JP2017157783A - プリント配線基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】プリント配線基板のプリプレグの層間に配置される配線において、信号伝達遅延時間のばらつきを低減したプリント配線基板を提供すること。【解決手段】少なくとも１対の隣接する配線間の絶縁層１１１が、複数のプリプレグ１１０からなる。プリント配線基板１００は、プリプレグに含まれる繊維基材の誘電率が７．０以下である。プリプレグに含まれる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル架橋型硬化材を含み、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００〜７０００である。【選択図】図１
Description
本発明は、プリント配線基板に関する。特に、信号伝達遅延時間のばらつきを低減したプリント配線基板に関する。
近年、情報通信において用いられるデータ通信の高速化及び大容量化が急激に進められている。そのため、上記の電子機器において、高い周波数特性及び配線多層化を両立したプリント配線板が要求されている。
情報通信に用いられるプリント配線基板には、信号の伝搬遅延の短縮及び伝送損失の低減を実現するために、低誘電率（低Ｄｋ）及び低誘電正接（低Ｄｆ）が要求される。これらの要求を実現するために、プリント配線基板において多層化された配線間の絶縁層として、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂材料が用いられている。ポリフェニレンエーテルは、電気特性（低誘電率・低誘電正接）に優れ、伝送速度の高速化や伝送損失の低減に効果が期待される化合物である。プリント配線基板の高性能化及び多層化のために、このポリフェニレンエーテルを用いたプリプレグの積層体をプリント配線基板に適用する試みがなされている。
また、プリント配線基板の高性能化及び多層化に伴い、プリント配線基板に用いられるプリント配線基板用材料は薄型化及び高い剛性が要求される。これらの要求を満たすために、例えば特許文献１及び特許文献２では、基材としてガラスクロスを用いたプリプレグが用いられている。
ところで、プリント配線基板のプリプレグの層間に配置される配線において、ガラスクロスを構成するガラス繊維の密度と配線の位置との関係により、信号伝達遅延時間に面内でのばらつきが生じる。
本発明は、そのような課題に鑑みてなされたものであり、プリント配線基板のプリプレグの層間に配置される配線において、信号伝達遅延時間のばらつきを低減したプリント配線基板を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態に係るプリント配線基板は、少なくとも１対の隣接する配線間の絶縁層が、複数のプリプレグからなる。
また、前記プリント配線基板は、前記プリプレグに含まれる繊維基材の誘電率が７．０以下であってもよい。
また、プリプレグに含まれる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル架橋型硬化材を含み、前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００〜７０００であり、下記式（Ｉ）で表されてもよい。
ここで、式中、Ｘはアリール基を示し、（Ｙ）mはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ1〜Ｒ3は独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
また、プリプレグに含まれる樹脂組成物は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しない、数平均分子量が１０００以下のエポキシ化合物、数平均分子量５０００以下のポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物及びポリフェニレンエーテルと硬化剤であるシアネートエステル化合物との反応を促進させる硬化触媒、及び、ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂ワニスを有してもよい。
また、前記配線が、銅、金、銀及びそれらの合金から選択される金属を含んでもよい。
本発明によると、プリント配線基板のプリプレグの層間に配置される配線において、信号伝達遅延時間のばらつきを低減したプリント配線基板を提供することができる。
図４は、従来のプリント配線基板９００の断面図を示す。プリント配線基板９００は、例えば、配線（９５０、９５１、９５３）と絶縁層（プリプレグ）９１０を備える。絶縁層９１０は樹脂組成物９２０とガラス繊維基材９３０とにより構成される。
プリント配線基板９００において、配線９５１と配線９５３では、信号伝達遅延時間が異なる。これは、信号伝達遅延時間が下記の関係にあるためである。
信号伝達遅延時間（T）∝√Dk/C
ここで、Dkは材料の誘電率を示し、Cは光の速度を示す。
信号伝達遅延時間（T）∝√Dk/C
ここで、Dkは材料の誘電率を示し、Cは光の速度を示す。
図４において、配線９５１の周囲の領域Ａは主に樹脂組成物９２０が占めており、誘電率が低い。一方、配線９５３の周囲の領域Ｂは主にガラス繊維基材９３０が占めており、誘電率が高い。このため、配線９５１の信号伝達遅延時間は、配線９５３の信号伝達遅延時間より短くなる。この結果、信号伝達遅延時間に面内でのばらつきが生じることとなる。
〈実施形態１〉
以下、本発明に係るプリント配線基板について詳細に説明する。但し、本発明のプリント配線基板は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
以下、本発明に係るプリント配線基板について詳細に説明する。但し、本発明のプリント配線基板は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
［プリント配線基板の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係るプリント配線基板１００の断面図を示す。プリント配線基板１００は、少なくとも１対の隣接する配線１５１と配線１５３との間の絶縁層が、複数のプリプレグ１１０からなる。図１においては、一例として、プリプレグ１１０が２層で構成される絶縁層１１１及び１１３を示すが、配線１５１と配線１５３との間の絶縁層１１１及び１１３を構成するプリプレグ１１０の層数は適宜設定可能である。
図１は、本発明の一実施形態に係るプリント配線基板１００の断面図を示す。プリント配線基板１００は、少なくとも１対の隣接する配線１５１と配線１５３との間の絶縁層が、複数のプリプレグ１１０からなる。図１においては、一例として、プリプレグ１１０が２層で構成される絶縁層１１１及び１１３を示すが、配線１５１と配線１５３との間の絶縁層１１１及び１１３を構成するプリプレグ１１０の層数は適宜設定可能である。
本発明者らは、少なくとも１対の隣接する配線１５１と配線１５３との間の絶縁層１１１及び１１３において、プリプレグ１１０を多層化することにより、１５１と配線１５３との周囲に樹脂組成物１２０とガラス繊維基材１３０との分布を均一化させることができ、その結果、信号伝達遅延時間の面内でのばらつきを低減可能であることを見出した。
一実施形態において、プリント配線基板１００を構成するプリプレグ１１０に含まれる繊維基材１３０は、誘電率が７．０以下の繊維基材である。誘電率が７．０以下の繊維基材を用いることにより、信号伝達遅延時間の面内でのばらつきを低減することができる。また、本発明に係るプリント配線基板１００において、誘電率が７．０以下の繊維基材を含むプリプレグ１１０多層化することにより、信号伝達遅延時間の面内でのばらつきをさらに低減することができる。
［プリプレグの構成］
本発明の実施形態１に係るプリプレグは、樹脂組成物として誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）が低い樹脂組成物、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含み、ポリフェニレンエーテル架橋型硬化剤を含む。
本発明の実施形態１に係るプリプレグは、樹脂組成物として誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）が低い樹脂組成物、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含み、ポリフェニレンエーテル架橋型硬化剤を含む。
（ポリフェニレンエーテル）
本発明の実施形態１に係るプリプレグに用いる樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテルは下記の一般式（１）で表され、数平均分子量が１０００以上７０００以下のものを用いることができる。
本発明の実施形態１に係るプリプレグに用いる樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテルは下記の一般式（１）で表され、数平均分子量が１０００以上７０００以下のものを用いることができる。
上記の一般式（１）において、Ｘはアリール基を示し、（Ｙ）mはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。一般式（１）において、ｎは１以上６以下の整数であり、ｑは１以上４以下の整数である。ここで、好ましくは、ｎは１以上４以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｎは１又は２であるとよく、理想的にはｎは１であるとよい。また、好ましくは、ｑは１以上３以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｑは１又は２であるとよく、理想的にはｑは１であるとよい。
（アリール基）
一般式（１）におけるアリール基としては、芳香族炭化水素基を用いることができる。具体的には、アリール基として、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、及びナフチル基を用いることができ、好ましくはアリール基を用いるとよい。ここで、アリール基は、上記のアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２，２−ジフェニルプロパン基等を含んでもよい。また、アリール基は、アルキル基（好適にはＣ1−Ｃ6アルキル基、特にメチル基）、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、当該「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。
