KR20210004954A - 열경화성 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

열경화성 화합물과, 육방정 질화붕소 D 를 포함하고, 상기 열경화성 화합물이, 시안산에스테르 화합물 A 및/또는 말레이미드 화합물 B 와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 하나의 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 C 를 함유하고, 상기 육방정 질화붕소 D 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하인, 열경화성 조성물.

Description

열경화성 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판

본 발명은 열경화성 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 통신 기기, 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 사용되는 반도체의 고집적화, 미세화가 진행되고 있다. 이와 같은 반도체에 사용되는 프린트 배선판을 제조하기 위한 적층판은, 높은 레벨의 특성을 갖는 것이 요구되고 있다. 요구되는 특성으로는, 주로, 필 강도, 흡습 내열성, 저유전율, 저유전 정접, 열전도율, 드릴 가공성 등을 들 수 있다.

상기 특성이 향상된 프린트 배선판을 얻기 위해서, 프린트 배선판의 재료로서 사용되는 수지 조성물의 검토가 실시되고 있다. 특허문헌 1 에는, 소정의 반응성 관능기를 갖는 알릴기 함유 화합물과, 말레이미드 화합물을 갖는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기 알릴기 함유 화합물을 포함함으로써, 수지 조성물은, 저유전율, 열전도율, 동박 필 강도, 및 흡습 내열성을 포함하는 특성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 에폭시 수지와, 무기 충전재와, 폴리부타디엔 골격을 갖는 수지와, 소정의 무기 충전재를 포함하는 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기의 각 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 금속박 피복 적층체를 제조하면, 얻어지는 금속박 피복 적층체는, 드릴 및 레이저 천공 가공성 그리고 동박의 박리 강도를 포함하는 특성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예 5 및 6 에는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 폴리부타디엔 골격을 갖는 수지 그리고 인편상 질화붕소를 조합하고, 인편상 질화붕소의 함유량이, 상기 각 수지의 총량 100 질량부에 대하여 100 질량부인 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 열경화성 수지 및 무기 충전재를 갖는 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량이 소정의 범위 내이고, 무기 충전재 중의 특정한 무기 충전재의 함유량이 소정의 범위 내인 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기의 구성을 구비함으로써, 수지 조성물은, 드릴 가공성을 포함하는 특성이 우수한 것이 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예 3 에는, 열경화성 수지로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지와, 특정한 무기 충전재로서 육방정 질화붕소를 조합하고 있고, 육방정 질화붕소의 함유량은, 열경화성 수지, 경화제 및 경화 촉진제 100 질량부에 대하여, 약 14 질량부인 것이 개시되어 있다.

WO2017/006891 팜플렛 일본 공개특허공보 2012-131947호 일본 공개특허공보 2009-138075호

그러나, 특허문헌 1 에서는, 드릴 가공성을 향상시키는 것에 대해 검토되어 있지 않고, 특허문헌 3 에서는, 필 도금 강도를 향상시키는 것에 대해 검토되어 있지 않다.

한편, 특허문헌 2 에서는, 실시예 5 및 6 과 같이, 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 폴리부타디엔 골격을 갖는 수지 그리고 인편상 질화붕소를 소정의 비율로 조합하면, 드릴 가공성 및 동박 박리 강도가 우수한 것이 개시되어 있다. 통상, 특허문헌 2 의 단락 0005 에 기재된 바와 같이 육방정 질화붕소의 함유량을 크게 하면, 동박 박리 강도가 저하된다고 생각된다. 이에 대해, 이 문헌의 수지 조성물은, 폴리부타디엔 골격을 갖는 수지는 고무 탄성을 갖기 때문에, 이 수지를 함유함으로써, 육방정 질화붕소의 함유량을 크게 하는 것에서 기인하는 동박 박리 강도의 저하의 문제를 해결하고 있다. 그러나, 고무 탄성을 갖는 수지의 함유량을 크게 하면, 흡습 내열성이 충분하지 않다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 필 강도, 흡습 내열성, 유전 정접, 열전도율, 성형성 및 드릴 가공성이 우수한 열경화성 조성물, 그리고, 그 열경화성 조성물을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 열경화성 화합물과, 육방정 질화붕소를 조합하고, 또한 열경화성 화합물에 대한 육방정 질화붕소의 함유량을 소정 범위 내로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

열경화성 화합물과,

육방정 질화붕소 D 를 포함하고,

상기 열경화성 화합물이, 시안산에스테르 화합물 A 및/또는 말레이미드 화합물 B 와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 하나의 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 C 를 함유하고,

상기 육방정 질화붕소 D 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하인,

열경화성 조성물.

[2]

상기 육방정 질화붕소 D 이외의 무기 충전재 E 를 추가로 포함하고,

상기 무기 충전재 E 가, 산화알루미늄, 베마이트, 탤크, 실리카 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는,

[1] 에 기재된 열경화성 조성물.

[3]

상기 시안산에스테르 화합물 A 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 적어도 일방의 시안산에스테르 화합물을 함유하는,

[1] 또는 [2] 에 기재된 열경화성 조성물.

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은, 1 ∼ 50 의 정수 (整數) 를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는, 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)

[4]

상기 시안산에스테르 화합물 A 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인,

[1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[5]

상기 말레이미드 화합물 B 가, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는,

[1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[화학식 3]

(식 중, R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[6]

상기 말레이미드 화합물 B 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인,

[1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[7]

상기 변성 폴리페닐렌에테르 C 가 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는,

[1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[화학식 4]

(식 중, X 는, 하기 식 (5) 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, Y 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (7) 로 나타내는 기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, a 및 b 중 적어도 일방은 1 이상이다.)

