WO2019208129A1 - 熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 - Google Patents

熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 Download PDF

Info

Publication number
WO2019208129A1
WO2019208129A1 PCT/JP2019/014704 JP2019014704W WO2019208129A1 WO 2019208129 A1 WO2019208129 A1 WO 2019208129A1 JP 2019014704 W JP2019014704 W JP 2019014704W WO 2019208129 A1 WO2019208129 A1 WO 2019208129A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
parts
compound
thermosetting
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/014704
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宜洋 中住
健太郎 高野
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to JP2020516162A priority Critical patent/JP6868203B2/ja
Priority to CN201980027526.XA priority patent/CN112004886A/zh
Priority to KR1020207025803A priority patent/KR20210004954A/ko
Priority to EP19791556.4A priority patent/EP3786230A4/en
Priority to US17/050,449 priority patent/US11939447B2/en
Publication of WO2019208129A1 publication Critical patent/WO2019208129A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin sheet, and a printed wiring board.
  • a laminated board for producing a printed wiring board used for such a semiconductor is required to have a high level of characteristics.
  • the required properties mainly include peel strength, moisture absorption heat resistance, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, thermal conductivity, drill workability, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition having an allyl group-containing compound having a predetermined reactive functional group and a maleimide compound. This document discloses that by including the allyl group-containing compound, the resin composition can improve characteristics including low dielectric constant, thermal conductivity, copper foil peel strength, and moisture absorption heat resistance.
  • Patent Document 2 discloses an epoxy resin composition for a printed wiring board containing an epoxy resin, an inorganic filler, a resin having a polybutadiene skeleton, and a predetermined inorganic filler.
  • the resulting metal foil-clad laminate has a drill and laser drilling workability and a copper foil peel strength. It is disclosed that the characteristics including can be improved.
  • an epoxy resin, a cyanate resin, a resin having a polybutadiene skeleton, and scaly boron nitride are combined, and the content of scaly boron nitride is 100 with respect to 100 parts by mass of the total amount of each resin.
  • the resin composition which is a mass part is disclosed.
  • Patent Document 3 in a resin composition having a thermosetting resin and an inorganic filler, the content of the inorganic filler in the resin composition is within a predetermined range, and the specific inorganic filler in the inorganic filler The resin composition whose content is in a predetermined range is disclosed.
  • This document discloses that the resin composition is excellent in characteristics including drill workability by having the above-described configuration.
  • Example 3 of this document a phenol novolac type epoxy resin as a thermosetting resin and hexagonal boron nitride as a specific inorganic filler are combined, and the content of the hexagonal boron nitride is the thermosetting resin. , About 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent and the curing accelerator.
  • Patent Document 1 does not discuss improving drill workability
  • Patent Document 3 does not discuss improving peel plating strength
  • Patent Document 2 As in Examples 5 and 6, when a resin having an epoxy resin, a cyanate resin and a polybutadiene skeleton, and scaly boron nitride are combined at a predetermined ratio, drilling workability and copper foil peeling strength are obtained. It is disclosed that it is excellent. Usually, as described in paragraph 0005 of Patent Document 2, when the content of hexagonal boron nitride is increased, it is considered that the peel strength of the copper foil is lowered. On the other hand, in the resin composition of this document, since the resin having a polybutadiene skeleton has rubber elasticity, the copper foil peeling caused by increasing the hexagonal boron nitride content by containing this resin. Solves the problem of reduced strength. However, when the content of the resin having rubber elasticity is increased, there is a problem that the moisture absorption heat resistance is not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a thermosetting composition excellent in peel strength, moisture absorption heat resistance, dielectric loss tangent, thermal conductivity, moldability and drill workability, and a prepreg and metal using the thermosetting composition.
  • the object is to provide a foil-clad laminate, a resin sheet, and a printed wiring board.
  • the present inventors combined a predetermined thermosetting compound and hexagonal boron nitride, and set the content of hexagonal boron nitride to the thermosetting compound within a predetermined range.
  • the inventors have found that the above-described problems can be solved, and completed the present invention.
  • thermosetting compound Hexagonal boron nitride D
  • the thermosetting compound contains a cyanate ester compound A and / or a maleimide compound B, and a modified polyphenylene ether C having a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond at at least one end,
  • the hexagonal boron nitride D content is 0.1 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • Thermosetting composition is as follows.
  • the inorganic filler E other than the hexagonal boron nitride D,
  • the inorganic filler E contains one or more selected from the group consisting of aluminum oxide, boehmite, talc, silica and mica.
  • the cyanate ester compound A comprises at least one cyanate ester compound of a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the following formula (1) and a biphenylaralkyl cyanate ester compound represented by the following formula (2): contains, The thermosetting composition according to [1] or [2].
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n1 represents an integer of 1 to 50.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n2 represents an integer of 1 to 50.
  • the content of the cyanate ester compound A is 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • the thermosetting composition according to any one of [3].
  • the maleimide compound B is represented by 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl) propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, and the following formula (3).
  • thermosetting composition Containing one or more selected from the group consisting of maleimide compounds, [1] The thermosetting composition according to any one of [4]. (In the formula, each R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 3 represents an integer of 1 or more.) [6] The content of the maleimide compound B is 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound. [1] The thermosetting composition according to any one of [5]. [7] The modified polyphenylene ether C contains a compound represented by the following formula (4). [1] The thermosetting composition according to any one of [6].
  • X represents a group represented by the following formula (5) or the following formula (6)
  • Y represents each independently a group represented by the following formula (7)
  • a and b Each independently represents an integer of 0 to 100, and at least one of a and b is 1 or more.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , and R 11 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 9 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , and R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Alternatively, it represents a
  • R 20 and R 21 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the content of the modified polyphenylene ether C is 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • the content of the inorganic filler E is 1 to 1600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • thermosetting composition according to any one of [8].
  • the hexagonal boron nitride D content is 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • thermosetting composition according to any one of [1] to [10] disposed on the surface of the support, Resin sheet.
  • An insulating layer A conductor layer formed on the surface of the insulating layer, The insulating layer includes the thermosetting composition according to any one of [1] to [10], Printed wiring board.
  • thermosetting composition excellent in peel strength, moisture absorption heat resistance, dielectric loss tangent, thermal conductivity, formability and drilling workability, and a prepreg and a metal foil tension using the thermosetting composition
  • a laminated board, a resin sheet, and a printed wiring board can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and this invention is not limited only to the embodiment.
  • thermosetting composition of the present embodiment includes a thermosetting compound and hexagonal boron nitride D, and the thermosetting compound includes cyanate ester compound A and / or maleimide compound B, and carbon-carbon non-carbon. And a modified polyphenylene ether C having a substituent having a saturated double bond at at least one terminal.
  • the content of hexagonal boron nitride D is 0.1 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • the modified polyphenylene ether C having a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond at at least one terminal is also simply referred to as “modified polyphenylene ether C”.
  • thermosetting composition of this embodiment When the thermosetting composition of this embodiment is used for a printed wiring board material (for example, a laminated board or a metal foil-clad laminated board) by having the above-described configuration, it has excellent peel strength, moisture absorption heat resistance, Low dielectric loss tangent, formability and drillability can be satisfied at the same time. Moreover, when the thermosetting composition of this embodiment is equipped with said structure and is used for the material for printed wiring boards etc., a high thermal conductivity is obtained, for example.
  • a printed wiring board material for example, a laminated board or a metal foil-clad laminated board
  • thermosetting compound contains cyanate ester compound A and / or maleimide compound B and modified polyphenylene ether C as essential components.
  • the thermosetting compound may be composed only of the cyanate ester compound A and / or the maleimide compound B and the modified polyphenylene ether C, and may further contain other compounds having thermosetting properties.
  • the cyanate ester compound A of this embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having at least one cyanate group. Among these, a compound having a structure in which at least one of hydrogen atoms of the aromatic group is substituted with a cyanate group is preferable.
  • the cyanate ester compound A is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formula (A).
  • Ar 1 each independently represents an aromatic ring.
  • the aromatic ring is not particularly limited, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a biphenyl ring.
  • Each Rx independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group in Rx may have a substituent.
  • the bonding position of the substituent in Ar 1 and Rx may be arbitrary.
  • r represents the number of cyanato groups bonded to Ar 1 , and each independently represents an integer of 1 to 3.
  • q represents the number of Rx bonded to Ar 1 , and each independently represents 4-r when Ar 1 is a benzene ring, 6-r when Ar 1 is a naphthalene ring, and a ring in which two benzene rings are single-bonded In the case of 8-r.
  • t represents an average value of the number of repeating units, and may be in the range of 0 to 50.
  • X is each independently a single bond, a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a hetero atom, a divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms, a carbonyl group (— CO—), carboxy group (—C ( ⁇ O) O—), carbonyl dioxide group (—OC ( ⁇ O) O—), sulfonyl group (—SO 2 —), divalent sulfur atom or divalent Represents any oxygen atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in Rx may have a linear, branched or cyclic structure.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group, Examples include 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • These alkyl groups may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a trifluoromethyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in Rx include a phenyl group and a naphthyl group. These aryl groups may have a substituent, and as the aryl group having a substituent, a xylyl group, a mesityl group, a phenoxyphenyl group, an ethylphenyl group, an o-, m- or p-fluorophenyl group, Examples include dichlorophenyl group, dicyanophenyl group, trifluorophenyl group, methoxyphenyl group, and o-, m- or p-tolyl group.
  • Examples of the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms in Rx include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X include a group represented by the formula —N—R—N— (wherein R represents a divalent organic group), an imino group, A polyimide group is mentioned.
  • Examples of the organic group represented by X include structures represented by the following formula (B) or the following formula (C).
  • Ar 2 represents a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and when u is 2 or more, they may be the same or different.
  • Each aromatic ring may have a substituent, which includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or one or more phenolic groups.