一般式（１）におけるアリール基としては、芳香族炭化水素基を用いることができる。具体的には、アリール基として、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、及びナフチル基を用いることができ、好ましくはアリール基を用いるとよい。ここで、アリール基は、上記のアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２，２−ジフェニルプロパン基等を含んでもよい。また、アリール基は、アルキル基（好適にはＣ1−Ｃ6アルキル基、特にメチル基）、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、当該「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。
（ポリフェニレンエーテル部分）
一般式（１）におけるポリフェニレンエーテル部分は以下の一般式（２）で表され、フェニルオキシ繰返し単位からなる。ここで、フェニル基は、一般的な置換基によって置換されていてもよい。
一般式（１）におけるポリフェニレンエーテル部分は以下の一般式（２）で表され、フェニルオキシ繰返し単位からなる。ここで、フェニル基は、一般的な置換基によって置換されていてもよい。
上記の一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルケニルカルボニル基を示す。一般式（２）において、ｍは１〜１００の整数を示す。ここで、ｍの値は一般式（１）のポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００以上７０００以下となるように調整される。つまり、ｍは固定値ではなく、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテル全体の数平均分子量が１０００以上７０００以下となるような、ある一定の範囲内の変数であってもよい。
ここで、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が７０００を超えると、成形時の流動性が低下して多層成形が困難になってしまう。一方、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００未満だと、ポリフェニレンエーテル樹脂の本来の優れた誘電特性と耐熱性が得られない可能性がある。より優れた流動性、耐熱性、及び誘電特性を得るためには、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１２００以上５０００以下であるとよい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１５００以上４５００以下であるとよい。
また、上記の数平均分子量のポリフェニレンエーテルは、架橋型硬化剤とブレンドしたときの相溶性が非常に良好である。換言すると、ポリフェニレンエーテルは数平均分子量が小さいほど混合物との相溶性が高くなる。したがって、相分離に起因した粘度上昇が起きにくく、低分子量である架橋型硬化剤の揮発が抑制される。その結果、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のビアホール等への埋め込み性を向上させることができる。
一般式（２）におけるアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、下記で説明する一般式（１）のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基と同様のものを用いることが可能である。ポリフェニレンエーテル部分のアルケニルカルボニル基としては、上記のアルケニル基により置換されたカルボニル基を用いることができる。具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基を用いることができる。
ここで、一般式（２）におけるポリフェニレンエーテル部分は、置換基Ｒ4〜Ｒ7としてビニル基、２−プロピレン基（アリル基）、メタクリロイル基、アクリロイル基、２−プロピン基（プロパルギル基）などの不飽和炭化水素含有基を有していてもよい。ポリフェニレンエーテル部分の置換基Ｒ4〜Ｒ7に上記の不飽和炭化水素含有基が備えられていることで、架橋型硬化剤のより顕著な効果を得ることができる。
上記の基を末端に有するポリフェニレンエーテルは、架橋型硬化剤との相互作用が良好である。したがって、比較的少量の架橋型硬化剤を添加するだけで耐熱性を向上させることができ、低誘電率化を実現することができる。
（アルキル基）
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキル基としては、飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキル基としては、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキル基としてＣ1−Ｃ6アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ1−Ｃ4アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ1−Ｃ2アルキル基を用いるとよい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を用いることができる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキル基としては、飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキル基としては、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキル基としてＣ1−Ｃ6アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ1−Ｃ4アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ1−Ｃ2アルキル基を用いるとよい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を用いることができる。
（アルケニル基）
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルケニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルケニル基としては、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ2−Ｃ6アルケニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ2−Ｃ4アルケニル基を用いるとよい。具体的には、アルケニル基として、エチレン基、１−プロピレン基、２−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基を用いることができる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルケニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルケニル基としては、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ2−Ｃ6アルケニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ2−Ｃ4アルケニル基を用いるとよい。具体的には、アルケニル基として、エチレン基、１−プロピレン基、２−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基を用いることができる。
（アルキニル基）
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキニル基としては、Ｃ2−Ｃ10アルキニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ2−Ｃ6アルキニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ2−Ｃ4アルキニル基を用いるとよい。具体的には、アルキニル基として、エチン基、１−プロピン基、２−プロピン基、イソプロピン基、ブチン基、イソブチン基、ペンチン基、ヘキシン基を用いることができる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキニル基としては、Ｃ2−Ｃ10アルキニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ2−Ｃ6アルキニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ2−Ｃ4アルキニル基を用いるとよい。具体的には、アルキニル基として、エチン基、１−プロピン基、２−プロピン基、イソプロピン基、ブチン基、イソブチン基、ペンチン基、ヘキシン基を用いることができる。
（架橋型硬化剤）
本樹脂組成物に含まれる架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋する硬化剤を用いることができる。具体的には、架橋型硬化剤として、多官能ビニル化合物、ビニルベンジルエーテル系化合物、アリルエーテル系化合物、又はトリアルケニルイソシアヌレートを用いることができる。多官能ビニル化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルを含む。ビニルベンジルエーテル系化合物は、フェノール及びビニルベンジルクロライドの反応によって合成される。アリルエーテル系化合物は、スチレンモノマー、フェノール、及びアリルクロライドの反応によって合成される。トリアルケニルイソシアヌレートは相溶性が良好であり、トリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ）又はトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）を用いることができる。
本樹脂組成物に含まれる架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋する硬化剤を用いることができる。具体的には、架橋型硬化剤として、多官能ビニル化合物、ビニルベンジルエーテル系化合物、アリルエーテル系化合物、又はトリアルケニルイソシアヌレートを用いることができる。多官能ビニル化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルを含む。ビニルベンジルエーテル系化合物は、フェノール及びビニルベンジルクロライドの反応によって合成される。アリルエーテル系化合物は、スチレンモノマー、フェノール、及びアリルクロライドの反応によって合成される。トリアルケニルイソシアヌレートは相溶性が良好であり、トリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ）又はトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）を用いることができる。
