いで、得られたワニスを厚さ0.08mmのEガラスクロス(日東紡績(株)製、♯3313)に含浸塗工し、175℃で5分加熱乾燥することにより、樹脂組成物量が55質量%のプリプレグを作製した。
さらに、得られたプリプレグ8枚を重ね合わせ、得られた積層体の両面に18μm銅箔(3EC−III、三井金属鉱業(株)製)を配置し、面圧30kg/cm2、210℃で150分間真空プレスを行うことにより、厚さ0.8mmの18μm銅箔付き積層板(銅張り積層板)を作製した。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
各種物性測定方法
(1)プリプレグ最低溶融粘度
プリプレグから採取した樹脂粉1gをサンプルとして使用し、レオメータ(TAインスツルメンツ社製 ARES−G2)により、最低溶融粘度を測定した。ここでは、プレート径25mmのディスポーサブルプレートを使用し、40℃から210℃の範囲において、昇温速度2℃/分、周波数10.0rad/秒、歪0.1%の条件下で、樹脂の最低溶融粘度を測定した。
(2)積層板誘電率
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片(n=1)を使用し、空洞共振器摂動法(Agilent 8722ES,アジレントテクノロジー製)にて10GHzの誘電正接を測定した。
(3)積層板誘電正接
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片(n=1)を使用し、空洞共振器摂動法(Agilent 8722ES,アジレントテクノロジー製)にて10GHzの誘電正接を測定した。
(4)積層板吸湿耐熱性
厚さ約0.8mm 18μm銅箔付き積層板の銅箔をエッチングした5cmx5cmのサンプル(n=3)を使用して、以下の手順で行った。まず、サンプルを115℃で20時間乾燥させた後、プレッシャークッカー試験器(平山製作所製 PC−3型)で121℃、2気圧で3時間処理し、その後、260℃の半田浴に30秒浸漬して、膨れの有無を目視観察した。評価基準は、異常なし:(○)、膨れ発生:(×)とした。
(1)プリプレグ最低溶融粘度
プリプレグから採取した樹脂粉1gをサンプルとして使用し、レオメータ(TAインスツルメンツ社製 ARES−G2)により、最低溶融粘度を測定した。ここでは、プレート径25mmのディスポーサブルプレートを使用し、40℃から210℃の範囲において、昇温速度2℃/分、周波数10.0rad/秒、歪0.1%の条件下で、樹脂の最低溶融粘度を測定した。
(2)積層板誘電率
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片(n=1)を使用し、空洞共振器摂動法(Agilent 8722ES,アジレントテクノロジー製)にて10GHzの誘電正接を測定した。
(3)積層板誘電正接
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片(n=1)を使用し、空洞共振器摂動法(Agilent 8722ES,アジレントテクノロジー製)にて10GHzの誘電正接を測定した。
(4)積層板吸湿耐熱性
厚さ約0.8mm 18μm銅箔付き積層板の銅箔をエッチングした5cmx5cmのサンプル(n=3)を使用して、以下の手順で行った。まず、サンプルを115℃で20時間乾燥させた後、プレッシャークッカー試験器(平山製作所製 PC−3型)で121℃、2気圧で3時間処理し、その後、260℃の半田浴に30秒浸漬して、膨れの有無を目視観察した。評価基準は、異常なし:(○)、膨れ発生:(×)とした。
(実施例2)
重合禁止剤として、4−メトキシ−1−ナフトールに代えて、Pentaerythrityl tetrakis(3−laurylthiopropionate)(スミライザーTP−D、住友化学(株)製)を0.2質量部使用すること以外は、実施例1と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
重合禁止剤として、4−メトキシ−1−ナフトールに代えて、Pentaerythrityl tetrakis(3−laurylthiopropionate)(スミライザーTP−D、住友化学(株)製)を0.2質量部使用すること以外は、実施例1と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
(実施例3)
合成例1で得られた2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物66質量部、合成例2で得られた一般式(12)で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物7質量部、実施例1で用いたビスフェノールA型シアン酸エステル化合物(CA210)7質量部、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON 153、大日本インキ化学工業(株)製)3質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N‐680、大日本インキ化学工業(株)製)5質量部、実施例1で用いた臭素化カーボネートオリゴマー(FG8500)12質量部、球状シリカ(SC2050)50質量部及び4−メトキシ−1−ナフトール(キノパワーMNT)0.2質量部をメチルエチルケトンに配合して、固形分濃度が65wt%の樹脂組成物(ワニス)を調製した。
このワニスを使用すること以外は、実施例1と同様に行い、樹脂組成物量が55質量%のプリプレグと、厚さ0.8mmの18μm銅箔付き積層板(銅張り積層板)とを作製した。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
合成例1で得られた2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物66質量部、合成例2で得られた一般式(12)で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物7質量部、実施例1で用いたビスフェノールA型シアン酸エステル化合物(CA210)7質量部、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON 153、大日本インキ化学工業(株)製)3質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N‐680、大日本インキ化学工業(株)製)5質量部、実施例1で用いた臭素化カーボネートオリゴマー(FG8500)12質量部、球状シリカ(SC2050)50質量部及び4−メトキシ−1−ナフトール(キノパワーMNT)0.2質量部をメチルエチルケトンに配合して、固形分濃度が65wt%の樹脂組成物(ワニス)を調製した。
このワニスを使用すること以外は、実施例1と同様に行い、樹脂組成物量が55質量%のプリプレグと、厚さ0.8mmの18μm銅箔付き積層板(銅張り積層板)とを作製した。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
(実施例4)
重合禁止剤として、4−メトキシ−1−ナフトールに代えて、Pentaerythrityl tetrakis(3−laurylthiopropionate)(スミライザーTP−D、住友化学(株)製)を0.2質量部使用すること以外は、実施例3と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
重合禁止剤として、4−メトキシ−1−ナフトールに代えて、Pentaerythrityl tetrakis(3−laurylthiopropionate)(スミライザーTP−D、住友化学(株)製)を0.2質量部使用すること以外は、実施例3と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
(実施例5)
臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON 1123P)及び臭素化ノボラック型エポキシ樹脂(BREN−S)に代えて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON 1051、大日本インキ化学工業(株)製)2質量部及び実施例3で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N‐680)5質量部を用い、合成例1で得られた2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物とビスフェノールA型シアン酸エステル化合物(CA210)の配合量をそれぞれ72質量部及び5質量部に変更すること以外は、実施例1と同様に行い、樹脂組成物量が55質量%のプリプレグと、厚さ0.8mmの18μm銅箔付き積層板(銅張り積層板)とを作製した。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON 1123P)及び臭素化ノボラック型エポキシ樹脂(BREN−S)に代えて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EPICLON 1051、大日本インキ化学工業(株)製)2質量部及び実施例3で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N‐680)5質量部を用い、合成例1で得られた2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物とビスフェノールA型シアン酸エステル化合物(CA210)の配合量をそれぞれ72質量部及び5質量部に変更すること以外は、実施例1と同様に行い、樹脂組成物量が55質量%のプリプレグと、厚さ0.8mmの18μm銅箔付き積層板(銅張り積層板)とを作製した。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