  • An aryl group having a hydroxyl group is represented. Examples of the alkyl group include the alkyl groups exemplified as the alkyl group in Rx, and examples of the aryl group include the aryl groups exemplified as the aryl group in Rx.
  • Rb, Rc, Rf and Rg are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or an aryl having at least one phenolic hydroxyl group Represents a group.
  • the alkyl group include the alkyl groups exemplified as the alkyl group in Rx
  • examples of the aryl group include the aryl groups exemplified as the aryl group in Rx.
  • u represents an integer of 0 to 5.
  • Ar 3 represents a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and when v is 2 or more, they may be the same or different.
  • Each aromatic ring may have a substituent, which includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or one or more phenolic groups.
  • An aryl group having a hydroxyl group is represented. Examples of the alkyl group include the alkyl groups exemplified as the alkyl group in Rx, and examples of the aryl group include the aryl groups exemplified as the aryl group in Rx.
  • v represents an integer of 0 to 5.
  • divalent organic group for example, a group represented by the following formula may be used.
  • z represents an integer of 4 to 7.
  • Rk each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (A) includes the compounds described in paragraph 0039 of JP-A No. 2017-200966.
  • the cyanate ester compound A is a phenol novolac-type cyanate ester compound from the viewpoint of improving a high glass transition temperature (hereinafter also referred to as “high Tg”), low dielectric properties, and flame retardancy in a balanced manner.
  • a naphthol aralkyl cyanate ester compound, a biphenyl aralkyl cyanate ester compound, a naphthylene ether type cyanate ester compound, a xylene resin type cyanate ester compound, and an adamantane skeleton type cyanate ester compound The above is preferable, and it is more preferably at least one selected from the group consisting of naphthol aralkyl cyanate compounds and biphenyl aralkyl cyanate compounds.
  • the naphthol aralkyl-type cyanate ester compound is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of improving high Tg, low dielectric properties and flame retardancy in a balanced manner.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 represents an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30, more preferably 1 to Represents an integer of 10.
  • the biphenyl aralkyl type cyanate ester compound is preferably a compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of improving the high Tg, low dielectric properties, peel strength and flame retardancy in a balanced manner.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n2 represents an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30, more preferably 1 to Represents an integer of 10.
  • the content of the cyanate ester compound A in the present embodiment is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 85 parts by mass, and still more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound. 80 parts by mass.
  • Tg and flame retardancy tend to be further improved while maintaining dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent).
  • the method for preparing the cyanate ester compound A of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a compound having a hydroxyl group with cyanogen halide. More specifically, a compound having one or more phenolic hydroxyl groups is reacted with a cyanogen halide such as cyanogen chloride or cyanogen bromide in the presence of the basic compound to cyanate the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group.
  • a cyanogen halide such as cyanogen chloride or cyanogen bromide
  • the maleimide compound B of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule.
  • Examples of the maleimide compound B include phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl) propane, and bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimide).
  • R 3 are each independently, represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n3 represents an integer of 1 or more.
  • n3 preferably represents an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 10.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include bis (4-maleimidophenyl) methane.
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, n is an average value, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • maleimide compounds are 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl) propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, And it is preferable to contain 1 or more types chosen from the group which consists of a maleimide compound represented by said Formula (3).
  • Maleimide compound B may be prepared by a known method, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include, for example, “BMI1000”, “BMI2000”, “BMI3000”, “BMI4000”, “BMI5100” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., “BMI”, “BMI-70” manufactured by KEI Kasei Co., Ltd. ”,“ BMI-80 ”,“ MIR-3000 ”manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
  • the content of the maleimide compound B of the present embodiment is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 85 parts by weight, and still more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. Part by mass.
  • the content of the maleimide compound B is within the above range, the thermal expansion coefficient of the obtained cured product is further lowered, and the heat resistance tends to be further improved.
  • modified polyphenylene ether C is a polyphenylene ether having a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond at at least one terminal.
  • Polyphenylene ether as used herein refers to a compound having a polyphenylene ether skeleton represented by the following formula (X1).
  • R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n- A hexyl group is mentioned.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the modified polyphenylene ether C may further include a repeating unit represented by the following formula (X2) and / or a repeating unit represented by the following formula (X3).
  • R 28 , R 29 , R 30 , R 34 , and R 35 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 31 , R 32 , and R 33 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n- A hexyl group is mentioned.
  • R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , and R 43 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Or represents a phenyl group.
  • -A- represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n- A hexyl group is mentioned.
  • At least a part of the structure of the polyphenylene ether may be modified with a functional group such as an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and a silyl group. .
  • a functional group such as an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and a silyl group.
  • Examples of the polyphenylene ether having a terminal hydroxyl group include SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics.
  • a known method can be applied to the method for producing the modified polyphenylene ether C.
  • a product functionalized with a vinylbenzyl group is obtained by dissolving a bifunctional phenylene ether oligomer and vinylbenzyl chloride in a solvent and reacting by adding a base under heating and stirring.
  • the method of manufacturing by solidifying resin is mentioned.
  • Those functionalized with a carboxyl group are produced, for example, by melting and kneading an unsaturated carboxylic acid or a functionalized derivative thereof with polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator.
  • it is produced by dissolving polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.
  • Polyphenylene ether C has a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond (for example, an ethylenically unsaturated group) at at least one end of polyphenylene ether, and has a carbon-carbon unsaturated double bond at both ends. It preferably has a substituent.
  • a carbon-carbon unsaturated double bond for example, an ethylenically unsaturated group
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include an alkenyl group such as an ethenyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacryl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and an octenyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group, vinyl Examples include alkenylaryl groups such as benzyl group and vinylnaphthyl group, with vinylbenzyl group being preferred.
  • the two ethylenically unsaturated groups at both ends may be the same functional group or different functional groups.
  • modified polyphenylene ether C examples include a structure represented by the following formula (8).
  • Xa represents a q-valent aromatic hydrocarbon group
  • Xb independently represents a divalent polyphenylene ether moiety
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group
  • m is the number of repeating units of Xb, represents an integer of 1 to 100
  • n represents an integer of 1 to 6
  • q represents 1 to It represents an integer of 4.
  • n is preferably an integer of 1 or more and 4 or less
  • n is more preferably 1 or 2
  • n is still more preferably 1.
  • q is 1 or more and 3 or less. It is preferably an integer, q is more preferably 1 or 2, and q is more preferably 2.
  • the modified polyphenylene ether C of the present embodiment is preferably represented by the following formula (4).
  • X represents a group represented by the following formula (5) or the following formula (6)
  • Y represents each independently a group represented by the following formula (7)
  • a and b each independently represents an integer of 0 to 100, and at least one of a and b is 1 or more.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , and R 11 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group or a phenyl group.
  • —B— represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 20 and R 21 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 22 and R 23 each independently represent hydrogen.
  • An atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is represented.
  • the divalent hydrocarbon group represented by —B— in the formula (6) is not particularly limited, and examples thereof include methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis. And divalent hydrocarbon groups such as (1-methylethylidene), 1,3-phenylenebis (1-methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, 1-phenylethylidene and the like.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 20 , and R 21 are each independently 1 -3 alkyl groups (for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group).
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 22 , and R 23 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, A methyl group, an ethyl group, and a propyl group).
  • the modified polyphenylene ether C has a structure in which X represented by the above formula (5) or the above formula (6) is represented by the following formula (9), the following formula (10), or the following formula (11).
  • Y represented by the above formula (7) is preferably a structure represented by the following formula (12) and / or a structure represented by the following formula (13).
  • Y represented by the formula (7) independently represents a structure represented by the following formula (12) and a structure represented by the following formula (13)
  • the Y represents the following formula (12 )
  • the structure represented by the following formula (13) are regularly or randomly arranged.
  • R 44 , R 45 , R 46 and R 47 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • —B— has the same meaning as —B— in the formula (6). is there.
  • the modified polyphenylene ether C may be used alone or in combination of two or more different structures.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the modified polyphenylene ether C by GPC method is preferably 500 or more and 3000 or less.
  • the number average molecular weight is 500 or more, stickiness tends to be further suppressed when the thermosetting composition of this embodiment is formed on the coating film.
  • the number average molecular weight is 3000 or less, the solubility in a solvent tends to be further improved.
  • the preparation method (manufacturing method) of the modified polyphenylene ether C represented by the formula (4) of the present embodiment described above is not particularly limited, and for example, oxidative coupling of a bifunctional phenol compound and a monofunctional phenol compound To obtain a bifunctional phenylene ether oligomer (oxidation coupling step) and a step of vinylbenzyl etherification of the terminal phenolic hydroxyl group of the resulting bifunctional phenylene ether oligomer (vinyl benzyl etherification step).
  • Such modified polyphenylene ether can be obtained from, for example, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (OPE-2St1200, etc.).
  • a bifunctional phenylene ether oligomer can be obtained by dissolving a bifunctional phenol compound, a monofunctional phenol compound, and a catalyst in a solvent and blowing oxygen under heating and stirring.
  • the bifunctional phenol compound is not particularly limited.
  • the monofunctional phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,6-dimethylphenol and / or 2,3,6-trimethylphenol.
  • the catalyst is not particularly limited.
  • copper salts for example, CuCl, CuBr, CuI, CuCl 2 , CuBr 2 etc.
  • amines for example, di-n-butylamine, n-butyldimethylamine, N, N '-Di-t-butylethylenediamine, pyridine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, piperidine, imidazole, etc.
  • a solvent For example, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of toluene, methanol, methyl ethyl ketone, and xylene is mentioned.