架橋型硬化剤として、上記の材料の他にも、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物及びアクリレート化合物）を用いることができる。特に、３以上５以下の官能の（メタ）アクリレート化合物を、樹脂組成物全量に対して３質量％以上２０質量％以下含有させるとよい。３以上５以下の官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等を用いることができ、一方、３以上５以下の官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。上記の架橋型硬化剤を用いることで、樹脂組成物の耐熱性をさらに向上させることができる。
（メタ）アクリレート化合物の官能が３未満又は５を超えると、官能が３以上５以下の（メタ）アクリレート化合物に比べて耐熱性が低下してしまう。また、官能が３以上５以下の（メタ）アクリレート化合物であっても、含有量が本樹脂組成物全量に対して３質量％未満であると、本樹脂組成物の耐熱性向上の効果を十分に得ることができない。一方で、２０質量％を超えると、誘電特性や耐湿性が低下してしまう。
本樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との含有比率は、３０／７０以上９０／１０以下とするとよい。好ましくは、上記の含有比率は５０／５０以上９０／１０以下とするとよい。さらに好ましくは、上記の含有比率は６０／４０以上９０／１０以下とするとよい。
ここで、ポリフェニレンエーテルの含有比率が下限よりも小さくなると、樹脂組成物全体の剛性が低くなってしまう。その影響で、樹脂組成物全体の多層化が困難になってしまう。一方、ポリフェニレンエーテルの含有比率が上限よりも大きくなると、樹脂組成物全体の耐熱性が低下してしまう。ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との含有比率を上記の範囲に調整することで、良好な樹脂組成物の流動性及び相溶性を得ることができる。したがって、樹脂組成物のビアホール等への埋め込み性を向上させることができる。
本発明のプリプレグにおいて、樹脂組成物の比重に基づく体積含有量は、４５体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
（繊維基材）
本発明の一実施形態に係るプリント配線基板１００に用いるプリプレグに含まれる繊維基材として、誘電率が７．０以下のガラス繊維基材を用いることが好ましい。このような低誘電率のガラスとして、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ等のクロスを用いることができる。また、ガラスクロスの厚みは特に限定されないが、０．０１〜０．２ｍｍの範囲の積層板用途に使用されるもので、特に超開繊処理や目詰め処理を施したガラス織布が、寸法安定性の面から好適である。またエポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラスクロスは吸湿耐熱性の面から好適に使用される。また、繊維基材として、誘電率が７．０以下の有機繊維基材も使用可能である。このような有機繊維基材として、液晶ポリエステル繊維基材、アラミド繊維基材等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るプリント配線基板１００に用いるプリプレグに含まれる繊維基材として、誘電率が７．０以下のガラス繊維基材を用いることが好ましい。このような低誘電率のガラスとして、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ等のクロスを用いることができる。また、ガラスクロスの厚みは特に限定されないが、０．０１〜０．２ｍｍの範囲の積層板用途に使用されるもので、特に超開繊処理や目詰め処理を施したガラス織布が、寸法安定性の面から好適である。またエポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラスクロスは吸湿耐熱性の面から好適に使用される。また、繊維基材として、誘電率が７．０以下の有機繊維基材も使用可能である。このような有機繊維基材として、液晶ポリエステル繊維基材、アラミド繊維基材等が挙げられる。
本発明に係るプリプレグにおいて、ガラス繊維基材の比重に基づく体積含有量は、５体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。本発明のプリプレグは、ガラス繊維基材の比重に基づく体積含有量これらの範囲に設定することにより、プリプレグに対して樹脂組成物の比重に基づく体積含有量を増加させ、プリプレグ全体の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を低減することができる。
（無機充填材）
本発明に係るプリント配線基板１００に用いるプリプレグに含まれる無機充填材としては、例えばシリカを含むことができるが、これに限定されるものではない。シリカとしては、例えば、球状合成シリカを用いることができ、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子を用いることができる。ここでいう平均粒径とは、添加する充填材のカタログ等の資料に記載された値であってもよく、ランダムに抽出された複数の充填材の平均値又は中央値であってもよい。充填材の平均粒径を上記の条件とすることで、平滑性及び信頼性が高いプリプレグを得ることができる。本発明のプリプレグにおいては、シリカをプリプレグに添加することにより、プリプレグの熱膨張係数の増大を効果的に抑制することができる。
本発明に係るプリント配線基板１００に用いるプリプレグに含まれる無機充填材としては、例えばシリカを含むことができるが、これに限定されるものではない。シリカとしては、例えば、球状合成シリカを用いることができ、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子を用いることができる。ここでいう平均粒径とは、添加する充填材のカタログ等の資料に記載された値であってもよく、ランダムに抽出された複数の充填材の平均値又は中央値であってもよい。充填材の平均粒径を上記の条件とすることで、平滑性及び信頼性が高いプリプレグを得ることができる。本発明のプリプレグにおいては、シリカをプリプレグに添加することにより、プリプレグの熱膨張係数の増大を効果的に抑制することができる。
（その他の添加剤）
本樹脂組成物は、必要に応じて、未修飾のポリフェニレンエーテル、難燃剤、及び反応開始剤から選択される１以上の添加剤を添加することができる。また、さらにプリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。
本樹脂組成物は、必要に応じて、未修飾のポリフェニレンエーテル、難燃剤、及び反応開始剤から選択される１以上の添加剤を添加することができる。また、さらにプリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。
（未修飾のポリフェニレンエーテル）
本樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテルに加え、数平均分子量が９０００以上１８０００以下の未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することができる。未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することで、樹脂組成物の流動性の制御や耐熱性の向上を実現することができる。また、樹脂組成物中において、充填材などの添加成分の沈殿を抑制することができる。ここで、未修飾のポリフェニレンエーテルとは、分子中に炭素−炭素の不飽和基を有さないポリフェニレンエーテルのことであり、その添加量は、ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の合計質量１００質量部に対して３質量部以上７０質量部以下が好ましい。
本樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテルに加え、数平均分子量が９０００以上１８０００以下の未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することができる。未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することで、樹脂組成物の流動性の制御や耐熱性の向上を実現することができる。また、樹脂組成物中において、充填材などの添加成分の沈殿を抑制することができる。ここで、未修飾のポリフェニレンエーテルとは、分子中に炭素−炭素の不飽和基を有さないポリフェニレンエーテルのことであり、その添加量は、ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の合計質量１００質量部に対して３質量部以上７０質量部以下が好ましい。
さらに、耐熱性、接着性、寸法安定性を改良するために、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、１,２−ポリブタジエン、１,４−ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエン、アクリル酸変性ポリブタジエン、及びエポキシ変性ポリブタジエンから選択される１以上の相溶化剤を用いることができる。
（難燃剤）
本樹脂組成物に難燃剤を添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性、及びガラス転移点を向上させることができる。難燃剤としては、臭素化有機化合物、例えば芳香族臭素化合物を用いることができる。具体的には、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等を用いることができる。好ましくは、臭素の含有量が樹脂組成物全量に対して８質量％以上２０質量％以下となる量の臭素化有機化合物を含有するとよい。
本樹脂組成物に難燃剤を添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性、及びガラス転移点を向上させることができる。難燃剤としては、臭素化有機化合物、例えば芳香族臭素化合物を用いることができる。具体的には、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等を用いることができる。好ましくは、臭素の含有量が樹脂組成物全量に対して８質量％以上２０質量％以下となる量の臭素化有機化合物を含有するとよい。
臭素の含有量が下限よりも小さくなると、プリプレグの難燃性が低下し、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持することができなくなってしまう。一方、臭素の含有量が上限よりも大きくなると、プリプレグの加熱時に臭素が解離しやすくなり、プリプレグの耐熱性が低下してしまう。
（反応開始剤）
本樹脂組成物に反応開始剤を添加することで、架橋型硬化剤のより顕著な効果を得ることができる。反応開始剤としては、適度な温度及び時間で樹脂組成物の硬化を促進することによって、樹脂組成物の耐熱性等の特性を向上できるものであれば一般的な材料を用いることができる。具体的には、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤を用いることができる。ここで、必要に応じてカルボン酸金属塩などを添加して、硬化反応をさらに促進させてもよい。