[화학식 5]

(식 중, R₄, R₅, R₆, R₁₀, 및 R₁₁ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R₇, R₈, 및 R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)

[화학식 6]

(식 중, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, 및 R₁₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, -B- 는, 탄소수 1 ∼ 20 인, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.)

[화학식 7]

(식 중, R₂₀ 및 R₂₁ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R₂₂ 및 R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)

[8]

상기 변성 폴리페닐렌에테르 C 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인,

[1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[9]

상기 무기 충전재 E 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 1600 질량부인,

[2] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[10]

상기 육방정 질화붕소 D 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.3 질량부 이상 15 질량부 이하인,

[1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[11]

기재와,

그 기재 상에 함침 또는 도포된 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 갖는,

프리프레그.

[12]

적어도 1 장 이상 적층된 [11] 에 기재된 프리프레그와,

그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는,

금속박 피복 적층판.

[13]

지지체와,

그 지지체의 표면에 배치된 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 갖는,

수지 시트.

[14]

절연층과,

절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,

상기 절연층이, [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 포함하는,

프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 필 강도, 흡습 내열성, 유전 정접, 열전도율, 성형성 및 드릴 가공성이 우수한 열경화성 조성물, 그리고, 그 열경화성 조성물을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.

[열경화성 조성물]

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 열경화성 화합물과, 육방정 질화붕소 D 를 포함하고, 열경화성 화합물이, 시안산에스테르 화합물 A 및/또는 말레이미드 화합물 B 와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 하나의 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 C 를 함유한다. 육방정 질화붕소 D 의 함유량은, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 본 명세서에 있어서, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 하나의 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 C 를 간단히 「변성 폴리페닐렌에테르 C」 라고도 한다.

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 상기의 구성을 구비함으로써, 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판) 등에 사용하면, 우수한 필 강도, 흡습 내열성, 저유전 정접, 성형성 및 드릴 가공성을 동시에 만족시킬 수 있다. 또, 본 실시형태의 열경화성 조성물은, 상기의 구성을 구비함으로써, 프린트 배선판용 재료 등에 사용하면, 예를 들어, 높은 열전도율이 얻어진다.

[열경화성 화합물]

본 실시형태의 열경화성 화합물은, 시안산에스테르 화합물 A 및/또는 말레이미드 화합물 B 와, 변성 폴리페닐렌에테르 C 를 필수의 구성 요소로서 함유한다. 열경화성 화합물은, 시안산에스테르 화합물 A 및/또는 말레이미드 화합물 B 그리고 변성 폴리페닐렌에테르 C 만으로 구성되어도 되고, 열경화성을 갖는 다른 화합물을 추가로 함유해도 된다.

[시안산에스테르 화합물 A]

본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 A 로는, 시아나토기를 적어도 1 개 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 이 중에서도, 방향족기의 수소 원자의 적어도 1 개가 시아나토기에 의해 치환된 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 A 로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 식 (A) 중, Ar₁ 은, 각각 독립적으로, 방향 고리를 나타낸다. 상기 방향 고리로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리를 들 수 있다. Rx 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기를 나타낸다. Rx 에 있어서의 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. Ar₁ 및 Rx 에 있어서의 치환기의 결합 위치는 임의이어도 된다. r 은, Ar₁ 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q 는, Ar₁ 에 결합하는 Rx 의 수를 나타내고, 각각 독립적으로, Ar₁ 이 벤젠 고리인 경우에는, 4-r, 나프탈렌 고리일 때에는 6-r, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 고리인 경우에는, 8-r 이다. t 는, 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0 ∼ 50 의 범위이어도 된다. X 는, 각각 독립적으로, 단결합, 수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기, 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기, 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.

Rx 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 직사슬형 혹은 분기형 또는 고리형의 구조를 가져도 된다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는, 치환기를 가져도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로는, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

Rx 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 가져도 되고, 치환기를 갖는 아릴기로는, 자일릴기, 메시틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기를 들 수 있다.

Rx 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.

X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 예를 들어, 식 -N-R-N- 로 나타내는 기 (식 중, R 은 2 가의 유기기를 나타낸다.), 이미노기, 폴리이미드기를 들 수 있다.

X 의 유기기로는, 하기 식 (B) 또는 하기 식 (C) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 9]

상기 식 (B) 중, Ar₂ 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 각 방향 고리는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 1 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로는, Rx 에 있어서의 상기 알킬기로서 예시한 알킬기를 들 수 있고, 아릴기로는, Rx 에 있어서의 상기 아릴기로서 예시한 아릴기를 들 수 있다.

Rb, Rc, Rf 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 수산기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로는, Rx 에 있어서의 상기 알킬기로서 예시한 알킬기를 들 수 있고, 아릴기로는, Rx 에 있어서의 상기 아릴기로서 예시한 아릴기를 들 수 있다.

u 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

[화학식 10]

상기 식 (C) 중, Ar₃ 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타내고, v 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 각 방향 고리는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 1 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로는, Rx 에 있어서의 상기 알킬기로서 예시한 알킬기를 들 수 있고, 아릴기로는, Rx 에 있어서의 상기 아릴기로서 예시한 아릴기를 들 수 있다. v 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

또, 2 가의 유기기로는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 기이어도 된다.