  • the bifunctional phenylene ether oligomer obtained in the oxidative coupling step and vinyl benzyl chloride are dissolved in a solvent, postponed with heat stirring and reacted, and then the resin is solidified.
  • the vinyl benzyl chloride is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of o-vinyl benzyl chloride, m-vinyl benzyl chloride, and p-vinyl benzyl chloride.
  • a base For example, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, and sodium ethoxide is mentioned.
  • an acid may be used to neutralize the base remaining after the reaction, and the acid is not particularly limited, and includes, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, and nitric acid. There may be mentioned at least one selected from the group.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylene chloride, and chloroform.
  • Examples of the method for solidifying the resin include a method of evaporating a solvent to dryness, a method of mixing a reaction solution with a poor solvent, and reprecipitation.
  • the content of the modified polyphenylene ether C is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, and further preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound. is there.
  • the content of the modified polyphenylene ether C is within the above range, the dielectric constant and the dielectric loss tangent are further lowered, and the reactivity tends to be further improved.
  • thermosetting compound of this embodiment may contain other thermosetting compounds having thermosetting properties.
  • the other thermosetting compound is particularly a compound having at least one functional group in the molecule capable of proceeding a polymerization reaction or a crosslinking reaction between the same functional groups or different functional groups by heating. It is not limited. Examples of the functional group include an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, an alkenyl-substituted nadiimide group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, and other polymerizable unsaturated groups.
  • thermosetting compounds examples include epoxy compounds, phenol compounds, oxetane compounds, benzoxazine compounds, and compounds having a polymerizable unsaturated group. These other thermosetting compounds are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable that another thermosetting compound contains an epoxy compound from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound or resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, Aralkyl novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin, Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin It is obtained by the reaction of epoxy resin with double bond such as xy resin, cycloalipha
  • the epoxy compound is a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a naphthol aralkyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a polyfunctional phenol type epoxy resin, and a naphthalene type from the viewpoint of further improving adhesiveness and flexibility.
  • An epoxy resin and a naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin are preferable, and a naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin is more preferable.
  • naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin it may be prepared by a known method or a commercially available product may be used.
  • a commercial item "HP9900" of the product of DIC Corporation represented to following formula (14) is mentioned, for example.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 10.
  • the phenol compound is not particularly limited as long as it is a phenol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the phenol compound is not particularly limited as long as it is a phenol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • bisphenol A type phenol resin bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type Phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac phenol resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, cresol novolac type phenol resin, polyfunctional phenol resin, naphthol resin, naphthol novolac resin, multi Functional naphthol resin, anthracene type phenol resin, naphthalene skeleton modified novolak type phenol resin, phenol aralkyl type phenol resin , Naphthol aralkyl type phenol resins, dicycl
  • the oxetane compound is not particularly limited.
  • oxetane alkyl oxetane (for example, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxatan, etc.), 3-methyl- 3-methoxymethyloxetane, 3,3-di (trifluoromethyl) perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, biphenyl-type oxetane, OXT-101 (Toa Gosei Co., Ltd.) Product), OXT-121 (product of Toa Gosei Co., Ltd.) and the like.
  • These oxetane compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the benzoxazine compound is not particularly limited as long as it has two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule.
  • bisphenol A type benzoxazine BA-BXZ product of Konishi Chemical Co., Ltd.
  • bisphenol F Type benzoxazine BF-BXZ product of Konishi Chemical Co., Ltd.
  • bisphenol S type benzoxazine BS-BXZ product of Konishi Chemical Co., Ltd.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group is not particularly limited.
  • vinyl compounds for example, ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, etc.
  • acrylates for example, methyl (meth) acrylate, etc.
  • Metal acrylates of mono- or polyalcohols eg 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • epoxy (meth) acrylates for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F) Epoxy (meth)
  • the content of the other curable compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention. Is 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • the thermosetting composition of the present embodiment contains hexagonal boron nitride D, and the content of hexagonal boron nitride D is 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound, The amount is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 15 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the content of the hexagonal boron nitride D is in the above range, the peel strength, moisture absorption heat resistance, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, thermal conductivity, drill workability and formability are excellent.
  • the content of hexagonal boron nitride D is more than 25 parts by mass, the varnish gel time tends to deteriorate.
  • the content of hexagonal boron nitride D is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 2 parts by mass.
  • the content of hexagonal boron nitride D is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • the amount is preferably 7.5 to 20 parts by mass, and more preferably 8 to 15 parts by mass.
  • the shape of the hexagonal boron nitride D of the present embodiment is not particularly limited, and for example, it may be a scaly shape, a spherical shape, an elliptical shape, or a polygonal shape. Further, the hexagonal boron nitride D of the present embodiment may be in the form of an agglomerated powder in which primary particles of hexagonal boron nitride are aggregated, and the surface of the hexagonal boron nitride is modified with a silane coupling agent or the like. Form may be sufficient.
  • the average particle diameter of the hexagonal boron nitride D of this embodiment is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably. 0.5-3 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the hexagonal boron nitride D is within the above range, the peel strength, moisture absorption heat resistance, and thermal conductivity are further improved, and the permittivity, dielectric loss tangent, and thermal expansion coefficient tend to be further decreased. is there.
  • the average particle diameter here represents the average particle diameter of the primary particle of the hexagonal boron nitride D. The average particle diameter is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the thermosetting composition of the present embodiment may further include an inorganic filler E other than the hexagonal boron nitride D.
  • the inorganic filler E is not particularly limited.
  • a metal oxide for example, titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, etc.
  • an aluminum hydroxide heat-treated product (heating aluminum hydroxide) Treated and reduced in part of crystal water), boehmite, magnesium hydroxide, etc.)
  • silica for example, fused silica, natural silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, hollow silica, white carbon, etc.
  • Mica metal nitride (eg, boron nitride excluding hexagonal boron nitride, ruminium nitride, aluminum nitride, etc.), metal sulfate (eg, barium sulfate, etc.), metal hydrate (
  • the filler is preferably at least one selected from the group consisting of metal oxide, aluminum hydroxide heat-treated product, talc, silica and mica, from aluminum oxide, boehmite, talc, silica and mica. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of:
  • silica is preferable from the viewpoint of low thermal expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent, and alumina and aluminum nitride are preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • the average particle size of the inorganic filler E is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 3 ⁇ m. It is. When the average particle diameter of the inorganic filler E is within the above range, the peel strength, moisture absorption heat resistance, and thermal conductivity are further improved, and the dielectric constant, dielectric loss tangent, and thermal expansion coefficient tend to be further decreased. .
  • the average particle diameter here represents the average particle diameter of the primary particle of the inorganic filler E. The average particle diameter is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the content of the inorganic filler E is not particularly limited, but is preferably 1 to 1600 parts by weight, more preferably 10 to 1200 parts by weight, and still more preferably 50 parts per 100 parts by weight of the thermosetting compound. To 1000 parts by mass, more preferably 50 to 400 parts by mass, and even more preferably 50 to 200 parts by mass.
  • the content of the inorganic filler E is within the above range, the peel strength, moisture absorption heat resistance, and thermal conductivity are further improved, and the dielectric constant, dielectric loss tangent, and thermal expansion coefficient tend to be further decreased.
  • the content of the hexagonal boron nitride D is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler E. Parts by mass, more preferably 0.3 to 7 parts by mass.
  • the content of the hexagonal boron nitride D in the case of using the inorganic filler E is within the above range, the peel strength, moisture absorption heat resistance, and thermal conductivity are further improved, and the dielectric constant, dielectric loss tangent, and thermal expansion The rate tends to be lower.
  • the thermosetting composition of the present embodiment may further include an organic filler.
  • the organic filler is not particularly limited, and examples thereof include rubber powder (for example, styrene type, butadiene type, acrylic type, core-shell type), silicone resin powder, silicone rubber powder, and silicone composite powder.
  • the thermosetting composition of the present embodiment preferably uses a silane coupling agent and / or a wetting and dispersing agent in combination.
  • silane coupling agent for example, those usually used for inorganic surface treatment are preferable, and aminosilane compounds (for example, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminopropyltrimethoxysilane, etc.), epoxysilane compounds (eg, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc.), vinylsilane compounds (eg, ⁇ - Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl-tri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, etc.), cationic silane compounds (for example, N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl)
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, and may be, for example, about 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • wetting and dispersing agent for example, those usually used for paints are preferable, and a wetting and dispersing agent based on a copolymer is more preferable.
  • Specific examples of the wetting and dispersing agent include Disperbyk-110, Disperbyk-2009, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940, and the like manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd. .
  • a wet parting material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the wetting and dispersing agent is not particularly limited, and may be, for example, about 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • the thermosetting composition of this embodiment may contain a curing accelerator for appropriately adjusting the curing rate.
  • the curing accelerator include organic metal salts (for example, zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetone, nickel octylate, manganese octylate), phenol compounds (for example, phenol, xylenol, Cresol, resorcin, catechol, octylphenol, nonylphenol, etc.), alcohols (eg, 1-butanol, 2-ethylhexanol, etc.), imidazoles (eg, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl) Imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5
  • the content of the curing accelerator may be usually about 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound.
  • thermosetting composition of the present embodiment may contain various thermoplastic compounds other than the above components, various polymer compounds such as oligomers thereof, and various additives.