本樹脂組成物に反応開始剤を添加することで、架橋型硬化剤のより顕著な効果を得ることができる。反応開始剤としては、適度な温度及び時間で樹脂組成物の硬化を促進することによって、樹脂組成物の耐熱性等の特性を向上できるものであれば一般的な材料を用いることができる。具体的には、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤を用いることができる。ここで、必要に応じてカルボン酸金属塩などを添加して、硬化反応をさらに促進させてもよい。
本発明に係るプリント配線基板１００は、少なくとも１対の隣接する配線１５１と配線１５３との間の絶縁層１１１及び１１３において、プリプレグ１１０を多層化することにより、配線１５１と配線１５３との周囲に樹脂組成物１２０と繊維基材１３０との分布を均一化させることにより、信号伝達遅延時間の面内でのばらつきが低減可能である。
［プリプレグの製造方法］
本発明の実施形態１に係るプリプレグを作製する方法について説明する。まず、ポリフェニレンエーテル、架橋型硬化剤、及び添加剤を有機溶媒と混合し、ワニスを形成する。この有機溶媒としては、臭素化有機化合物を溶解せず、樹脂成分を溶解し、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を一種あるいは二種以上を混合して用いられる。ワニスの樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば４０質量％以上９０質量％以下とすることができる。
本発明の実施形態１に係るプリプレグを作製する方法について説明する。まず、ポリフェニレンエーテル、架橋型硬化剤、及び添加剤を有機溶媒と混合し、ワニスを形成する。この有機溶媒としては、臭素化有機化合物を溶解せず、樹脂成分を溶解し、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を一種あるいは二種以上を混合して用いられる。ワニスの樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば４０質量％以上９０質量％以下とすることができる。
上記のワニスを基材に含浸し、さらに加熱乾燥し有機溶媒を除去させるとともに基材中の樹脂を半硬化させることによって、プリプレグを得ることができる。本発明によるプリプレグにおいて、基材としてはガラスクロスを用いることができる。一実施形態において、誘電率が７．０以下の繊維基材を用いることが好ましい。
基材へのワニスの含浸量は、プリプレグ中の樹脂固形分の質量比率が３５質量％以上になるようにするのが好ましい。基材の誘電率は樹脂の誘電率よりも大きいため、このプリプレグを用いて得られたプリント配線基板の誘電率を小さくするには、プリプレグ中の樹脂固形分の含有量を上記の質量比率より多くするとよい。ワニスを含浸させた基材は、８０℃以上１８０℃以下の温度で１分以上１０分以下の時間加熱することができる。
［プリント配線基板の製造方法］
ここでは、上記のようにして作製したプリプレグを用いたプリント配線基板１００の製造方法について説明する。まず、プリプレグを一枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形する。この成形によって、両面又は片面に金属箔を有する積層体を作製することができる。この積層体の金属箔をパターニング及びエッチング加工して回路形成することでプリント配線基板を得る。次いで、回路が形成された前記プリント配線基板を間に挟んで複数枚のプリプレグを重ねて加熱加圧成形することで、プリント配線基板１００を作製することができる。
ここでは、上記のようにして作製したプリプレグを用いたプリント配線基板１００の製造方法について説明する。まず、プリプレグを一枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形する。この成形によって、両面又は片面に金属箔を有する積層体を作製することができる。この積層体の金属箔をパターニング及びエッチング加工して回路形成することでプリント配線基板を得る。次いで、回路が形成された前記プリント配線基板を間に挟んで複数枚のプリプレグを重ねて加熱加圧成形することで、プリント配線基板１００を作製することができる。
加熱加圧成形条件は、用いる樹脂組成物の原料の含有比率により異なるが、一般的には１７０℃以上２３０℃以下、圧力１．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下（１０ｋｇ／ｃｍ2以上６０ｋｇ／ｃｍ2以下）の条件で適切な時間、加熱加圧するのが好ましい。
本発明に係るプリント配線基板に用いられる金属箔としては、表面粗さ（十点平均粗さ：Ｒｚ）が２μｍ以下であり、プリプレグによって樹脂層が形成される側の表面（プリプレグと接触する側の表面）が、防錆や樹脂層との密着性向上のために亜鉛又は亜鉛合金にて処理され、さらにビニル基含有シランカップリング剤などによるカップリング処理がなされた銅箔を用いることができる。このような銅箔は樹脂層（絶縁層）との密着がよく、高周波特性に優れたプリント配線基板が得られる。なお、銅箔を亜鉛又は亜鉛合金にて処理する場合、銅箔の表面に亜鉛や亜鉛合金をめっき法により形成することができる。また、配線を形成する金属として、銅以外に、金、銀、及びそれらの合金から選択される金属を用いることもできる。
このように形成されたプリント配線基板の積層方向に、ドリルにより穿孔して貫通穴を形成する。金属めっきを施して、貫通穴に金属を充填して、スルーホールを形成する。
このようにして得られたプリント配線基板は、信号伝達遅延時間のばらつきを低減することができる。さらに、成形性、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性に優れ、ガラス転移点が高いプリント配線基板を得ることができる。
〈実施形態２〉
以下、本発明に係るプリント配線基板について詳細に説明する。但し、本発明のプリント配線基板は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
以下、本発明に係るプリント配線基板について詳細に説明する。但し、本発明のプリント配線基板は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
［プリント配線基板の構成］
実施形態２に係るプリント配線基板の基本的な構成は実施形態１と同様である。実施形態２においては、プリント配線基板１００は、少なくとも１対の隣接する配線１５１と配線１５３との間の絶縁層が、複数のプリプレグ１１０からなる。プリプレグ１１０を多層化することにより、配線１５１と配線１５３との周囲に樹脂組成物１２０と繊維基材１３０との分布を均一化させることができ、その結果、信号伝達遅延時間の面内でのばらつきを低減することができる。
実施形態２に係るプリント配線基板の基本的な構成は実施形態１と同様である。実施形態２においては、プリント配線基板１００は、少なくとも１対の隣接する配線１５１と配線１５３との間の絶縁層が、複数のプリプレグ１１０からなる。プリプレグ１１０を多層化することにより、配線１５１と配線１５３との周囲に樹脂組成物１２０と繊維基材１３０との分布を均一化させることができ、その結果、信号伝達遅延時間の面内でのばらつきを低減することができる。
また、一実施形態において、プリント配線基板１００を構成するプリプレグ１１０に含まれる繊維基材１３０は、誘電率が７．０以下の繊維基材である。誘電率が７．０以下の繊維基材を用いることにより、信号伝達遅延時間の面内でのばらつきを低減することができる。
［プリプレグの構成］
本発明の実施形態２に係るプリプレグは、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、硬化触媒、及び、ハロゲン系難燃剤を含有する。エポキシ化合物は、数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しない。また、ポリフェニレンエーテルは数平均分子量が５０００以下である。また、硬化触媒は、エポキシ化合物及びポリフェニレンエーテルと硬化剤であるシアン酸エステル化合物との反応を促進させる。
本発明の実施形態２に係るプリプレグは、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、硬化触媒、及び、ハロゲン系難燃剤を含有する。エポキシ化合物は、数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しない。また、ポリフェニレンエーテルは数平均分子量が５０００以下である。また、硬化触媒は、エポキシ化合物及びポリフェニレンエーテルと硬化剤であるシアン酸エステル化合物との反応を促進させる。
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、特にジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好であるため好ましい。なお、本樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ化合物を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて添加してもよい。
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、特にジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好であるため好ましい。なお、本樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ化合物を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて添加してもよい。
本実施形態のプリプレグにおけるエポキシ化合物の含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量１００質量部に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ化合物の含有割合は３０質量％以上５０質量％以下であるとよい。エポキシ化合物の含有割合を上記の範囲とすることで、充分な耐熱性と優れた機械的特性及び電気特性を維持することができる。
（ポリフェニレンエーテル）
ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量は５０００以下であり、好ましくは２０００以上４０００以下である。
ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量は５０００以下であり、好ましくは２０００以上４０００以下である。
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００を超えると、流動性が悪くなり、またエポキシ基との反応性も低下してしまう。そのため、硬化反応に長い時間がかかってしまい、硬化系に取り込まれず未反応のものが増加してガラス転移温度が低下し、十分な耐熱性の改善が得られなくなる。