[화학식 11]

상기 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

식 (A) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2017-200966호의 단락 0039 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시안산에스테르 화합물 A 는, 높은 유리 전이 온도 (이하, 「고 Tg」 라고도 한다.), 저유전 특성, 및 난연성을 균형있게 향상시키는 관점에서, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다.

나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, 고 Tg, 저유전 특성 및 난연성을 균형있게 향상시키는 관점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 12]

상기 식 (1) 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은, 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, 고 Tg, 저유전 특성, 필 강도 및 난연성을 균형있게 향상시키는 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

상기 식 (2) 중, R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는, 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 A 의 함유량은, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 85 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 A 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 유전 특성 (유전율, 유전 정접) 을 유지하면서, Tg 및 난연성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 A 의 조제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산기를 갖는 화합물과 할로겐화 시안을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 염화시안이나 브롬화시안 등의 할로겐화시안을 염기성 화합물 존재하에서 반응시켜, 페놀성 수산기의 수소 원자를 시아네이트화시키는 방법을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 미국 특허 제3553244호, 일본 특허 제3319061호, 일본 특허 제3905559호, 및 일본 특허 제4055210호, 일본 특허 제2991054호, 및 일본 특허 제5026727호 등을 참조할 수 있다. 또한, 식 (X) 로 나타내는 화합물 (전구체 화합물 B) 은, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 특허 제2808034호 및 일본 특허 제3351029호에 기재된 방법 등) 에 따라 조제할 수 있다.

[말레이미드 화합물 B]

본 실시형태의 말레이미드 화합물 B 로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물 B 로는, 예를 들어, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드, 비페닐아르알킬형 말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

[화학식 14]

상기 식 (3) 중, R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 은, 바람직하게는 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 등을 들 수 있다.

[화학식 15]

상기 식 (3-1) 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 평균값이고, 1 < n ≤ 5 를 나타낸다.

이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 말레이미드 화합물은, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

말레이미드 화합물 B 는, 공지된 방법으로 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 다이와 화성 공업 주식회사 제품의 「BMI1000」, 「BMI2000」, 「BMI3000」, 「BMI4000」, 「BMI5100」, 케이·아이 화성 주식회사 제품의 「BMI」, 「BMI-70」, 「BMI-80」, 닛폰 화약 주식회사 제품의 「MIR-3000」 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 말레이미드 화합물 B 의 함유량은, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 85 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이다. 말레이미드 화합물 B 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

[변성 폴리페닐렌에테르 C]

변성 폴리페닐렌에테르 C 는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 하나의 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르이다. 본 명세서에서 말하는 「폴리페닐렌에테르」 란, 하기 식 (X1) 로 나타내는 폴리페닐렌에테르 골격을 갖는 화합물을 말한다.

[화학식 16]

(식 (X1) 중, R₂₄, R₂₅, R₂₆, 및 R₂₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타낸다.)

탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.

변성 폴리페닐렌에테르 C 는, 하기 식 (X2) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 식 (X3) 으로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함해도 된다.

[화학식 17]

상기 식 (X2) 중, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₄, 및 R₃₅ 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. R₃₁, R₃₂, 및 R₃₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 들 수 있다.

[화학식 18]

상기 식 (X3) 중, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, 및 R₄₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. -A- 는, 탄소수 1 ∼ 20 인, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 들 수 있다.

상기 폴리페닐렌에테르의 구조의 적어도 일부가, 비닐벤질기 등의 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 및 실릴기 등의 관능기로 수식되어 있어도 된다. 또한, 이들 관능기는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 말단이 수산기인 폴리페닐렌에테르로는 예를 들어, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조 SA90 등을 들 수 있다.

변성 폴리페닐렌에테르 C 의 제조 방법은, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 제조 방법의 구체예로는, 예를 들어, 비닐벤질기로 관능기화된 것은, 2 관능 페닐렌에테르올리고머와 비닐벤질클로라이드를 용제에 용해시키고, 가열 교반하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 카르복실기로 관능기화된 것은, 예를 들어 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에 있어서, 폴리페닐렌에테르에 불포화 카르복실산이나 그 관능기화된 유도체를 용융 혼련하고, 반응시킴으로써 제조된다. 혹은, 폴리페닐렌에테르와 불포화 카르복실산이나 그 관능적 유도체를 라디칼 개시제 존재하 또는 비존재하에서 유기 용제에 녹여, 용액하에서 반응시킴으로써 제조된다.

폴리페닐렌에테르 C 는, 폴리페닐렌에테르의 적어도 하나의 말단에 탄소-탄소 불포화 이중 결합 (예를 들어, 에틸렌성 불포화기) 을 갖는 치환기를 갖고, 양 말단에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로는, 에테닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 비닐벤질기 및 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있고, 비닐벤질기가 바람직하다. 양 말단의 2 개의 에틸렌성 불포화기는, 동일한 관능기이어도 되고, 상이한 관능기이어도 된다.

변성 폴리페닐렌에테르 C 로서 하기 식 (8) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 19]

(식 (8) 중, Xa 는, q 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Xb 는, 각각 독립적으로, 2 가의 폴리페닐렌에테르 부위를 나타내고, Rx, Ry, 및 Rz 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, m 은, Xb 의 반복 단위수이고, 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n 은, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, q 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n 은 1 이상 4 이하의 정수인 것이 바람직하고, n 은 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, n 은 1 인 것이 더욱 바람직하다. q 는, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, q 는 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, q 는 2 인 것이 더욱 바람직하다)

본 실시형태의 변성 폴리페닐렌에테르 C 는, 하기 식 (4) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 20]

상기 식 (4) 중, X 는, 하기 식 (5) 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, Y 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (7) 로 나타내는 기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, a 및 b 중 적어도 일방은 1 이상이다.