  • Additives include flame retardants, UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow regulators, lubricants, antifoaming agents, dispersions Agents, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors and the like. These additives can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • thermosetting composition of this embodiment may contain an organic solvent.
  • the thermosetting composition of the present embodiment is in a form (solution or varnish) in which at least a part, preferably all, of the various components described above are dissolved or compatible in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a polar organic solvent or a nonpolar organic solvent capable of dissolving or compatibilizing at least a part, preferably all, of the various components described above.
  • polar organic solvent examples include ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), cellosolves (for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), esters (for example, ethyl lactate, acetic acid, etc.). Methyl, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate and the like) and amides (for example, dimethoxyacetamide, dimethylformamide, etc.).
  • Nonpolar organic solvents include aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.). These organic solvents are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • thermosetting composition of this embodiment can be suitably used as an insulating layer of a printed wiring board and a semiconductor package material.
  • the thermosetting composition of this embodiment can be suitably used as a material for constituting a prepreg, a metal foil-clad laminate using the prepreg, a resin sheet, and a printed wiring board.
  • the prepreg of this embodiment includes a base material and the thermosetting composition of this embodiment impregnated or coated on the base material.
  • the prepreg of the present embodiment is obtained, for example, by impregnating or applying the thermosetting composition of the present embodiment to a substrate and then semi-curing it by a method of drying at 120 to 220 ° C. for about 2 to 15 minutes. It is done.
  • the adhesion amount of the thermosetting composition to the substrate that is, the solid content of the thermosetting composition with respect to the total amount of the prepreg after semi-curing is preferably in the range of 20 to 99% by mass.
  • the solid content of the thermosetting composition includes the content of an inorganic filler containing hexagonal boron nitride.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used for various printed wiring board materials.
  • a material of the substrate for example, glass fibers (for example, E glass, D glass, L glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass, spherical glass, etc.) inorganic fibers other than glass (for example, Quartz) and organic fibers (for example, polyimide, polyamide, polyester, liquid crystal polyester, etc.).
  • the form of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat. These base materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a woven fabric subjected to ultra-opening treatment and plugging treatment is preferable from the viewpoint of dimensional stability, and from the viewpoint of moisture absorption heat resistance, silane coupling agents such as epoxy silane treatment and aminosilane treatment, etc.
  • a glass woven fabric surface-treated by the above is preferable, and a liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of low dielectric loss tangent.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, about 0.01 to 0.2 mm.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment includes at least one prepreg of the present embodiment laminated and a metal foil disposed on one or both sides of the prepreg.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment includes, for example, a method in which at least one prepreg of the present embodiment is stacked and a metal foil is arranged on one or both sides and laminated and formed, and more specifically, one side thereof. Or it can produce by arrange
  • positioning metal foil such as copper and aluminum
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, and may be about 2 to 70 ⁇ m.
  • the molding method include methods usually used for molding laminated boards for printed wiring boards and multilayer boards. More specifically, a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. are used. Examples of the method include laminate molding at a temperature of about 180 to 350 ° C., a heating time of about 100 to 300 minutes, and a surface pressure of about 20 to 100 kg / cm 2 . Moreover, it can also be set as a multilayer board by carrying out lamination molding combining the prepreg of this embodiment, and the wiring board for inner layers produced separately.
  • a copper foil of about 35 ⁇ m is disposed on both surfaces of one prepreg of the present embodiment, laminated by the above molding method, and then an inner layer circuit is formed. Then, the inner layer circuit board is formed, and the inner layer circuit board and the prepreg of the present embodiment are alternately arranged one by one, and the copper foil is further disposed on the outermost layer, and the above conditions are satisfied.
  • a multilayer board can be produced by laminate molding under vacuum.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • the printed wiring board of this embodiment has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the thermosetting composition of this embodiment.
  • a printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • the manufacturing method is not particularly limited.
  • an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown. First, a metal foil-clad laminate such as the copper-clad laminate described above is prepared. Next, an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer surface. Then, it is integrally molded by heating and pressing. In this way, a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured product of the base material and the thermosetting composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Next, after drilling a through hole or a via hole in the multilayer laminate, a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to electrically connect the inner layer circuit and the outer layer metal foil. Furthermore, a printed wiring board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for the outer layer circuit to form the outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained by the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the thermosetting composition of the present embodiment described above.
  • the prepreg of the present embodiment described above the substrate and the thermosetting composition of the present embodiment impregnated or coated thereon
  • the layer of the thermosetting composition of the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above is comprised from the insulating layer containing the thermosetting composition of this embodiment.
  • the resin composite sheet of the present embodiment includes a support and the thermosetting composition of the present embodiment disposed on the surface of the support.
  • the resin composite sheet can be used as a build-up film or a dry film solder resist.
  • the method for producing the resin composite sheet is not particularly limited.
  • the resin composite sheet is coated (coated) with a solution obtained by dissolving the thermosetting composition of the present embodiment in a solvent, and dried. The method of obtaining a sheet
  • the support examples include a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, a release film obtained by applying a release agent to the surface of these films, and a polyimide film.
  • examples include organic film base materials, conductor foils such as copper foil and aluminum foil, and plate-like materials such as glass plates, SUS plates, and FRP, but are not particularly limited.
  • a coating method for example, a method in which a solution obtained by dissolving the thermosetting composition of the present embodiment in a solvent is coated on a support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like. Is mentioned. Moreover, it can also be set as a single
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but the solvent is likely to remain in the thermosetting composition at a low temperature, and at a high temperature. If so, curing of the thermosetting composition proceeds, and therefore, a temperature of 20 ° C. to 200 ° C. is preferably 1 to 90 minutes.
  • the thermosetting composition can be used in an uncured state in which the solvent is only dried, or in a semi-cured (B stage) state as necessary. It can also be used.
  • the thickness of the resin layer of the single layer or resin composite sheet of the present embodiment can be adjusted by the concentration of the thermosetting composition solution and the coating thickness of the present embodiment, and is not particularly limited. Since the solvent tends to remain at the time of drying when the coating thickness is thick, 0.1 to 500 ⁇ m is preferable.
  • solution B in which 65 g (0.64 mol) of triethylamine (0.5 mol with respect to 1 mol of hydroxy group) was dissolved in 65 g of dichloromethane was added for 10 minutes. Over time. After the completion of solution B pouring, the reaction was completed by stirring at the same temperature for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase. The organic phase obtained was washed 5 times with 1300 g of water.
  • the electric conductivity of the waste water in the fifth washing with water was 5 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 331 g of the desired naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (SNCN) (orange viscous product).
  • the obtained SNCN had a mass average molecular weight Mw of 600.
  • the IR spectrum of SNCN showed an absorption of 2250 cm ⁇ 1 (cyanate group) and no absorption of a hydroxy group.
  • modified polyphenylene ether (OPE-2St 1200) 450.1.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight of the modified polyphenylene ether C by GPC method was 2250
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight by GPC method was 3920
  • the vinyl group equivalent was 1189 g / vinyl group.
  • Example 1 54.0 parts by mass of the cyanate ester compound (SNCN) obtained in Synthesis Example 1 and 23.0 parts by mass of a maleimide compound represented by the following formula (1x) (“BMI-70” manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.) Part, 3.0 parts by mass of a novolak epoxy resin modified with naphthalene skeleton (“HP-9900” manufactured by DIC Corporation), 20.0 parts by mass of the modified polyphenylene ether obtained in Synthesis Example 2, and a wetting dispersant A ( 1.0 part by mass of “disperbyk-161” of BIC Chemie Japan Co., Ltd., 0.3 part by mass of wetting and dispersing agent B (“disperbyk-2009” of BIC Chemie Japan Co., Ltd.), silane coupling agent (Shin-Etsu Silicone) "KBM-403" of products, Inc.
  • a maleimide compound represented by the following formula (1x) (“BMI-70” manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.) Part
  • each component described above indicates the amount (solid content) excluding the solvent from the amount of each component, and the same applies to Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 below.
  • This varnish was further diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a NE glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 60% by mass.
  • Example 2 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of hexagonal boron nitride was changed to 5.00 parts by mass instead of 0.53 parts by mass.
  • Example 3 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of hexagonal boron nitride was changed to 10.0 parts by mass instead of 0.53 parts by mass.
  • Example 2 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of hexagonal boron nitride added was changed to 60.0 parts by mass instead of 0.53 parts by mass.
  • Df Dissipation factor
  • Thermal conductivity The density, specific heat, and thermal diffusivity of the metal foil-clad laminate were measured. Specific heat was measured by DSC (TA Instrument Q100 type), and thermal diffusivity was measured by a xenon flash analyzer (Bruker: LFA447 Nanoflash) in the surface direction (XY direction) and thickness direction (Z direction) of the metal foil-clad laminate. ) Were measured respectively. And thermal conductivity was computed from the following formula
  • equation. In Table 1, the XY direction represents the thermal conductivity in the surface direction of the metal foil-clad laminate, and the Z direction represents the thermal conductivity in the thickness direction of the metal foil-clad laminate. Thermal conductivity (W / m ⁇ K) Density (kg / m 3 ) ⁇ specific heat (kj / kg ⁇ K) ⁇ thermal diffusivity (m 2 / S) ⁇ 1000
  • thermosetting composition of the present invention is used in various applications such as electrical / electronic materials, machine tool materials, and aviation materials, for example, electrical insulating materials, semiconductor plastic packages, sealing materials, adhesives, laminated materials, resists, builds. It can be used widely and effectively as an up-laminated board material, and in particular, it can be used particularly effectively as a printed wiring board material for high integration and high density in recent information terminal equipment and communication equipment. Moreover, since the laminated board of this invention, a metal foil tension laminated board, etc. have the especially outstanding peel strength, moisture absorption heat resistance, and drill workability, the industrial practicality becomes a very high thing.