本実施形態のプリプレグにおけるポリフェニレンエーテルの含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量１００質量部に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテルの含有割合は２０質量％以上４０質量％以下であるとよい。ポリフェニレンエーテルの含有割合が上記の範囲であることで、優れた誘電特性を得ることができる。
（シアン酸エステル化合物）
シアン酸エステル化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物を用いることができる。具体的には、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン等、又はこれらの誘導体等の芳香族系シアン酸エステル化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。
シアン酸エステル化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物を用いることができる。具体的には、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン等、又はこれらの誘導体等の芳香族系シアン酸エステル化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。
シアン酸エステル化合物は、エポキシ樹脂を形成するためのエポキシ化合物の硬化剤として作用し、剛直な骨格を形成する成分である。したがって、高いガラス転移点（Ｔｇ）を得ることができる。また、低粘度であるために得られる樹脂ワニスの高流動性を維持することができる。
本実施形態のプリプレグにおけるシアン酸エステル化合物の含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量１００質量部に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、シアン酸エステル化合物の含有割合は２０質量％以上４０質量％以下であるとよい。シアン酸エステル化合物の含有割合が上記の範囲であることで、十分な耐熱性を得ることができ、基材に対する含浸性に優れ、樹脂ワニス中でも結晶が析出しにくくすることができる。
（硬化触媒）
硬化触媒としては、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸のＺｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、有機金属塩、特にオクタン酸亜鉛がより高い耐熱性が得られるため好ましい。
硬化触媒としては、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸のＺｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、有機金属塩、特にオクタン酸亜鉛がより高い耐熱性が得られるため好ましい。
本実施形態のプリプレグにおける硬化触媒の含有割合は、例えば有機金属塩を用いる場合には、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量１００質量部に対して０．００５質量部以上５質量部以下とすることができる。また、例えばイミダゾール類を用いる場合には、硬化触媒の含有割合はエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下とすることができる。
本発明のプリプレグにおいて、樹脂組成物の比重に基づく体積含有量は、４５体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
（ハロゲン系難燃剤）
ハロゲン系難燃剤としては、トルエン等の溶媒により調整されるワニス中で溶解しないハロゲン系難燃剤を用いることができる。具体的には、ハロゲン系難燃剤としては、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン等を用いることができる。上記のうち、特にエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンは、融点が３００℃以上で耐熱性が高いため、プリプレグの耐熱性を向上させることができる。融点が３００℃以上の耐熱性が高いハロゲン系難燃剤を用いると、高温時におけるハロゲンの脱離を抑制することができるため、硬化物の分解による耐熱性の低下を抑制することができる。
ハロゲン系難燃剤としては、トルエン等の溶媒により調整されるワニス中で溶解しないハロゲン系難燃剤を用いることができる。具体的には、ハロゲン系難燃剤としては、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン等を用いることができる。上記のうち、特にエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンは、融点が３００℃以上で耐熱性が高いため、プリプレグの耐熱性を向上させることができる。融点が３００℃以上の耐熱性が高いハロゲン系難燃剤を用いると、高温時におけるハロゲンの脱離を抑制することができるため、硬化物の分解による耐熱性の低下を抑制することができる。
ハロゲン系難燃剤の分散状態における平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であることが耐熱性及び層間の絶縁性を充分に維持できる。なお、上記の平均粒子径は、（株）島津製作所製の粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）等により測定することができる。
本実施形態のプリプレグにおけるハロゲン系難燃剤の含有割合は、得られる硬化物中の樹脂成分（すなわち、無機成分を除いた成分）全量中にハロゲン濃度が５質量％以上３０質量％以下になるような割合で含有させることが好ましい。
（繊維基材）
本発明の一実施形態に係るプリント配線基板１００に用いるプリプレグに含まれる繊維基材として、誘電率が７．０以下のガラス繊維基材を用いることが好ましい。このような低誘電率のガラスとして、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ等のクロスを用いることができる。また、ガラスクロスの厚みは特に限定されないが、０．０１〜０．２ｍｍの範囲の積層板用途に使用されるもので、特に超開繊処理や目詰め処理を施したガラス織布が、寸法安定性の面から好適である。またエポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラスクロスは吸湿耐熱性の面から好適に使用される。また、繊維基材として、誘電率が７．０以下の有機繊維基材も使用可能である。このような有機繊維基材として、液晶ポリエステル繊維基材、アラミド繊維基材等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るプリント配線基板１００に用いるプリプレグに含まれる繊維基材として、誘電率が７．０以下のガラス繊維基材を用いることが好ましい。このような低誘電率のガラスとして、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ等のクロスを用いることができる。また、ガラスクロスの厚みは特に限定されないが、０．０１〜０．２ｍｍの範囲の積層板用途に使用されるもので、特に超開繊処理や目詰め処理を施したガラス織布が、寸法安定性の面から好適である。またエポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラスクロスは吸湿耐熱性の面から好適に使用される。また、繊維基材として、誘電率が７．０以下の有機繊維基材も使用可能である。このような有機繊維基材として、液晶ポリエステル繊維基材、アラミド繊維基材等が挙げられる。
本発明のプリプレグにおいて、ガラス繊維基材の比重に基づく体積含有量は、５体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。本発明のプリプレグは、ガラス繊維基材の比重に基づく体積含有量これらの範囲に設定することにより、プリプレグに対して樹脂組成物の比重に基づく体積含有量を増加させ、プリプレグ全体の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を低減することができる。
（無機充填材）
本実施形態に係るプリプレグに含まれる無機充填材としては、例えばシリカを含むことができるが、これに限定されるものではない。シリカとしては、例えば、球状合成シリカを用いることができ、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子を用いることができる。ここでいう平均粒径とは、添加する充填材のカタログ等の資料に記載された値であってもよく、ランダムに抽出された複数の充填材の平均値又は中央値であってもよい。充填材の平均粒径を上記の条件とすることで、平滑性及び信頼性が高いプリプレグを得ることができる。本発明のプリプレグにおいては、シリカをプリプレグに添加することにより、プリプレグの熱膨張係数の増大を効果的に抑制することができる。
本実施形態に係るプリプレグに含まれる無機充填材としては、例えばシリカを含むことができるが、これに限定されるものではない。シリカとしては、例えば、球状合成シリカを用いることができ、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子を用いることができる。ここでいう平均粒径とは、添加する充填材のカタログ等の資料に記載された値であってもよく、ランダムに抽出された複数の充填材の平均値又は中央値であってもよい。充填材の平均粒径を上記の条件とすることで、平滑性及び信頼性が高いプリプレグを得ることができる。本発明のプリプレグにおいては、シリカをプリプレグに添加することにより、プリプレグの熱膨張係数の増大を効果的に抑制することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記の無機充填材以外にも、プリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。例えば、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料や顔料、滑剤等を添加してもよい。
（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、未修飾のポリフェニレンエーテル、及び反応開始剤から選択される１以上の添加剤を添加することができる。また、さらにプリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。未修飾のポリフェニレンエーテル、及び反応開始剤については、実施形態１で説明したため、詳細な説明は省略する。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、未修飾のポリフェニレンエーテル、及び反応開始剤から選択される１以上の添加剤を添加することができる。また、さらにプリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。未修飾のポリフェニレンエーテル、及び反応開始剤については、実施形態１で説明したため、詳細な説明は省略する。