(実施例6)
重合禁止剤として、4−メトキシ−1−ナフトールに代えて、Pentaerythrityl tetrakis(3−laurylthiopropionate)(スミライザーTP−D)を0.2質量部使用すること以外は、実施例5と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
重合禁止剤として、4−メトキシ−1−ナフトールに代えて、Pentaerythrityl tetrakis(3−laurylthiopropionate)(スミライザーTP−D)を0.2質量部使用すること以外は、実施例5と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表1に示す。
(比較例1)
重合禁止剤の配合を省略すること以外は、実施例1と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表2に示す。
重合禁止剤の配合を省略すること以外は、実施例1と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表2に示す。
(比較例2)
重合禁止剤の配合を省略すること以外は、実施例3と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表2に示す。
重合禁止剤の配合を省略すること以外は、実施例3と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表2に示す。
(比較例3)
重合禁止剤の配合を省略すること以外は、実施例5と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表2に示す。
重合禁止剤の配合を省略すること以外は、実施例5と同様に行った。
得られたプリプレグの最低溶融粘度及び銅張り積層板の物性値を表2に示す。
表1及び表2より、アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)或いはチオエーテル系重合禁止剤(h)を上記(a)〜(e)成分とともに併用することにより、プリント配線板の電気特性及び吸湿耐熱性を優れたものに維持したまま、プリプレグの溶融粘度を下げられることが明らかとなった。
なお、本出願は、2011年9月30日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2011−216480号)に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
以上説明した通り、本発明の樹脂組成物並びにプリプレグ等は、優れた電気特性及び吸湿耐熱性を有し、且つ、積層板作製時の流れ特性(成形性)にも優れるので、これらの性能が要求される種々の用途、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等において広く且つ有効に利用可能であり、特に、高多層用プリント配線板として、或いは、鉛フリーはんだリフロー等に対応した高周波・高多層用プリント配線板として、殊に有効に利用可能である。
Claims (18)
- ポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)と、アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)と、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)と、エポキシ樹脂(d)と、臭素化カーボネートオリゴマー(e)と、無機充填材(f)と、アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)及び/又はチオエーテル系重合禁止剤(h)とを含有する、
樹脂組成物。 - 前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、フェノールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物及びノボラックアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、
請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。 - 前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)が、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールF型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールB型シアン酸エステル化合物及びビスフェノールC型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)が、下記一般式(3)で表されるポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物(a)である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記アルコキシナフトール系重合禁止剤(g)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、0.01〜2質量部含まれる、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記チオエーテル系重合禁止剤(h)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、0.01〜2質量部含まれる、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記2官能性フェニレンエーテルオリゴマー(a)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、65〜75質量部含まれる、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、3〜10質量部含まれる、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、3〜10質量部含まれる、
請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂(d)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、5〜10質量部含まれる、
請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂(d)はエポキシ基を有し、前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)及び前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)はシアナト基を有し、
前記エポキシ樹脂(d)のエポキシ基に対する、前記アラルキル型シアン酸エステル化合物(b)及び前記ビスフェノール型シアン酸エステル化合物(c)の有するシアナト基の当量比が、1.8〜8.0である、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記臭素化カーボネートオリゴマー(e)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、10〜15質量部含まれる、
請求項1〜12のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記無機充填材(f)が、前記(a)〜(e)成分の合計100質量部に対し、40〜100質量部含まれる、
請求項1〜13のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 請求項1〜14のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる、
プリプレグ。 - 請求項15に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形してなる、
金属箔張り積層板。 - 請求項1〜14のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材の表面に塗布し乾燥させた後、前記基材を除去してなる、
樹脂シート。 - 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、請求項1〜14のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む
プリント配線板。
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