Abstract

熱硬化性化合物と、六方晶窒化ホウ素Ｄと、を含み、前記熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物Ａ及び/又はマレイミド化合物Ｂと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルＣとを含有し、前記六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下である、熱硬化性組成物。

Description

熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
　本発明は、熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板に関する。
　近年、通信機器、通信機、パーソナルコンピューター等に用いられる半導体の高集積化、微細化が進んでいる。このような半導体に用いられるプリント配線板を製造するための積層板は、高いレベルの特性を有することが求められている。求められる特性としては、主に、ピール強度、吸湿耐熱性、低誘電率、低誘電正接、熱伝導率、ドリル加工性等が挙げられる。
　上記特性が向上したプリント配線板を得るために、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物の検討が行われている。特許文献１には、所定の反応性官能基を有するアリル基含有化合物と、マレイミド化合物とを有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、上記アリル基含有化合物を含むことにより、樹脂組成物は、低誘電率、熱伝導率、銅箔ピール強度、及び吸湿耐熱性を含む特性を向上できることが開示されている。
　特許文献２には、エポキシ樹脂と、無機充填材と、ポリブタジエン骨格を有する樹脂と、所定の無機充填材とを含むプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が開示されている。この文献には、上記の各成分を含むエポキシ樹脂組成物を用いて金属箔張積層体を製造すると、得られる金属箔張積層体は、ドリル及びレーザー孔開け加工性並びに銅箔の引き剥がし強度を含む特性を向上できることが開示されている。この文献の実施例５及び６には、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びポリブタジエン骨格を有する樹脂並びに鱗片状窒化ホウ素を組み合わせ、鱗片状窒化ホウ素の含有量が、上記各樹脂の総量１００質量部に対し１００質量部である樹脂組成物が開示されている。
　特許文献３には、熱硬化性樹脂及び無機充填材を有する樹脂組成物において、樹脂組成物中の無機充填材の含有量が所定の範囲内であり、無機充填材中の特定の無機充填材の含有量が所定の範囲内である樹脂組成物が開示されている。この文献には、上記の構成を備えることにより、樹脂組成物は、ドリル加工性を含む特性に優れることが開示されている。この文献の実施例３には、熱硬化性樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、特定の無機充填材として六方晶窒化ホウ素とを組み合わせており、六方晶窒化ホウ素の含有量は、熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤１００質量部に対し、約１４質量部であることが開示されている。
ＷＯ２０１７／００６８９１パンフレット 特開２０１２－１３１９４７号公報 特開２００９－１３８０７５号公報
　しかしながら、特許文献１では、ドリル加工性を向上させることについて検討されておらず、特許文献３では、ピールめっき強度を向上させることについて検討されていない。
　一方、特許文献２では、実施例５及び６のように、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びポリブタジエン骨格を有する樹脂並びに鱗片状窒化ホウ素を所定の割合で組み合わせると、ドリル加工性及び銅箔引き剥がし強度が優れることが開示されている。通常、特許文献２の段落０００５に記載のように六方晶窒化ホウ素の含有量を大きくすると、銅箔引き剥がし強度が低下すると考えられる。これに対し、この文献の樹脂組成物は、ポリブタジエン骨格を有する樹脂はゴム弾性を有するため、この樹脂を含有することにより、六方晶窒化ホウ素の含有量を大きくすることに起因する銅箔引き剥がし強度の低下の問題を解決している。しかしながら、ゴム弾性を有する樹脂の含有量を大きくすると、吸湿耐熱性が十分ではないという問題がある。
　そこで、本発明の目的は、ピール強度、吸湿耐熱性、誘電正接、熱伝導率、成形性及びドリル加工性に優れる熱硬化性組成物、並びに、該熱硬化性組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の熱硬化性化合物と、六方晶窒化ホウ素とを組み合わせ、かつ熱硬化性化合物に対する六方晶窒化ホウ素の含有量を所定範囲内とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　熱硬化性化合物と、
　六方晶窒化ホウ素Ｄと、を含み、
　前記熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物Ａ及び/又はマレイミド化合物Ｂと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルＣとを含有し、
　前記六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下である、
　熱硬化性組成物。
〔２〕
　前記六方晶窒化ホウ素Ｄ以外の無機充填材Ｅを更に含み、
　前記無機充填材Ｅが、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる１種以上を含有する、
　〔１〕に記載の熱硬化性組成物。
〔３〕
　前記シアン酸エステル化合物Ａが、下記式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（２）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物の少なくとも一方のシアン酸エステル化合物を含有する、
　〔１〕又は〔２〕記載の熱硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は、１～５０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は、１～５０の整数を表す。）
〔４〕
　前記シアン酸エステル化合物Ａの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１～９０質量部である、
　〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔５〕
　前記マレイミド化合物Ｂが、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有する、
　〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は、１以上の整数を表す。）
〔６〕
　前記マレイミド化合物Ｂの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１～９０質量部である、
　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔７〕
　前記変性ポリフェニレンエーテルＣが、下記式（４）で表される化合物を含有する、
　〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (式中、Ｘは、下記式(５)又は下記式(６)で表される基を表し、Ｙは、各々独立して、下記式(７)で表される基を表し、ａ及びｂは、各々独立して、０～１００の整数を表し、ａ及びｂの少なくとも一方は１以上である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、及びＲ11は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、－Ｂ－は、炭素数１～２０である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ22及びＲ２3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。) 
〔８〕
　前記変性ポリフェニレンエーテルＣの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１～９０質量部である、
　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔９〕
　前記無機充填材Ｅの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１～１６００質量部である、
　〔２〕～〔８〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔１０〕
　前記六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．３質量部以上１５質量部以下である、
　〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
〔１１〕
　基材と、
　該基材上に含浸又は塗布された〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
　プリプレグ。
〔１２〕
　少なくとも１枚以上積層された〔１１〕に記載のプリプレグと、
　該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、を有する、
　金属箔張積層板。
〔１３〕
　支持体と、
　該支持体の表面に配置された〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
　樹脂シート。
〔１４〕
　絶縁層と、
　該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
　前記絶縁層が、〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を含む、
　プリント配線板。
　本発明によれば、ピール強度、吸湿耐熱性、誘電正接、熱伝導率、成形性及びドリル加工性に優れる熱硬化性組成物、並びに、該熱硬化性組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［熱硬化性組成物］
　本実施形態の熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物と、六方晶窒化ホウ素Ｄと、を含み、熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物Ａ及び/又はマレイミド化合物Ｂと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルＣとを含有する。六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下である。本明細書において、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルＣを単に「変性ポリフェニレンエーテルＣ」ともいう。
　本実施形態の熱硬化性組成物は、上記の構成を備えることにより、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れたピール強度、吸湿耐熱性、低誘電正接、成形性及びドリル加工性を同時に満たすことができる。また、本実施形態の熱硬化性組成物は、上記の構成を備えることにより、プリント配線板用材料等に用いると、例えば、高い熱伝導率が得られる。
［熱硬化性化合物］
　本実施形態の熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物Ａ及び／又はマレイミド化合物Ｂと、変性ポリフェニレンエーテルＣと、を必須の構成要素として含有する。熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物Ａ及び／又はマレイミド化合物Ｂ並びに変性ポリフェニレンエーテルＣのみで構成されてもよく、熱硬化性を有する他の化合物を更に含有してもよい。
[シアン酸エステル化合物Ａ]
　本実施形態のシアン酸エステル化合物Ａとしては、シアナト基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限されない。このなかでも、芳香族基の水素原子の少なくとも１つがシアナト基により置換された構造を有する化合物が好ましい。このようなシアン酸エステル化合物Ａとしては、特に制限されないが、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ａ）中、Ａｒ１は、各々独立して、芳香環を表す。上記芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環が挙げられる。Ｒｘは、各々独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数１～４のアルコキシル基を表す。Ｒｘにおけるアリール基は置換基を有していてもよい。Ａｒ１及びＲｘにおける置換基の結合位置は、任意であってもよい。ｒは、Ａｒ１に結合するシアナト基の数を表し、各々独立して、１～３の整数を表す。ｑは、Ａｒ１に結合するＲｘの数を表し、各々独立して、Ａｒ１がベンゼン環の場合は、４－ｒ、ナフタレン環のときは６－ｒ、２つのベンゼン環が単結合した環の場合は、８－ｒである。ｔは、繰り返し単位数の平均値を表し、０～５０の範囲であってもよい。Ｘは、各々独立して、単結合、水素原子がヘテロ原子に置換されてもよい炭素数１～５０の２価の有機基、窒素数１～１０の２価の有機基、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを表す。
　Ｒｘにおける炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状又は環状の構造を有してもよい。炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有してもよく、置換基を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
　Ｒｘにおける炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基は、置換基を有してもよく、置換基を有するアリール基としては、キシリル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ－，ｍ－又はｐ－フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ－，ｍ－又はｐ－トリル基が挙げられる。
　Ｒｘにおける炭素数１～４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　Ｘにおける窒素数１～１０の２価の有機基としては、例えば、式－Ｎ－Ｒ－Ｎ－で表される基（式中、Ｒは２価の有機基を表す。）、イミノ基、ポリイミド基が挙げられる。
　Ｘの有機基としては、下記式（Ｂ）又は下記式（Ｃ）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ｂ）中、Ａｒ２は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を表し、ｕが２以上の場合、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。各芳香環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又は１つ以上のフェノール性水酸基を有するアリール基を表す。アルキル基としては、Ｒｘにおける上記アルキル基として例示したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、Ｒｘにおける上記アリール基として例示したアリール基が挙げられる。
　Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは、各々独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性水酸基を少なくとも１つ有するアリール基を表す。アルキル基としては、Ｒｘにおける上記アルキル基として例示したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、Ｒｘにおける上記アリール基として例示したアリール基が挙げられる。
ｕは、０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（Ｃ）中、Ａｒ３は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を表し、ｖが２以上の場合、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。各芳香環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又は１つ以上のフェノール性水酸基を有するアリール基を表す。アルキル基としては、Ｒｘにおける上記アルキル基として例示したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、Ｒｘにおける上記アリール基として例示したアリール基が挙げられる。ｖは、０～５の整数を表す。
　また、２価の有機基としては、例えば、下記式で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、ｚは４～７の整数を表す。Ｒｋは、各々独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２００９６６号公報の段落００３９に記載の化合物が挙げられる。これらの中でも、シアン酸エステル化合物Ａは、高いガラス転移温度（以下、「高Ｔｇ」ともいう。）、低誘電特性、及び難燃性をバランスよく向上させる観点から、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
　ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、高Ｔｇ、低誘電特性及び難燃性をバランスよく向上させる観点から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（１）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は、１～５０の整数を表し、好ましくは１～３０の整数を表し、より好ましくは１～１０の整数を表す。
　ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物は、高Ｔｇ、低誘電特性、ピール強度及び難燃性をバランスよく向上させる観点から、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（２）中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は、１～５０の整数を表し、好ましくは１～３０の整数を表し、より好ましくは１～１０の整数を表す。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物Ａの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対し、好ましくは１～９０質量部であり、より好ましくは５～８５質量部であり、さらに好ましくは１０～８０質量部である。シアン酸エステル化合物Ａの含有量が上記範囲内であることにより、誘電特性（誘電率、誘電正接）を維持しながら、Ｔｇ及び難燃性がより向上傾向にある。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物Ａの調製方法としては、特に限定されず、例えば、水酸基を有する化合物とハロゲン化シアンとを反応させる方法が挙げられる。より具体的には、１つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、塩化シアンや臭化シアンなどのハロゲン化シアンと、を塩基性化合物存在下で反応させ、フェノール性水酸基の水素原子をシアネート化させる方法が挙げられる。より詳細には、米国特許第３５５３２４４号、特許第３３１９０６１号、特許第３９０５５５９号、及び特許第４０５５２１０号、特許第２９９１０５４号、及び特許第５０２６７２７号等を参照できる。なお、式（Ｘ）で表される化合物（前駆体化合物Ｂ）は、公知の方法（例えば、特許第２８０８０３４号公報及び特許第３３５１０２９号公報に記載された方法等）に従って調製できる。
［マレイミド化合物Ｂ］
　本実施形態のマレイミド化合物Ｂとしては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。マレイミド化合物Ｂとしては、例えば、フェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド、及びこれらのマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー、及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物、下記式（３－１）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（３）中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は、１以上の整数を表す。ｎ３は、好ましくは１～３０の整数を表し、より好ましくは１～１０の整数を表す。式（３）で表される化合物としては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（３－１）中、Ｒは、各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは、平均値であり、１＜ｎ≦５を表す。
　これらの中でも、耐熱性の観点から、マレイミド化合物は、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及び上記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
　マレイミド化合物Ｂは、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、大和化成工業株式会社製品の「ＢＭＩ１０００」、「ＢＭＩ２０００」、「ＢＭＩ３０００」、「ＢＭＩ４０００」、「ＢＭＩ５１００」、ケイ・アイ化成株式会社製品の「ＢＭＩ」、「ＢＭＩ－７０」、「ＢＭＩ－８０」、日本化薬株式会社製品の「ＭＩＲ－３０００」等が挙げられる。
　本実施形態のマレイミド化合物Ｂの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは１～９０質量部であり、より好ましくは５～８５質量部であり、さらに好ましくは１０～８０質量部である。マレイミド化合物Ｂの含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
［変性ポリフェニレンエーテルＣ］