本発明に係るプリント配線基板１００は、少なくとも１対の隣接する配線１５１と配線１５３との間の絶縁層１１１及び１１３において、プリプレグ１１０を多層化することにより、配線１５１と配線１５３との周囲に樹脂組成物１２０と繊維基材１３０との分布を均一化させることにより、信号伝達遅延時間の面内でのばらつきが低減可能である。
［プリプレグの製造方法］
本発明の実施形態２に係るプリプレグの本樹脂組成物は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分は何れも樹脂ワニス中で溶解されたものであり、無機充填材の成分は、樹脂ワニス中で溶解されず、分散されているものである。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
本発明の実施形態２に係るプリプレグの本樹脂組成物は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分は何れも樹脂ワニス中で溶解されたものであり、無機充填材の成分は、樹脂ワニス中で溶解されず、分散されているものである。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まずは、ポリフェニレンエーテルの樹脂溶液にエポキシ化合物及びシアン酸エステル化合物を所定量溶解させる。この溶解は室温で行われてもよく、加熱しながら行われてもよい。エポキシ化合物及びシアン酸エステル化合物としては、室温でトルエン等の溶媒に溶解する材料を用いることで、樹脂ワニス中で析出物の生成を抑制することができる。
ここで、添加剤として無機充填材を添加する場合、充填材を添加した後にボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、樹脂ワニスが調製される。
上記のようにして得られた樹脂ワニスを、実施形態１と同様の製造方法で基材に含浸、乾燥させることでプリプレグを得ることができる。また、実施形態１と同様の製造方法でプリント配線基板を得ることができる。
以下に、本発明の実施形態１及び実施形態２に係るプリント配線基板を作製し、信号伝搬遅延時間の変動幅を評価した結果について具体的に説明する。以下に示す実施例１及び２は実施形態１の実施例に相当し、実施例３及び４は実施形態２の実施例に相当する。
まず、実施例１及び２に用いたポリフェニレンエーテルについて説明する。
（ポリフェニレンエーテル（１））
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ2 ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン ０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン ２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン ２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’、３，３’、５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール １２９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２３３．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）、２，３，６−トリメチルフェノール ６４．９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン ０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン １０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ2 ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン ０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン ２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン ２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’、３，３’、５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール １２９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２３３．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）、２，３，６−トリメチルフェノール ６４．９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン ０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン １０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム １９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を８３６．５ｇ得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は９８６、重量平均分子量は１５３０、水酸基当量が４７１であった。
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液 ８３６．５ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製） １６２．６ｇ、塩化メチレン １６００ｇ、ベンジルジメチルアミン １２．９５ｇ、純水 ４２０ｇ、３０．５ｗｔ％ ＮａＯＨ水溶液 １７８．０ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して「ポリフェニレンエーテル（１）」５０３．５ｇを得た。「ポリフェニレンエーテル（１）」の数平均分子量は１１８７、重量平均分子量は１６７５、ビニル基当量は５９０ｇ／ビニル基であった。
（ポリフェニレンエーテル（２））
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ2 ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン １．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン ６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン ２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール ８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン １．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン ２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ2 ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン １．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン ６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン ２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール ８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン １．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン ２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｂ」）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。樹脂「Ｂ」の数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｂ」のトルエン溶液 ８３３．４ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製） ７６．７ｇ、塩化メチレン １６００ｇ、ベンジルジメチルアミン ６．２ｇ、純水 １９９．５ｇ、３０．５ｗｔ％ ＮａＯＨ水溶液 ８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して「ポリフェニレンエーテル（２）」４５０．１ｇを得た。ビニル「ポリフェニレンエーテル（２）」の数平均分子量は２２５０、重量平均分子量は３９２０、ビニル基当量は１１８９ｇ／ビニル基であった。
次に、実施例１及び２のプリプレグ及びプリント配線基板の製造方法について説明する。
［実施例１］
上記のポリフェニレンエーテル（１）を７０質量部準備し、溶媒としてトルエンを１００質量部加えて８０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、架橋型硬化剤として日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」を３０質量部、難燃剤として臭素化有機化合物であるエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０（商品名）」）を２０質量部、及び無機充填材として球状合成シリカ（株式会社アドマテックス社製「ＳＣ２０５０（商品名）」）を１４質量部、を配合した。これらを溶媒であるトルエン中で混合、分散、溶解して、固形分６５％に希釈し、樹脂組成物のワニスを得た。上記の難燃剤が、ポリフェニレンエーテル及びＴＡＩＣに非反応の臭素化有機化合物であるので、樹脂組成物であるワニス中で、難燃剤はトルエンには溶解せずに分散していた。
上記のポリフェニレンエーテル（１）を７０質量部準備し、溶媒としてトルエンを１００質量部加えて８０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、架橋型硬化剤として日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」を３０質量部、難燃剤として臭素化有機化合物であるエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０（商品名）」）を２０質量部、及び無機充填材として球状合成シリカ（株式会社アドマテックス社製「ＳＣ２０５０（商品名）」）を１４質量部、を配合した。これらを溶媒であるトルエン中で混合、分散、溶解して、固形分６５％に希釈し、樹脂組成物のワニスを得た。上記の難燃剤が、ポリフェニレンエーテル及びＴＡＩＣに非反応の臭素化有機化合物であるので、樹脂組成物であるワニス中で、難燃剤はトルエンには溶解せずに分散していた。