[화학식 21]

상기 식 (5) 중, R₄, R₅, R₆, R₁₀, 및 R₁₁ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R₇, R₈, 및 R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.

[화학식 22]

상기 식 (6) 중, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. -B- 는, 탄소수 1 ∼ 20 인 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.

[화학식 23]

상기 식 (7) 중, R₂₀ 및 R₂₁ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R₂₂ 및 R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.

식 (6) 중의 -B- 로 나타내는 2 가의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸메틸렌, 1-페닐에틸리덴 등의 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.

변성 폴리페닐렌에테르 C 에 있어서, 상기 식 (5) 및 상기 식 (7) 중, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₂₀, 및 R₂₁ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기) 이고, 상기 식 (5), 상기 식 (6) 및 상기 식 (7) 중, R₇, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₂, 및 R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기) 인 것이 바람직하다.

변성 폴리페닐렌에테르 C 는, 상기 식 (5) 또는 상기 식 (6) 으로 나타내는 X 가, 하기 식 (9), 하기 식 (10), 또는 하기 식 (11) 로 나타내는 구조이고, 상기 식 (7) 로 나타내는 Y 가, 하기 식 (12) 로 나타내는 구조 및/또는 하기 식 (13) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 상기 식 (7) 로 나타내는 Y 가, 각각 독립적으로, 하기 식 (12) 로 나타내는 구조 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 구조를 나타내는 경우, 상기 Y 는, 하기 식 (12) 로 나타내는 구조와, 하기 식 (13) 으로 나타내는 구조가 규칙적으로 또는 랜덤하게 배열되어 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

(식 (10) 중, R₄₄, R₄₅, R₄₆, 및 R₄₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. -B- 는, 식 (6) 에 있어서의 -B- 와 동일한 의미이다.)

[화학식 26]

(식 (11) 중, -B- 는, 식 (6) 에 있어서의 -B- 와 동일한 의미이다.)

[화학식 27]

[화학식 28]

본 실시형태의 열경화성 조성물에 있어서, 변성 폴리페닐렌에테르 C 는, 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 구조가 상이한 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

변성 폴리페닐렌에테르 C 의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은, 500 이상 3000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상임으로써, 본 실시형태의 열경화성 조성물을 도막 상에 할 때에 끈적거림이 보다 한층 억제되는 경향이 있다. 수평균 분자량이 3000 이하임으로써, 용제에 대한 용해성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다.

상기 서술한 본 실시형태의 식 (4) 로 나타내는 변성 폴리페닐렌에테르 C 의 조제 방법 (제조 방법) 은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 관능성 페놀 화합물과 1 관능성 페놀 화합물을 산화 커플링하여 2 관능성 페닐렌에테르올리고머를 얻는 공정 (산화 커플링 공정) 과, 얻어지는 2 관능성 페닐렌에테르올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화하는 공정 (비닐벤질에테르화 공정) 에 의해 제조할 수 있다. 또, 이와 같은 변성 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학 (주) (OPE-2St1200 등) 으로부터 입수할 수 있다.

산화 커플링 공정에서는, 예를 들어, 2 관능성 페놀 화합물, 1 관능성 페놀 화합물, 및 촉매를 용제에 용해시키고, 가열 교반하에서 산소를 불어넣음으로써 2 관능성 페닐렌에테르올리고머를 얻을 수 있다. 2 관능성 페놀 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-디하이드록시페닐메탄, 및 4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 1 관능성 페놀 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,6-디메틸페놀, 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀을 들 수 있다. 촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구리염류 (예를 들어, CuCl, CuBr, CuI, CuCl₂, CuBr₂ 등), 아민류 (예를 들어, 디-n-부틸아민, n-부틸디메틸아민, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피페리딘, 이미다졸 등) 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 메탄올, 메틸에틸케톤, 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

비닐벤질에테르화 공정에서는, 예를 들어, 산화 커플링 공정에 의해 얻어진 2 관능 페닐렌에테르올리고머와 비닐벤질클로라이드를 용제에 용해시키고, 가열 교반하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써 제조할 수 있다. 비닐벤질클로라이드로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, o-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, 및 p-비닐벤질클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 염기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 및 나트륨에톡사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 비닐벤질에테르화 공정에서는, 반응 후에 잔존한 염기를 중화시키기 위해서 산을 사용해도 되고, 산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 붕산, 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 염화메틸렌, 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 수지를 고형화하는 방법으로는, 예를 들어, 용제를 이배퍼레이션하여 건고 (乾固) 시키는 방법, 반응액을 빈용제와 혼합하여, 재침전시키는 방법 등을 들 수 있다.

변성 폴리페닐렌에테르 C 의 함유량은, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다. 변성 폴리페닐렌에테르 C 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 유전율 및 유전 정접이 보다 저하되고, 반응성이 한층 향상되는 경향이 있다.

[다른 열경화성 화합물]

본 실시형태의 열경화성 화합물은, 시안산에스테르 화합물 A, 말레이미드 화합물 B 및 변성 폴리페닐렌에테르 C 이외에, 열경화성을 갖는 다른 열경화성 화합물을 함유해도 된다. 다른 열경화성 화합물로는, 가열에 의해, 동일한 관능기끼리 또는 상이한 관능기와의 사이에서 중합 반응 또는 가교 반응을 진행 가능한 관능기를 분자 중에 적어도 1 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 관능기로는, 에폭시기, 페놀성 수산기, 알케닐 치환 나디이미드기, 이소시아네이트기, 수산기, 아미노기, 그 밖의 중합 가능한 불포화기 등을 들 수 있다.