　変性ポリフェニレンエーテルＣは、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有するポリフェニレンエーテルである。本明細書にいう「ポリフェニレンエーテル」とは、下記式（Ｘ１）で表されるポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（Ｘ１）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、各々独立して、炭素数１～６のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。）
　炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
　変性ポリフェニレンエーテルＣは、下記式（Ｘ２）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（Ｘ３）で表される繰り返し単位を更に含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（Ｘ２）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、及びＲ３５は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（Ｘ３）中、Ｒ３６，Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、各々独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。－Ａ－は、炭素数１～２０である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。
　上記ポリフェニレンエーテルの構造の少なくとも一部が、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等の官能基で修飾されていてもよい。なお、これらの官能基は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。末端が水酸基であるポリフェニレンエーテルとしては例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０等が挙げられる。
　変性ポリフェニレンエーテルＣの製造方法は、公知の方法を適用できる。製造方法の具体例としては、例えば、ビニルベンジル基で官能基化されたものは、２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することにより製造する方法が挙げられる。カルボキシル基で官能基化されたものは、例えばラジカル開始剤の存在下又は非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能基化された誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
　ポリフェニレンエーテルＣは、ポリフェニレンエーテルの少なくとも一つの末端に炭素－炭素不飽和二重結合（例えば、エチレン性不飽和基）を有する置換基を有し、両末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基及びビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられ、ビニルベンジル基が好ましい。両末端の２つのエチレン性不飽和基は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
　変性ポリフェニレンエーテルＣとして下記式（８）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（８）中、Ｘａは、ｑ価の芳香族炭化水素基を表し、Ｘｂは、各々独立して、２価のポリフェニレンエーテル部位を表し、Ｒｘ、Ｒｙ、及びＲｚは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは、Ｘｂの繰り返し単位数であり、１～１００の整数を表し、ｎは、１～６の整数を表し、ｑは、１～４の整数を表す。ｎは１以上４以下の整数であることが好ましく、ｎは１又は２であることがより好ましく、ｎは１であることが更に好ましい。ｑは、１以上３以下の整数であることが好ましく、ｑは１又は２であることがより好ましく、ｑは２であることが更に好ましい）
　本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルＣは、下記式（４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（４）中、Ｘは、下記式(５)又は下記式(６)で表される基を表し、Ｙは、各々独立して、下記式(７)で表される基を表し、ａ及びｂは、各々独立して、０～１００の整数を表し、ａ及びｂの少なくとも一方は１以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（５）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、及びＲ11は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。－Ｂ－は、炭素数１～２０である直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（７）中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ22及びＲ２3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。
　式（６）中の－Ｂ－で表される２価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、メチレン、エチリデン、１－メチルエチリデン、１，１－プロピリデン、１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１－フェニルエチリデン等の２価の炭化水素基が挙げられる。
　変性ポリフェニレンエーテルＣにおいて、上記式（５）及び上記式（７）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０、及びＲ２１は、各々独立して、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基）であり、上記式（５）、上記式（６）及び上記式（７）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、及びＲ２３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基）であることが好ましい。
　変性ポリフェニレンエーテルＣは、上記式（５）又は上記式（６）で表されるＸが、下記式（９）、下記式（１０）、又は下記式（１１）で表される構造であり、上記式（７）で表されるＹが、下記式（１２）で表される構造及び／又は下記式（１３）で表される構造であることが好ましい。上記式（７）で表されるＹが、各々独立して、下記式（１２）で表される構造及び下記式（１３）で表される構造を表す場合、上記Ｙは、下記式（１２）で表される構造と、下記式（１３）で表される構造とが規則的に又はランダムに配列している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（１０）中、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。－Ｂ－は、式（６）における－Ｂ－と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（１１）中、－Ｂ－は、式（６）における－Ｂ－と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　本実施形態の熱硬化性組成物において、変性ポリフェニレンエーテルＣは、１種類単独で用いても、構造の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　変性ポリフェニレンエーテルＣのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００以上３０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００以上であることにより、本実施形態の熱硬化性組成物を塗膜上にする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。数平均分子量が３０００以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
　上述した本実施形態の式（４）で表される変性ポリフェニレンエーテルＣの調製方法（製造方法）は、特に限定されず、例えば、２官能性フェノール化合物と１官能性フェノール化合物とを酸化カップリングして２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得る工程（酸化カップリング工程）と、得られる２官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化する工程（ビニルベンジルエーテル化工程）とにより製造できる。また、このような変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、三菱ガス化学（株）（ＯＰＥ－２Ｓｔ１２００など）から入手することができる。
　酸化カップリング工程では、例えば、２官能性フェノール化合物、１官能性フェノール化合物、及び触媒を溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で酸素を吹き込むことにより２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得ることができる。２官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェノール）－４，４’－ジオール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、及び４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ジフェニルプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。１官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、２，６－ジメチルフェノール、及び／又は２，３，６－トリメチルフェノールが挙げられる。触媒としては、特に限定されず、例えば、銅塩類（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２等）、アミン類（例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、イミダゾール等）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　ビニルベンジルエーテル化工程では、例えば、酸化カップリング工程により得られた２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で延期を添加して反応させた後、樹脂を固形化することにより製造できる。ビニルベンジルクロライドとしては、特に限定されず、例えば、ｏ－ビニルベンジルクロライド、ｍ－ビニルベンジルクロライド、及びｐ－ビニルベンジルクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩基としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、及びナトリウムエトキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ビニルベンジルエーテル化工程では、反応後に残存した塩基を中和するために酸を用いてもよく、酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、及びクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。樹脂を固形化する方法としては、例えば、溶剤をエバポレーションして乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し、再沈殿させる方法等が挙げられる。
　変性ポリフェニレンエーテルＣの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは１～９０質量部であり、より好ましくは５～７０質量部であり、さらに好ましくは１０～５０質量部である。変性ポリフェニレンエーテルＣの含有量が上記範囲内であることにより、誘電率及び誘電正接がより低下し、反応性が一層向上する傾向にある。
［他の熱硬化性化合物］
　本実施形態の熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物Ａ、マレイミド化合物Ｂ及び変性ポリフェニレンエーテルＣ以外に、熱硬化性を有する他の熱硬化性化合物を含有してもよい。他の熱硬化性化合物としては、加熱により、同一の官能基同士又は異なる官能基との間で重合反応又は架橋反応を進行可能な官能基を分子中に少なくとも１つ以上有する化合物であれば特に限定されない。上記官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アルケニル置換ナジイミド基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、その他重合可能な不飽和基等が挙げられる。
　他の熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物が挙げられる。これらの他の熱硬化性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、他の熱硬化性化合物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、エポキシ化合物を含有することが好ましい。
［エポキシ化合物］
　エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物又は樹脂であれば特に限定されない。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エポキシ化合物は、接着性、可撓性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましく、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
　ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂としては、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、下記式（１４）に表すＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ９９００」が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（１４）中、ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１～３０の整数を表し、より好ましくは１～１０の整数を表す。）
［フェノール化合物］
　フェノール化合物としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するフェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［オキセタン化合物］
　オキセタン化合物としては、特に限定されず、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン（例えば、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキサタン等）、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（東亜合成（株）製品）、ＯＸＴ－１２１（東亜合成（株）製品）等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［ベンゾオキサジン化合物］
　ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（小西化学（株）製品）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［重合可能な不飽和基を有する化合物］
　重合可能な不飽和基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、ビニル化合物（例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等）、アクリレート類（例えば、メチル（メタ）アクリレート等）、モノ又はポリアルコールの（メタ）アクリレート類（例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）、エポキシ（メタ）アクリレート類（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等）、ベンゾシクロベテン樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　他の硬化性化合物の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５．０質量部である。
［六方晶窒化ホウ素Ｄ］
　本実施形態の熱硬化性組成物は、六方晶窒化ホウ素Ｄを含み、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１～２５質量部であり、好ましくは０．２～２０質量部であり、より好ましくは０．３～１５質量部であり、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が上記範囲内にあることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、低誘電率、低誘電正接、熱伝導率、ドリル加工性及び成形性に優れる。また、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が２５質量部より多くなると、ワニスゲルタイムが悪化する傾向にある。
　また、特に、低周波側の誘電正接及びピール強度の観点からは、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．１～３質量部であり、さらに好ましくは０．１～２質量部である。
　さらに、特に、高周波側の誘電正接及び熱伝導率の観点からは、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは５～２５質量部であり、より好ましくは７．５～２０質量部であり、さらに好ましくは８～１５質量部である。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素Ｄの形状としては、特に限定されず、例えば、鱗片状、球状、楕円状、多角形状であってもよいが中でも鱗片状が好ましい。また、本実施形態の六方晶窒化ホウ素Ｄは、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した凝集粉末の形態であってもよく、六方晶窒化ホウ素の表面がシランカップリング剤等により修飾処理された形態であってもよい。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素Ｄの平均粒子径は、好ましくは０．１～２０μｍであり、より好ましくは０．１～１０μｍであり、さらに好ましくは０．１～５μｍであり、特に好ましくは０．５～３μｍである。六方晶窒化ホウ素Ｄの平均粒子径が上記範囲内であることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、及び熱伝導率がより向上し、誘電率、誘電正接、及び熱膨張率がより低下する傾向にある。尚、ここでいう平均粒子径は、六方晶窒化ホウ素Ｄの一次粒子の平均粒子径を表す。平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱方法により測定される。
［無機充填材Ｅ］
　本実施形態の熱硬化性組成物は、六方晶窒化ホウ素Ｄ以外の無機充填材Ｅを更に含んでもよい。無機系充填材Ｅとしては、特に限定されず、例えば、金属酸化物（例えば、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等）、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等）、タルク、シリカ（例えば、溶融シリカ、天然シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ、ホワイトカーボンなど）、マイカ、金属窒化物（例えば、六方晶窒化ホウ素を除く窒化ホウ素、窒化ルミニウム、窒化アルミニウム等）、金属硫酸塩（例えば、硫酸バリウム等）、金属水和物（例えば、水酸化アルミニウム、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、亜鉛類（例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等）、クレー、カオリン、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ－２０、ガラス短繊維（例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。
　これらの充填材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、充填材は、金属酸化物、水酸化アルミニウム加熱処理品、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。とりわけ、低熱膨張、低誘電率、及び低誘電正接の観点からシリカが好ましく、高熱伝導性の観点からアルミナや窒化アルミニウムが好ましい。
　無機充填材Ｅの平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍであり、より好ましくは０．１～５μｍであり、さらに好ましくは０．１～３μｍであり、特に好ましくは０．５～３μｍである。無機充填材Ｅの平均粒子径が上記範囲内であることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、及び熱伝導率がより向上し、誘電率、誘電正接、及び熱膨張率がより低下する傾向にある。尚、ここでいう平均粒子径は、無機充填材Ｅの一次粒子の平均粒子径を表す。平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱方法により測定される。
　無機充填材Ｅの含有量は、特に限定されないが、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは１～１６００質量部であり、より好ましくは１０～１２００質量部であり、さらに好ましくは５０～１０００質量部であり、よりさらに好ましくは５０～４００質量部であり、さらにより好ましくは５０～２００質量部である。無機充填材Ｅの含有量が上記範囲内であることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、及び熱伝導率がより向上し、誘電率、誘電正接、及び熱膨張率がより低下する傾向にある。