次に、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃１０６７のＥガラスクロスを用い、上記のワニスを含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が７２質量％、厚さ６５μｍのプリプレグを得た。このようにして得られたプリプレグを２枚重ね、その上下両側に厚さ３５μｍの銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を重ねた。温度２１０℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ2）、１５０分間の成形条件で加熱加圧し、厚さ１３０μｍの両面銅張積層板を得た。
上記により得られた銅張積層板の片面に所定の内層回路形成を施し、その上下に上記により得られたプリプレグを各２枚配置し、さらに最外層に上記銅箔を１枚ずつ積層した構成にて圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ2）、温度２１０℃で１５０分間の条件でプレス積層成形を実施し、インピーダンスＺ＝５０Ωのストリップライン１２本を備え、隣接する回路層の間に複数のプリプレグを積層した、厚さ３９０μｍのプリント配線板を得た。このプリント配線基板の内層回路に所定周波数の信号を印加し、その信号伝搬遅延時間の変動幅を測定した。測定結果を図２に示す。
［実施例２］
実施例２では、上記のポリフェニレンエーテル（２）を７０質量部準備し、溶媒としてトルエンを１００質量部加えて８０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、架橋型硬化剤として日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」を３０質量部、難燃剤として臭素化有機化合物であるエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０（商品名）」）を２０質量部、及び無機充填材として球状合成シリカ（株式会社アドマテックス社製「ＳＣ２０５０（商品名）」）を１４質量部、を配合した。これらを溶媒であるトルエン中で混合、分散、溶解して、固形分６５％に希釈し、樹脂組成物のワニスを得た。上記の難燃剤が、ポリフェニレンエーテル及びＴＡＩＣに非反応の臭素化有機化合物であるので、樹脂組成物であるワニス中で、難燃剤はトルエンには溶解せずに分散していた。
実施例２では、上記のポリフェニレンエーテル（２）を７０質量部準備し、溶媒としてトルエンを１００質量部加えて８０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、架橋型硬化剤として日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」を３０質量部、難燃剤として臭素化有機化合物であるエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０（商品名）」）を２０質量部、及び無機充填材として球状合成シリカ（株式会社アドマテックス社製「ＳＣ２０５０（商品名）」）を１４質量部、を配合した。これらを溶媒であるトルエン中で混合、分散、溶解して、固形分６５％に希釈し、樹脂組成物のワニスを得た。上記の難燃剤が、ポリフェニレンエーテル及びＴＡＩＣに非反応の臭素化有機化合物であるので、樹脂組成物であるワニス中で、難燃剤はトルエンには溶解せずに分散していた。
次に、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃１０６７のＥガラスクロスを用い、上記のワニスを含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が７２質量％、厚さ６５μｍのプリプレグを得た。以下、実施例１と同様にプリント配線板を作製し、信号伝搬遅延時間の変動幅の測定を行った。測定結果を図２に示す。
［比較例１］
比較例１として、実施例１と同じワニスを用い、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃２１１６のＥガラスクロスに含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が５５質量％、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。得られたプリプレグを１枚用い、その両面に厚さ３５μｍである銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製）を重ねた。温度２１０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2（３０ｋｇ／ｃｍ2）、１５０分間の成形条件で加熱加圧し、厚さ１３０μｍの両面銅張積層板を得た。
比較例１として、実施例１と同じワニスを用い、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃２１１６のＥガラスクロスに含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が５５質量％、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。得られたプリプレグを１枚用い、その両面に厚さ３５μｍである銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製）を重ねた。温度２１０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2（３０ｋｇ／ｃｍ2）、１５０分間の成形条件で加熱加圧し、厚さ１３０μｍの両面銅張積層板を得た。
上記により得られた銅張積層板の片面に所定の内層回路形成を施し、その上下に上記により得られたプリプレグを各１枚配置し、さらに最外層に上記銅箔を１枚ずつ積層した構成にて圧力３０ｋｇ／ｃｍ2（３０ｋｇ／ｃｍ2）、温度２１０℃で１５０分間の条件でプレス積層成形を施し、インピーダンスＺ＝５０Ωのストリップライン１２本を備え、隣接する回路層の間に複数のプリプレグを積層した、厚さ３５０μｍとなるプリント配線基板を得た。得られた比較例１のプリント配線基板の内層回路に所定周波数の信号を印加し、その信号伝搬遅延時間の変動幅の測定を行った。測定結果を図２に示す。
［比較例２］
比較例２として、実施例２で得られたワニスを使用し、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃２１１６のＥガラスクロスに含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が５５質量％、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。以下、比較例１と同様にプリント配線板を作製し、信号伝搬遅延時間の変動幅の測定を行った。測定結果を図２に示す。
比較例２として、実施例２で得られたワニスを使用し、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃２１１６のＥガラスクロスに含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が５５質量％、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。以下、比較例１と同様にプリント配線板を作製し、信号伝搬遅延時間の変動幅の測定を行った。測定結果を図２に示す。
（伝搬遅延速度の評価結果）
図２に実施例１及び２、比較例１及び２の構成及び評価結果を示す。図２に示すように、実施形態１及び２のプリント配線基板では、信号伝搬遅延時間（ｐｓ／ｍ）の変動幅が１００ｐｓ／ｍ未満となり、信号伝達遅延時間のばらつきは小さかった。一方、プリプレグを１層で形成した比較例１及び２のプリント配線基板では、信号伝搬遅延時間（ｐｓ／ｍ）の変動幅が１００ｐｓ／ｍを超え、信号伝達遅延時間のばらつきは大きかった。
図２に実施例１及び２、比較例１及び２の構成及び評価結果を示す。図２に示すように、実施形態１及び２のプリント配線基板では、信号伝搬遅延時間（ｐｓ／ｍ）の変動幅が１００ｐｓ／ｍ未満となり、信号伝達遅延時間のばらつきは小さかった。一方、プリプレグを１層で形成した比較例１及び２のプリント配線基板では、信号伝搬遅延時間（ｐｓ／ｍ）の変動幅が１００ｐｓ／ｍを超え、信号伝達遅延時間のばらつきは大きかった。
続いて、実施例３及び４に用いたポリフェニレンエーテル、及びエポキシ化合物について説明する。
（ポリフェニレンエーテル（３））
「ポリフェニレンエーテル（３）」として、ポリフェニレンエーテルの末端が水酸基であるポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０）を用いた。「ポリフェニレンエーテル（３）」の重量平均分子量は１７００である。
「ポリフェニレンエーテル（３）」として、ポリフェニレンエーテルの末端が水酸基であるポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０）を用いた。「ポリフェニレンエーテル（３）」の重量平均分子量は１７００である。
（エポキシ化合物（１））
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ７２００（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ７２００の数平均分子量は５５０である。
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ７２００（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ７２００の数平均分子量は５５０である。
（エポキシ化合物（２））
エポキシ化合物としては、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ４０３２Ｄの数平均分子量は２８０である。
エポキシ化合物としては、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ４０３２Ｄの数平均分子量は２８０である。
次に、実施例３及び４のプリプレグ及びプリント配線基板の製造方法について説明する。
［実施例３］