다른 열경화성 화합물로는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 옥세탄 화합물, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 다른 열경화성 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 다른 열경화성 화합물은, 본 발명의 작용 효과를보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[에폭시 화합물]

에폭시 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 화합물은, 접착성, 가요성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지로는, 공지된 방법으로 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 하기 식 (14) 로 나타내는 DIC 주식회사 제품의 「HP9900」 을 들 수 있다.

[화학식 29]

(식 (14) 중, n 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

[페놀 화합물]

페놀 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[옥세탄 화합물]

옥세탄 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 옥세탄, 알킬옥세탄 (예를 들어, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등), 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 (주) 제품), OXT-121 (토아 합성 (주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[벤조옥사진 화합물]

벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 (주) 제품), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 (주) 제품), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 (주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물]

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐 화합물 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등), 아크릴레이트류 (예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트 등), 모노 또는 폴리알코올의 (메트)아크릴레이트류 (예를 들어, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등), 에폭시(메트)아크릴레이트류 (예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다른 경화성 화합물의 함유량은, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 질량부이다.

[육방정 질화붕소 D]

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 육방정 질화붕소 D 를 포함하고, 육방정 질화붕소 D 의 함유량은, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 25 질량부이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다. 육방정 질화붕소 D 의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 필 강도, 흡습 내열성, 저유전율, 저유전 정접, 열전도율, 드릴 가공성 및 성형성이 우수하다. 또, 육방정 질화붕소 D 의 함유량이 25 질량부보다 많아지면, 바니시 겔 타임이 악화되는 경향이 있다.

또, 특히, 저주파측의 유전 정접 및 필 강도의 관점에서는, 육방정 질화붕소 D 의 함유량은, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다.

또한, 특히, 고주파측의 유전 정접 및 열전도율의 관점에서는, 육방정 질화붕소 D 의 함유량은, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부이고, 보다 바람직하게는 7.5 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 15 질량부이다.

본 실시형태의 육방정 질화붕소 D 의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인편상, 구상, 타원상, 다각형상이어도 되지만 그 중에서도 인편상이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 육방정 질화붕소 D 는, 육방정 질화붕소의 일차 입자가 응집된 응집 분말의 형태이어도 되고, 육방정 질화붕소의 표면이 실란 커플링제 등에 의해 수식 처리된 형태이어도 된다.

본 실시형태의 육방정 질화붕소 D 의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다. 육방정 질화붕소 D 의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 필 강도, 흡습 내열성, 및 열전도율이 보다 향상되고, 유전율, 유전 정접, 및 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자경은, 육방정 질화붕소 D 의 일차 입자의 평균 입자경을 나타낸다. 평균 입자경은, 예를 들어, 레이저 회절 산란 방법에 의해 측정된다.

[무기 충전재 E]

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 육방정 질화붕소 D 이외의 무기 충전재 E 를 추가로 포함해도 된다. 무기계 충전재 E 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속 산화물 (예를 들어, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등), 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등), 탤크, 실리카 (예를 들어, 용융 실리카, 천연 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카, 화이트 카본 등), 마이카, 금속 질화물 (예를 들어, 육방정 질화붕소를 제외한 질화붕소, 질화알루미늄, 질화알루미늄 등), 금속 황산염 (예를 들어, 황산바륨 등), 금속 수화물 (예를 들어, 수산화알루미늄, 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 아연류 (예를 들어, 붕산아연, 주석산아연 등), 클레이, 카올린, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G-20, 유리 단섬유 (예를 들어, E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다.

이들 충전재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 충전재는, 금속 산화물, 수산화알루미늄 가열 처리품, 탤크, 실리카 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 산화알루미늄, 베마이트, 탤크, 실리카 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히, 저열팽창, 저유전율, 및 저유전 정접의 관점에서 실리카가 바람직하고, 고열전도성의 관점에서 알루미나나 질화알루미늄이 바람직하다.

무기 충전재 E 의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다. 무기 충전재 E 의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 필 강도, 흡습 내열성, 및 열전도율이 보다 향상되고, 유전율, 유전 정접, 및 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자경은, 무기 충전재 E 의 일차 입자의 평균 입자경을 나타낸다. 평균 입자경은, 예를 들어, 레이저 회절 산란 방법에 의해 측정된다.

무기 충전재 E 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 1600 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1200 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 1000 질량부이고, 보다 더욱 바람직하게는 50 ∼ 400 질량부이고, 더욱 더 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이다. 무기 충전재 E 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 필 강도, 흡습 내열성, 및 열전도율이 보다 향상되고, 유전율, 유전 정접, 및 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.

또, 무기 충전재 E 를 사용하는 경우, 육방정 질화붕소 D 의 함유량은, 무기 충전재 E 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 8 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 7 질량부이다. 무기 충전재 E 를 사용하는 경우에 있어서의 육방정 질화붕소 D 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 필 강도, 흡습 내열성, 및 열전도율이 보다 향상되고, 유전율, 유전 정접, 및 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 유기계 충전재를 추가로 포함해도 된다. 유기계 충전재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고무 파우더 (예를 들어, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형, 코어 쉘형 등), 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 통상, 무기물의 표면 처리용에 사용되고 있는 것이 바람직하고, 아미노실란계 화합물 (예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란계 화합물 (예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등), 비닐실란계 화합물 (예를 들어, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등), 카티오닉 실란계 화합물 (예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등), 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 5 질량부 정도이어도 된다.