　また、無機充填材Ｅを用いる場合、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、無機充填材Ｅ１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．２～８質量部であり、さらに好ましくは好ましくは０．３～７質量部である。無機充填材Ｅを用いる場合における六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が上記範囲内であることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、及び熱伝導率がより向上し、誘電率、誘電正接、及び熱膨張率がより低下する傾向にある。
　本実施形態の熱硬化性組成物は、有機系充填材を更に含んでもよい。有機系充填材としては、特に限定されず、例えば、ゴムパウダー（例えば、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型、コアシェル型等）、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー等が挙げられる。
　本実施形態の熱硬化性組成物は、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、通常、無機物の表面処理用に使用されているものが好ましく、アミノシラン系化合物（例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系化合物（例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、ビニルシラン系化合物（例えば、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル－トリ（β－メトキシエトキシ）シラン等）、カチオニックシラン系化合物（例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シランカップリング剤の含有量は、特に限定されず、例えば、熱硬化性化合物１００質量部に対して、１～５質量部程度であってもよい。
　湿潤分散剤としては、例えば、通常、塗料用に使用されているものが好ましく、共重合体ベースの湿潤分散剤であることがより好ましい。湿潤分散剤の具体例としては、ビックケミージャパン（株）製品のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００９、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ９４０等が挙げられる。湿潤分断材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　湿潤分散剤の含有量は、特に限定されず、例えば、熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．５～５質量部程度であってもよい。
［硬化促進剤］
　本実施形態の熱硬化性組成物は、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、有機金属塩類（例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、フェノール化合物（例えば、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等）、アルコール類（例えば、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等）、イミダゾール類（例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール等）、及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、アミン類（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等）、リン化合物（例えば、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等）、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　硬化促進剤の含有量は、通常、熱硬化性化合物１００質量部に対し、０．００５～１０質量部程度であってもよい。
　本実施形態の熱硬化性組成物は、上記の成分以外の他の熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［有機溶剤］
　本実施形態の熱硬化性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態の熱硬化性組成物は、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した形態（溶液又はワニス）である。有機溶剤としては、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能な極性有機溶剤又は無極性有機溶剤であれば特に限定されない。極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）が挙げられる。無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
［用途］
　本実施形態の熱硬化性組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態の熱硬化性組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。
（プリプレグ）
　本実施形態のプリプレグは、基材と、基材上に含浸又は塗布された本実施形態の熱硬化性組成物と、を含む。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の熱硬化性組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０～２２０℃で２～１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する熱硬化性組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する熱硬化性組成物の固形分量は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。なお、上記熱硬化性組成物の固形分量は、六方晶窒化ホウ素を含む無機充填材の含有量も包含する。
　基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維（例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等）ガラス以外の無機繊維（例えば、クォーツ等）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル等）が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましく、低誘電正接の観点から、液晶ポリエステル織布が好ましい。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０１～０．２ｍｍ程度であってもよい。
（金属箔張積層板）
　本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上積層された本実施形態のプリプレグと、プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを有する。本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられ、より詳細にはその片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。銅箔の厚さは、特に限定されず、２～７０μｍ程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板及び多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０～３５０℃程度、加熱時間１００～３００分程度、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ１枚の両面に３５μｍ程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
（プリント配線板）
　本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、絶縁層は、本実施形態の熱硬化性組成物を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することにより、プリント配線板が製造される。
　上記の製造例により得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の熱硬化性組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の熱硬化性組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の熱硬化性組成物の層が、本実施形態の熱硬化性組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
（樹脂シート）
　本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、支持体の表面に配置された本実施形態の熱硬化性組成物と、を含む。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態の熱硬化性組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布（塗工）し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。
　支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
　塗布方法（塗工方法）としては、例えば、本実施形態の熱硬化性組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と熱硬化性組成物が積層された樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の熱硬化性組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
　なお、本実施形態の単層シート又は樹脂複合シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると熱硬化性組成物中に溶剤が残り易く、高温であると熱硬化性組成物の硬化が進行することから、２０℃～２００℃の温度で１～９０分間が好ましい。また、単層シート又は樹脂複合シートにおいて、熱硬化性組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態の単層又は樹脂複合シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の熱硬化性組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１～５００μｍが好ましい。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）の合成
　１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製品）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液Ａとした。塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、及び水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液Ａを３０分かけて注下した。溶液Ａ注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液Ｂ）を１０分かけて注下した。溶液Ｂ注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。その後反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）を３３１ｇ得た。得られたＳＮＣＮの質量平均分子量Ｍｗは６００であった。また、ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成）
　攪拌装置、温度計、空気導入管、及びじゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２　９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行った。これに対して、予め２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェノール）－４，４’－ジオール１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６－ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。樹脂「Ａ」のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１９７５、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
（変性ポリフェニレンエーテル（OPE-2St　1200)の合成）
　攪拌装置、温度計、及び還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液８３３．４ｇ、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル（株）製、「ＣＭＳ－Ｐ」）７６．７ｇ、塩化メチレン１，６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２ｇ、純水１９９．５ｇ、３０．５質量％のＮａＯＨ水溶液８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル（OPE-2St　1200)４５０．１を得た。変性ポリフェニレンエーテルＣのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は２２５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３９２０、ビニル基当量は１１８９ｇ／ビニル基であった。
（実施例１）
　合成例１で得られたシアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）５４．０質量部、下記式（１ｘ）で表されるマレイミド化合物（ケイ・アイ化成株式会社製品の「ＢＭＩ－７０」）２３．０質量部、ナフタレン骨格変性したノボラック型のエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－９９００」）３．０質量部、合成例２で得られた変性ポリフェニレンエーテル２０．０質量部、湿潤分散剤Ａ（ビックケミージャパン株式会社製品の「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１」）１．０質量部、湿潤分散剤Ｂ（ビックケミージャパン株式会社製品の「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００９」）０．３質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン株式会社製品の「ＫＢＭ－４０３」）２．５質量部、溶融シリカスラリー５０質量部（アドマテックス株式会社製品の「ＳＣ２０５０－ＭＢ」、平均粒径０．７μｍ）、溶融シリカ５０質量部（デンカ株式会社製品の「ＳＦＰ－３３０ＭＣ」、平均粒径０．７μｍ）、溶融シリカ５０質量部（アドマテックス株式会社製品の「ＳＣ４５００ＳＱ」、１．３μｍ）、及び鱗片形状の六方晶窒化ホウ素（三井化学株式会社製品の「ＭＢＮ－０１０Ｔ」、平均粒子径０．９μｍ）０．５３質量部、ＴＰＩＺ（２，４，５－トリフェニルイミダゾール）０．５質量部及びオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製品）０．１質量部をメチルエチルケトンで溶解させて混合し、ワニスを得た。なお、上記の各成分の添加量は、各成分の量から溶媒を除く量（固形分量）を示し、以下の実施例２～３及び比較例１～２も同様である。このワニスをメチルエチルケトンで更に希釈し、０．１ｍｍの厚さを有するＮＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量６０質量％のプリプレグを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例２］
　六方晶窒化ホウ素の添加量を０．５３質量部に代えて、５．００質量部にした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
［実施例３］
　六方晶窒化ホウ素の添加量を０．５３質量部に代えて、１０．０質量部にした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
［比較例１］
　六方晶窒化ホウ素を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
［比較例２］
　六方晶窒化ホウ素の添加量を０．５３質量部に代えて、６０．０質量部にした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
　各実施例１～３及び比較例１で得られたワニスの１２０℃における粘度をキャピラリーレオメーターにより測定した。測定値を表１に示す。比較例２で得られたワニスも同様の条件にて測定を試みたが、粘度が高すぎて測定できなかった。
　得られた各実施例及び比較例のプリプレグを８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ、三井金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、誘電率、誘電正接及び熱伝導率の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（測定方法及び評価方法）
（１）銅箔ピール強度：
　金属箔張積層板を用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、銅箔の引き剥がし強度を測定した。
（２）吸湿耐熱性：
　金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後に、５０×５０ｍｍの試験片を３つ作製した。作製した３つの試験片をそれぞれ１２０℃１時間乾燥機で乾燥させ、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所株式会社製品）を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件にて５時間放置した。その後、各試験片を２６０℃の半田槽に１分間投入して、デラミネーションの発生を確認することにより吸湿耐熱性を評価した。評価基準は以下の通りである。
　（評価基準）
　Ａ：３つの試験片のいずれもデラミネーションが発生しなかった。
　Ｂ：３つの試験片のうち、１つの試験片にデラミネーションが見られた。
　Ｃ：３つの試験片のうち、２つ以上の試験片にデラミネーションが見られた。
（３）誘電正接（Ｄｆ）：
　金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、摂動法空洞共振器（アジレントテクノロジー(株)製品、Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳ）により、２ＧＨｚ及び１０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
（４）熱伝導率：
　金属箔張積層板の密度、比熱及び熱拡散率を測定した。比熱については、ＤＳＣ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ　Ｑ１００型）により測定し、熱拡散率については、キセノンフラッシュアナライザ（Ｂｒｕｋｅｒ：ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により、金属箔張積層板の面方向（ＸＹ方向）及び厚さ方向（Ｚ方向）をそれぞれ測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。表１中、ＸＹ方向とは、金属箔張積層板の面方向の熱伝導率を表し、Ｚ方向とは、金属箔張積層板の厚さ方向の熱伝導率を表す。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
＝密度（ｋｇ／ｍ３）×比熱（ｋｊ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／Ｓ）×１０００
（５）成形性：
　各実施例及び比較例で得られたワニスを１７０℃のホットプレート上に載せ硬化するまでの時間（ワニスゲルタイム）を測定した。ここで、硬化の基準としては、上記ワニスをトルクにより撹拌し、トルクが回らなくなった時を硬化したものと判断した。ワニスゲルタイムが２００秒以上を○、ワニスゲルタイムが２００秒未満を×で記載した。結果を表１に示した。
（６）ドリル加工性：
　得られた各実施例及び比較例のプリプレグを２枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ、三井金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．２ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた各実施例及び比較例の金属箔張積層板を４枚重ね、バックアップボードにＰＳ－１１６０Ｇ（利昌工業株式会社製品）、エントリーシートにＬＥ４５０（三菱瓦斯化学株式会社製品）を用い、ＮＤ－１　Ｖ２１２（日立ビアメカニクス株式会社製品）にて回転数２０００ｋｐｍ、送り速度２．０ｍ／ｍｉｎでドリル加工を行い、アナライザーにて１～５０００穴までの穴位置（μｍ）を測定し、測定値に基づきドリル加工性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。表１中、ドリル加工性の項における数値は、１～５０００穴までの穴位置を測定し、その平均値を表したものである。
（評価基準）
　Ａ：穴位置の精度（孔位置精度）が２０μｍ未満であった。
　Ｃ：穴位置の精度（孔位置精度）が２０μｍ以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　なお、六方晶窒化ホウ素の含有量を、熱硬化性化合物１００質量部に対して、２５質量部よりも多くした場合、徐々にワニスゲルタイムが悪化する傾向があった。
　本発明の熱硬化性組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属箔張積層板等は、特に、優れたピール強度、吸湿耐熱性及びドリル加工性を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。