上記のポリフェニレンエーテル（３）を３０質量部準備し、溶媒としてトルエンを加えて、混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、上記のエポキシ化合物（１）を４５質量部、及びシアン酸エステル化合物として、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製「ＣＡ２１０（商品名）」）を２５質量部添加させた後、３０分間撹拌して完全に溶解させた。さらに、難燃剤として上記の「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」を２５質量部、及び無機充填材として上記の「ＳＣ２０５０」を２４質量部添加して、ボールミルで分散させることにより樹脂ワニスを得た。なお、上記の難燃剤は溶解せず、樹脂ワニス中で１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径で分散していた。
上記のポリフェニレンエーテル（３）を３０質量部準備し、溶媒としてトルエンを加えて、混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、上記のエポキシ化合物（１）を４５質量部、及びシアン酸エステル化合物として、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製「ＣＡ２１０（商品名）」）を２５質量部添加させた後、３０分間撹拌して完全に溶解させた。さらに、難燃剤として上記の「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」を２５質量部、及び無機充填材として上記の「ＳＣ２０５０」を２４質量部添加して、ボールミルで分散させることにより樹脂ワニスを得た。なお、上記の難燃剤は溶解せず、樹脂ワニス中で１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径で分散していた。
次に、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃１０６７のＥガラスクロスを用い、上記のワニスを含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂量７２質量％、厚さ６５μｍのプリプレグを得た。このようにして得られたプリプレグを使用して、実施例１と同様にインピーダンスＺ＝５０Ωのストリップライン１２本を備え、隣接する回路層の間に複数のプリプレグを積層するプリント配線基板を作製し、所定周波数の信号を印加した際の伝搬遅延時間の変動幅を測定した。評価結果を図３に示す。
［実施例４］
実施例４では、上記のポリフェニレンエーテル（３）を３０質量部、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製、数平均分子量２８０）４５質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、三菱ガス化学社製）２５質量部、難燃剤として、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール日本社製）２５質量部、溶融シリカ（ＳＣ２０５０、平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製）２４質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分６５％に希釈しワニスを得た。基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃１０６７のＥガラスクロスを用い、上記のワニスを含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂量７２質量％、厚さ６５μｍのプリプレグを得た。このようにして得られたプリプレグを使用して、実施例１と同様にインピーダンスＺ＝５０Ωのストリップライン１２本を備え、隣接する回路層の間に複数のプリプレグを積層するプリント配線基板を作製し、所定周波数の信号を印加した際の伝搬遅延時間の変動幅を測定した。評価結果を図３に示す。
実施例４では、上記のポリフェニレンエーテル（３）を３０質量部、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製、数平均分子量２８０）４５質量部、２、２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、三菱ガス化学社製）２５質量部、難燃剤として、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール日本社製）２５質量部、溶融シリカ（ＳＣ２０５０、平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製）２４質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分６５％に希釈しワニスを得た。基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃１０６７のＥガラスクロスを用い、上記のワニスを含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂量７２質量％、厚さ６５μｍのプリプレグを得た。このようにして得られたプリプレグを使用して、実施例１と同様にインピーダンスＺ＝５０Ωのストリップライン１２本を備え、隣接する回路層の間に複数のプリプレグを積層するプリント配線基板を作製し、所定周波数の信号を印加した際の伝搬遅延時間の変動幅を測定した。評価結果を図３に示す。
［比較例３］
比較例３として、実施例３と同じワニスを用い、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃２１１６のＥガラスクロスに含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が５５質量％、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。以下、比較例１と同様にプリント配線基板を作製し、信号伝搬遅延時間の変動幅の測定を行った。測定結果を図３に示す。
比較例３として、実施例３と同じワニスを用い、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃２１１６のＥガラスクロスに含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が５５質量％、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。以下、比較例１と同様にプリント配線基板を作製し、信号伝搬遅延時間の変動幅の測定を行った。測定結果を図３に示す。
［比較例４］
比較例４として、実施例４で得られたワニスを使用し、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃２１１６のＥガラスクロスに含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が５５質量％、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。以下、比較例１と同様にプリント配線板を作製し、信号伝搬遅延時間の変動幅の測定を行った。測定結果を図３に示す。
比較例４として、実施例４で得られたワニスを使用し、基材としてＩＰＣ Ｎｏ．＃２１１６のＥガラスクロスに含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂組成物が５５質量％、厚さ１３０μｍのプリプレグを得た。以下、比較例１と同様にプリント配線板を作製し、信号伝搬遅延時間の変動幅の測定を行った。測定結果を図３に示す。
（伝搬遅延速度の評価結果）
図３に実施例３及び４と、比較例３及び４の構成及び評価結果を示す。図３に示すように、実施形態３及び４のプリント配線基板では、信号伝搬遅延時間（ｐｓ／ｍ）の変動幅が１００ｐｓ／ｍ未満となり、信号伝達遅延時間のばらつきは小さかった。一方、プリプレグを１層で形成した比較例３及び４のプリント配線基板では、信号伝搬遅延時間（ｐｓ／ｍ）の変動幅が１００ｐｓ／ｍを超え、信号伝達遅延時間のばらつきは大きかった。
図３に実施例３及び４と、比較例３及び４の構成及び評価結果を示す。図３に示すように、実施形態３及び４のプリント配線基板では、信号伝搬遅延時間（ｐｓ／ｍ）の変動幅が１００ｐｓ／ｍ未満となり、信号伝達遅延時間のばらつきは小さかった。一方、プリプレグを１層で形成した比較例３及び４のプリント配線基板では、信号伝搬遅延時間（ｐｓ／ｍ）の変動幅が１００ｐｓ／ｍを超え、信号伝達遅延時間のばらつきは大きかった。
以上のように、本発明の実施例１乃至実施例４に係るプリント配線基板によると、プリプレグを多層化することにより、配線の周囲に樹脂組成物と繊維基材との分布を均一化させることにより、信号伝達遅延時間の面内でのばらつきを小さくすることができる。
なお、本発明は上記の実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
１００：プリント配線基板、１１０：プリプレグ、１１１：絶縁層、１１３：絶縁層、１２０：樹脂組成物、１３０：繊維基材、１５０：配線、１５１：配線、１５３：配線、９００：プリント配線基板、９１０：プリプレグ、９２０：樹脂組成物、９３０：ガラス繊維基材、９５０：配線、９５１：配線、９５３：配線
Claims (5)
- 少なくとも１対の隣接する配線間の絶縁層が、複数のプリプレグからなることを特徴とするプリント配線基板。
- 前記プリプレグに含まれる繊維基材の誘電率が７．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板。
- 前記プリプレグに含まれる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル及び架橋型硬化剤を含み、
前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００〜７０００であり、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線基板。
- 前記プリプレグに含まれる樹脂組成物は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しない、数平均分子量が１０００以下のエポキシ化合物、数平均分子量５０００以下のポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、前記エポキシ化合物及び前記ポリフェニレンエーテルと硬化剤である前記シアネートエステル化合物との反応を促進させる硬化触媒、及び、ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂ワニスを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線基板。
- 前記配線が銅、金、銀及びそれらの合金から選択される金属を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のプリント配線基板。
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