습윤 분산제로는, 예를 들어, 통상, 도료용에 사용되고 있는 것이 바람직하고, 공중합체 베이스의 습윤 분산제인 것이 보다 바람직하다. 습윤 분산제의 구체예로는, 빅케미 재팬 (주) 제품의 Disperbyk-110, Disperbyk-2009, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 5 질량부 정도이어도 된다.

[경화 촉진제]

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 유기 금속염류 (예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등), 페놀 화합물 (예를 들어, 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등), 알코올류 (예를 들어, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등), 이미다졸류 (예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산무수류의 부가체 등의 유도체, 아민류 (예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 인 화합물 (예를 들어, 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등), 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 과산화물 (예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등), 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

경화 촉진제의 함유량은, 통상, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.005 ∼ 10 질량부 정도이어도 된다.

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 상기의 성분 이외의 다른 열가소성 수지, 및 그 올리고머 등의 여러 가지 고분자 화합물, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[유기 용제]

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다. 이 경우, 본 실시형태의 열경화성 조성물은, 상기 서술한 각종 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 또는 상용된 형태 (용액 또는 바니시) 이다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 극성 유기 용제 또는 무극성 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 극성 유기 용제로는, 예를 들어, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 셀로솔브류 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 에스테르류 (예를 들어, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등), 아미드류 (예를 들어, 디메톡시아세트아미드, 디메틸포름아미드류 등) 를 들 수 있다. 무극성 유기 용제로는, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등) 를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

[용도]

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 열경화성 조성물은, 프리프레그, 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판을 구성하는 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(프리프레그)

본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 기재 상에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 열경화성 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 예를 들어, 본 실시형태의 열경화성 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 기재에 대한 열경화성 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 열경화성 조성물의 고형분량은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열경화성 조성물의 고형분량은, 육방정 질화붕소를 포함하는 무기 충전재의 함유량도 포함한다.

기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재질로는, 예를 들어, 유리 섬유 (예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등) 유리 이외의 무기 섬유 (예를 들어, 쿼츠 등), 유기 섬유 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르 등) 를 들 수 있다. 기재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 기재 중에서도, 치수 안정성의 관점에서, 초개섬 처리, 눈메움 처리를 실시한 직포가 바람직하고, 흡습 내열성의 관점에서, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리한 유리 직포가 바람직하고, 저유전 정접의 관점에서, 액정 폴리에스테르 직포가 바람직하다. 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 정도이어도 된다.

(금속박 피복 적층판)

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장 이상 적층된 본 실시형태의 프리프레그와, 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치한 금속박을 갖는다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하는 방법을 들 수 있고, 보다 상세하게는 그 편면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치하고 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 금속박으로는, 프린트 배선판용 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 동박의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 2 ∼ 70 ㎛ 정도이어도 된다. 성형 방법으로는, 프린트 배선판용 적층판 및 다층판을 성형할 때에 통상 사용되는 방법을 들 수 있고, 보다 상세하게는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃ 정도, 가열 시간 100 ∼ 300 분 정도, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 정도로 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 프리프레그와, 별도로 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 정도의 동박을 배치하고, 상기의 성형 방법으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 이 후, 이 내층 회로판과 본 실시형태의 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 또한 최외층에 동박을 배치하고, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제조할 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(프린트 배선판)

본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층은, 본 실시형태의 열경화성 조성물을 포함한다. 이와 같은 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.

상기의 제조예에 의해 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 열경화성 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 열경화성 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 열경화성 조성물의 층이, 본 실시형태의 열경화성 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.

(수지 시트)

본 실시형태의 수지 복합 시트는, 지지체와, 지지체의 표면에 배치된 본 실시형태의 열경화성 조성물을 포함한다. 수지 복합 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다. 수지 복합 시트의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기의 본 실시형태의 열경화성 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포 (도공) 하여 건조시킴으로써 수지 복합 시트를 얻는 방법을 들 수 있다.

지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

도포 방법 (도공 방법) 으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 열경화성 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 지지체와 열경화성 조성물이 적층된 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기의 본 실시형태의 열경화성 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키는 등을 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.

또한, 본 실시형태의 단층 시트 또는 수지 복합 시트의 제조에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 열경화성 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 열경화성 조성물의 경화가 진행되므로, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 단층 시트 또는 수지 복합 시트에 있어서, 열경화성 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화의 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다. 또한 본 실시형태의 단층 또는 수지 복합 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 열경화성 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지므로, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.

실시예

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1) 시안산에스테르 화합물 (SNCN) 의 합성

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제품) 300 g (OH 기 환산 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대하여 1.5 ㏖) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 A 로 하였다. 염화시안 125.9 g (2.05 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대하여 1.6 ㏖), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖) (하이드록시기 1 몰에 대하여 1.5 몰), 및 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 A 를 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 A 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대하여 0.5 ㏖) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 B) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 B 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다. 수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝^-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.