Claims (14)

  1. 　熱硬化性化合物と、
    　六方晶窒化ホウ素Ｄと、を含み、
    　前記熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物Ａ及び/又はマレイミド化合物Ｂと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルＣとを含有し、
    　前記六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下である、
    　熱硬化性組成物。
  2. 　前記六方晶窒化ホウ素Ｄ以外の無機充填材Ｅを更に含み、
    　前記無機充填材Ｅが、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる１種以上を含有する、
    　請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. 　前記シアン酸エステル化合物Ａが、下記式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（２）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物の少なくとも一方のシアン酸エステル化合物を含有する、
    　請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は、１～５０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は、１～５０の整数を表す。）
  4. 　前記シアン酸エステル化合物Ａの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１～９０質量部である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
  5. 　前記マレイミド化合物Ｂが、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有する、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は、１以上の整数を表す。）
  6. 　前記マレイミド化合物Ｂの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１～９０質量部である、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
  7. 　前記変性ポリフェニレンエーテルＣが、下記式（４）で表される化合物を含有する、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (式中、Ｘは、下記式(５)又は下記式(６)で表される基を表し、Ｙは、各々独立して、下記式(７)で表される基を表し、ａ及びｂは、各々独立して、０～１００の整数を表し、ａ及びｂの少なくとも一方は１以上である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、及びＲ11は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、－Ｂ－は、炭素数１～２０である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ22及びＲ２3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。) 
  8. 　前記変性ポリフェニレンエーテルＣの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１～９０質量部である、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
  9. 　前記無機充填材Ｅの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１～１６００質量部である、
    　請求項２～８のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
  10. 　前記六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．３質量部以上１５質量部以下である、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
  11. 　基材と、
    　該基材上に含浸又は塗布された請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
    　プリプレグ。
  12. 　少なくとも１枚以上積層された請求項１１に記載のプリプレグと、
    　該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、を有する、
    　金属箔張積層板。
  13. 　支持体と、
    　該支持体の表面に配置された請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
    　樹脂シート。
  14. 　絶縁層と、
    　該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
    　前記絶縁層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を含む、
    　プリント配線板。
PCT/JP2019/014704 2018-04-27 2019-04-02 熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 WO2019208129A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020516162A JP6868203B2 (ja) 2018-04-27 2019-04-02 熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
CN201980027526.XA CN112004886A (zh) 2018-04-27 2019-04-02 热固性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷布线板
KR1020207025803A KR20210004954A (ko) 2018-04-27 2019-04-02 열경화성 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판
EP19791556.4A EP3786230A4 (en) 2018-04-27 2019-04-02 THERMOSETTING COMPOSITION, PRE-IMPREGNATED, METAL SHEET PLATED LAMINATE, RESIN SHEET AND PRINTED CIRCUIT BOARD
US17/050,449 US11939447B2 (en) 2018-04-27 2019-04-02 Thermosetting composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet, and printed wiring board

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018086681 2018-04-27
JP2018-086681 2018-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019208129A1 true WO2019208129A1 (ja) 2019-10-31

Family

ID=68294606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/014704 WO2019208129A1 (ja) 2018-04-27 2019-04-02 熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11939447B2 (ja)
EP (1) EP3786230A4 (ja)
JP (1) JP6868203B2 (ja)
KR (1) KR20210004954A (ja)
CN (1) CN112004886A (ja)
TW (1) TW202003676A (ja)
WO (1) WO2019208129A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021161325A (ja) * 2020-04-01 2021-10-11 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2022014584A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2022014582A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
US20220024182A1 (en) * 2020-07-23 2022-01-27 Nan Ya Plastics Corporation Prepreg and metallic clad laminate
WO2023119803A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2023119805A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2023224021A1 (ja) * 2022-05-19 2023-11-23 株式会社レゾナック 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI788634B (zh) * 2020-02-27 2023-01-01 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及該樹脂組合物製成的物品
CN117004270B (zh) * 2023-08-10 2024-01-05 鹤山市炎墨科技有限公司 一种基于聚苯醚树脂的防焊油墨及其制备方法和应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2808034A (en) 1953-06-09 1957-10-01 Gas Wasser Und Elek Sche Anlag Flow heater
US2991054A (en) 1959-04-09 1961-07-04 Thompson Ramo Wooldridge Inc Idle compensator
US3319061A (en) 1966-01-24 1967-05-09 Soss Mfg Company Adjustable electric lamp
US3351029A (en) 1965-11-22 1967-11-07 Sico Inc Folding stage construction
US3553244A (en) 1963-02-16 1971-01-05 Bayer Ag Esters of cyanic acid
US3905559A (en) 1973-02-28 1975-09-16 Loesche Kg Armoured ring for deflecting a dust-gas flow, in roller grinding mills
US4055210A (en) 1974-10-02 1977-10-25 Jacques Mongault Anti-skid device
US5026727A (en) 1988-09-28 1991-06-25 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal compounds
JP2009138075A (ja) 2007-12-05 2009-06-25 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板
JP2010138364A (ja) * 2008-02-12 2010-06-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板
JP2010174242A (ja) * 2009-12-28 2010-08-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂、並びにビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置
WO2012026012A1 (ja) * 2010-08-26 2012-03-01 電気化学工業株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体と基板材並びに該基板材を含んでなる回路基板
JP2012131947A (ja) 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
WO2017006891A1 (ja) 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板
JP2017200966A (ja) 2016-05-02 2017-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2018062568A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013141298A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
CN104379668B (zh) * 2012-06-12 2016-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板及印刷布线板
WO2016072404A1 (ja) * 2014-11-06 2016-05-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板
JP7055279B2 (ja) 2016-08-09 2022-04-18 三菱瓦斯化学株式会社 表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子及びその製造方法、並びに、組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板
WO2018038179A1 (ja) 2016-08-24 2018-03-01 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2808034A (en) 1953-06-09 1957-10-01 Gas Wasser Und Elek Sche Anlag Flow heater
US2991054A (en) 1959-04-09 1961-07-04 Thompson Ramo Wooldridge Inc Idle compensator
US3553244A (en) 1963-02-16 1971-01-05 Bayer Ag Esters of cyanic acid
US3351029A (en) 1965-11-22 1967-11-07 Sico Inc Folding stage construction
US3319061A (en) 1966-01-24 1967-05-09 Soss Mfg Company Adjustable electric lamp
US3905559A (en) 1973-02-28 1975-09-16 Loesche Kg Armoured ring for deflecting a dust-gas flow, in roller grinding mills
US4055210A (en) 1974-10-02 1977-10-25 Jacques Mongault Anti-skid device
US5026727A (en) 1988-09-28 1991-06-25 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal compounds
JP2009138075A (ja) 2007-12-05 2009-06-25 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板
JP2010138364A (ja) * 2008-02-12 2010-06-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板
JP2010174242A (ja) * 2009-12-28 2010-08-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂、並びにビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置
WO2012026012A1 (ja) * 2010-08-26 2012-03-01 電気化学工業株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体と基板材並びに該基板材を含んでなる回路基板
JP2012131947A (ja) 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
WO2017006891A1 (ja) 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板
JP2017200966A (ja) 2016-05-02 2017-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2018062568A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021161325A (ja) * 2020-04-01 2021-10-11 味の素株式会社 樹脂組成物
CN113493617A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 味之素株式会社 树脂组合物
JP7375658B2 (ja) 2020-04-01 2023-11-08 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2022014584A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2022014582A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
US20220024182A1 (en) * 2020-07-23 2022-01-27 Nan Ya Plastics Corporation Prepreg and metallic clad laminate
US11890832B2 (en) * 2020-07-23 2024-02-06 Nan Ya Plastics Corporation Prepreg and metallic clad laminate
WO2023119803A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2023119805A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2023224021A1 (ja) * 2022-05-19 2023-11-23 株式会社レゾナック 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ

Also Published As

Publication number Publication date
CN112004886A (zh) 2020-11-27
US11939447B2 (en) 2024-03-26
JP6868203B2 (ja) 2021-05-12
US20210238381A1 (en) 2021-08-05
JPWO2019208129A1 (ja) 2021-02-12
KR20210004954A (ko) 2021-01-13
TW202003676A (zh) 2020-01-16
EP3786230A1 (en) 2021-03-03
EP3786230A4 (en) 2021-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11939447B2 (en) Thermosetting composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet, and printed wiring board
US10550244B2 (en) Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, and printed wiring board
US11008420B2 (en) Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, and printed wiring board
JP7046602B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板
TW201534643A (zh) 印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片及印刷電路板
JP2017088745A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2017052884A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
CN110506066B (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板
JP6618036B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP6817529B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、樹脂複合シート及びプリント配線板
JP2017200966A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
TWI735441B (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷電路板
JP6718588B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
US9999126B2 (en) Resin composition for printed wiring board, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet, and printed wiring board
WO2019189690A1 (ja) 硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2017114919A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2018009126A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
US20180092218A1 (en) Resin composition, prepreg, metal-foil-clad laminate, resin sheet, and printed wiring board

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19791556

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020516162

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019791556

Country of ref document: EP