(2 관능 페닐렌에테르올리고머의 합성)

교반 장치, 온도계, 공기 도입관, 및 방해판이 부착된 12 ℓ 의 세로로 긴 반응기에 CuBr₂ 9.36 g (42.1 m㏖), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.81 g (10.5 m㏖), n-부틸디메틸아민 67.77 g (671.0 m㏖), 톨루엔 2,600 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 이에 대해, 미리 2,300 g 의 메탄올에 용해시킨 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페놀)-4,4'-디올 129.32 g (0.48 ㏖), 2,6-디메틸페놀 878.4 g (7.2 ㏖), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.22 g (7.2 m㏖), n-부틸디메틸아민 26.35 g (260.9 m㏖) 의 혼합 용액을, 질소와 공기를 혼합하여 산소 농도 8 ％ 로 조정한 혼합 가스를 5.2 ℓ/min 의 유속으로 버블링을 실시하면서 230 분에 걸쳐 적하하고, 교반을 실시하였다. 적하 종료 후, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 48.06 g (126.4 m㏖) 을 용해시킨 물 1,500 g 을 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 수층과 유기층을 분액하고, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 50 질량％ 로 농축하고, 2 관능성 페닐렌에테르올리고머체 (수지 「A」) 의 톨루엔 용액을 1981 g 을 얻었다. 수지 「A」 의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 1975, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3514, 수산기 당량이 990 이었다.

(변성 폴리페닐렌에테르 (OPE-2St 1200) 의 합성)

교반 장치, 온도계, 및 환류관을 구비한 반응기에 수지 「A」 의 톨루엔 용액 833.4 g, 비닐벤질클로라이드 (세이미 케미컬 (주) 제조, 「CMS-P」) 76.7 g, 염화메틸렌 1,600 g, 벤질디메틸아민 6.2 g, 순수 199.5 g, 30.5 질량％ 의 NaOH 수용액 83.6 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 24 시간 교반을 실시한 후, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 메탄올 중에 적하하고 고형화를 실시하며, 여과에 의해 고체를 회수, 진공 건조시켜 변성 폴리페닐렌에테르 (OPE-2St 1200) 450.1 을 얻었다. 변성 폴리페닐렌에테르 C 의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 2250, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3920, 비닐기 당량은 1189 g/비닐기이었다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 (SNCN) 54.0 질량부, 하기 식 (1x) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (케이·아이 화성 주식회사 제품의 「BMI-70」) 23.0 질량부, 나프탈렌 골격 변성한 노볼락형의 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제품의 「HP-9900」) 3.0 질량부, 합성예 2 에서 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 20.0 질량부, 습윤 분산제 A (빅케미 재팬 주식회사 제품의 「disperbyk-161」) 1.0 질량부, 습윤 분산제 B (빅케미 재팬 주식회사 제품의 「disperbyk-2009」) 0.3 질량부, 실란 커플링제 (신에츠 실리콘 주식회사 제품의 「KBM-403」) 2.5 질량부, 용융 실리카 슬러리 50 질량부 (아도마텍스 주식회사 제품의 「SC2050-MB」, 평균 입경 0.7 ㎛), 용융 실리카 50 질량부 (덴카 주식회사 제품의 「SFP-330MC」, 평균 입경 0.7 ㎛), 용융 실리카 50 질량부 (아도마텍스 주식회사 제품의 「SC4500SQ」, 1.3 ㎛), 및 인편 형상의 육방정 질화붕소 (미츠이 화학 주식회사 제품의 「MBN-010T」, 평균 입자경 0.9 ㎛) 0.53 질량부, TPIZ (2,4,5-트리페닐이미다졸) 0.5 질량부 및 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 주식회사 제품) 0.1 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해시켜 혼합하여, 바니시를 얻었다. 또한, 상기의 각 성분의 첨가량은, 각 성분의 양으로부터 용매를 제외한 양 (고형분량) 을 나타내고, 이하의 실시예 2 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 도 동일하다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 추가로 희석시키고, 0.1 ㎜ 의 두께를 갖는 NE 유리 직포에 함침 도공하며, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

[화학식 30]

[실시예 2]

육방정 질화붕소의 첨가량을 0.53 질량부 대신에, 5.00 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

[실시예 3]

육방정 질화붕소의 첨가량을 0.53 질량부 대신에, 10.0 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

[비교예 1]

육방정 질화붕소를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

[비교예 2]

육방정 질화붕소의 첨가량을 0.53 질량부 대신에, 60.0 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.

각 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 바니시의 120 ℃ 에 있어서의 점도를 캐필러리 레오미터에 의해 측정하였다. 측정값을 표 1 에 나타낸다. 비교예 2 에서 얻어진 바니시도 동일한 조건으로 측정을 시도했지만, 점도가 지나치게 높아서 측정할 수 없었다.

얻어진 각 실시예 및 비교예의 프리프레그를 8 장 겹치고 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠,온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 동박 필 강도, 흡습 내열성, 유전율, 유전 정접 및 열전도율의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(측정 방법 및 평가 방법)

(1) 동박 필 강도 :

금속박 피복 적층판을 사용하여, JIS C6481 에 준거하여, 동박의 박리 강도를 측정하였다.

(2) 흡습 내열성 :

금속박 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 50 × 50 ㎜ 의 시험편을 3 개 제조하였다. 제조한 3 개의 시험편을 각각 120 ℃ 1 시간 건조기로 건조시켜, 프레셔·쿠커 시험 장치 (히라야마 제작소 주식회사 제품) 를 사용하여, 121 ℃, 2 atm 의 조건으로 5 시간 방치하였다. 그 후, 각 시험편을 260 ℃ 의 땜납조에 1 분간 투입하고, 딜라미네이션의 발생을 확인함으로써 흡습 내열성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

(평가 기준)

A : 3 개의 시험편 모두 딜라미네이션이 발생하지 않았다.

B : 3 개의 시험편 중, 1 개의 시험편에 딜라미네이션이 보였다.

C : 3 개의 시험편 중, 2 개 이상의 시험편에 딜라미네이션이 보였다.

(3) 유전 정접 (Df) :

금속박 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 샘플을 사용하여, 섭동법 공동 공진기 (애질런트 테크놀로지 (주) 제품, Agilent8722ES) 에 의해, 2 ㎓ 및 10 ㎓ 의 유전 정접 (Df) 을 측정하였다.

(4) 열전도율 :

금속박 피복 적층판의 밀도, 비열 및 열확산율을 측정하였다. 비열에 대해서는, DSC (TA Instrument Q100 형) 에 의해 측정하고, 열확산율에 대해서는, 크세논 플래시 애널라이저 (Bruker : LFA447 Nanoflash) 에 의해, 금속박 피복 적층판의 면 방향 (XY 방향) 및 두께 방향 (Z 방향) 을 각각 측정하였다. 그리고, 열전도율을 이하의 식으로부터 산출하였다. 표 1 중, XY 방향이란, 금속박 피복 적층판의 면 방향의 열전도율을 나타내고, Z 방향이란, 금속박 피복 적층판의 두께 방향의 열전도율을 나타낸다.

열전도율 (W/m·K)

= 밀도 (㎏/㎥) × 비열 (kj/㎏·K) × 열확산율 (㎡/S) × 1000

(5) 성형성 :

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 바니시를 170 ℃ 의 핫 플레이트 상에 올리고 경화될 때까지의 시간 (바니시 겔 타임) 을 측정하였다. 여기서, 경화의 기준으로는, 상기 바니시를 토크에 의해 교반하고, 토크가 회전하지 않게 되었을 때를 경화된 것으로 판단하였다. 바니시 겔 타임이 200 초 이상을 ○, 바니시 겔 타임이 200 초 미만을 × 로 기재하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(6) 드릴 가공성 :

얻어진 각 실시예 및 비교예의 프리프레그를 2 장 겹치고 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠,온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.2 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 각 실시예 및 비교예의 금속박 피복 적층판을 4 장 겹치고, 백업 보드에 PS-1160G (리쇼 공업 주식회사 제품), 엔트리 시트에 LE450 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제품) 을 사용하여, ND-1 V212 (히타치 비아메카닉스 주식회사 제품) 로 회전수 2000 kpm, 이송 속도 2.0 m/min 으로 드릴 가공을 실시하고, 애널라이저로 1 ∼ 5000 구멍까지의 구멍 위치 (㎛) 를 측정하고, 측정값에 기초하여 드릴 가공성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 드릴 가공성의 항에 있어서의 수치는, 1 ∼ 5000 구멍까지의 구멍 위치를 측정하고, 그 평균값을 나타낸 것이다.

(평가 기준)

A : 구멍 위치의 정밀도 (구멍 위치 정밀도) 가 20 ㎛ 미만이었다.

C : 구멍 위치의 정밀도 (구멍 위치 정밀도) 가 20 ㎛ 이상이었다.

또한, 육방정 질화붕소의 함유량을, 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 25 질량부보다 많게 했을 경우, 서서히 바니시 겔 타임이 악화되는 경향이 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 열경화성 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 봉지 (封止) 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명의 적층판 및 금속박 피복 적층판 등은, 특히, 우수한 필 강도, 흡습 내열성 및 드릴 가공성을 가지므로, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims (14)

1. 열경화성 화합물과,
   육방정 질화붕소 D 를 포함하고,
   상기 열경화성 화합물이, 시안산에스테르 화합물 A 및/또는 말레이미드 화합물 B 와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 하나의 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 C 를 함유하고,
   상기 육방정 질화붕소 D 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하인, 열경화성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 육방정 질화붕소 D 이외의 무기 충전재 E 를 추가로 포함하고,
   상기 무기 충전재 E 가, 산화알루미늄, 베마이트, 탤크, 실리카 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 열경화성 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 시안산에스테르 화합물 A 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 적어도 일방의 시안산에스테르 화합물을 함유하는, 열경화성 조성물.
   

   

   
   (식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은, 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
   

   

   
   (식 중, R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는, 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 시안산에스테르 화합물 A 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인, 열경화성 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 말레이미드 화합물 B 가, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 열경화성 조성물.
   

   

   
   (식 중, R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 말레이미드 화합물 B 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인, 열경화성 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 변성 폴리페닐렌에테르 C 가, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 열경화성 조성물.
   

   

   
   (식 중, X 는, 하기 식 (5) 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, Y 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (7) 로 나타내는 기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, a 및 b 중 적어도 일방은 1 이상이다.)
   

   

   
   (식 중, R₄, R₅, R₆, R₁₀, 및 R₁₁ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R₇, R₈, 및 R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
   

   

   
   (식 중, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, 및 R₁₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, -B- 는, 탄소수 1 ∼ 20 인, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
   

   

   
   (식 중, R₂₀ 및 R₂₁ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R₂₂ 및 R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 변성 폴리페닐렌에테르 C 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 90 질량부인, 열경화성 조성물.
9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 무기 충전재 E 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 1600 질량부인, 열경화성 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 육방정 질화붕소 D 의 함유량이, 상기 열경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.3 질량부 이상 15 질량부 이하인, 열경화성 조성물.
11. 기재와,
    그 기재 상에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 갖는, 프리프레그.
12. 적어도 1 장 이상 적층된 제 11 항에 기재된 프리프레그와,
    그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
13. 지지체와,
    그 지지체의 표면에 배치된 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 갖는, 수지 시트.
14. 절연층과,
    그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
    상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.