JP7046602B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板に関する。
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化及び微細化は、ますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性は、ますます厳しいものとなっている。求められる特性としては、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性、耐薬品性、高めっきピール強度等の特性が挙げられる。しかし、これまでのところ、これらの要求特性は、必ずしも満足されてきたわけではない。
従来から、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られており、そのシアン酸エステル樹脂にエポキシ樹脂等を併用した樹脂組成物が、近年半導体プラスチックパッケージ用等の高機能のプリント配線板用材料等に幅広く使用されている。また、多層プリント配線板の小型化、高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄膜化する検討が、盛んに行なわれている。
国際公開第２０１３／０６５６９４号パンフレット 国際公開第２０１４／２０３８６６号パンフレット
しかしながら、積層板を薄膜化した場合には多層プリント配線板の反りの拡大という問題が生じる。この多層プリント配線板の反りを抑制するために、絶縁層の材料となる樹脂組成物には、硬化物とした際の高ガラス転移温度の特性が求められている。また、密着性、低吸水性、吸湿耐熱性、絶縁信頼性等の特性に優れるシアン酸エステルとエポキシ樹脂からなる樹脂組成物が提案（例えば、特許文献１、２参照）されているが、上記ガラス転移温度の特性改善については未だ不十分であるため、さらなる上記ガラス転移温度の向上が求められている。
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、硬化物とした際のガラス転移温度が高い樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シアン酸エステル化合物（Ａ）及び所定の構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物を用いることにより、高いガラス転移温度を有する硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
シアン酸エステル化合物（Ａ）及び一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
Figure 0007046602000001
 （式中、複数存在するＲは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数１～６のアルコキシ基のいずれかを示す。）
［２］
前記樹脂組成物は、該樹脂組成物中の樹脂固形分の総量（１００質量％）に対して、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）を、１～９０質量％含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
充填材（Ｃ）をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキタセン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
前記樹脂組成物は、該樹脂組成物中の樹脂固形分の総量（１００質量部）に対して、前記充填材（Ｃ）を、５０～１６００質量部含有する、［３］又は［４］に記載の樹脂組成物。
［６］
基材と、該基材に含浸又は塗布された、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
［７］
１枚の又は２枚以上を積層した、［６］に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層成形された金属箔と、を有する金属箔張積層板。
［８］
シート基材と、該シート基材の片面又は両面に塗工及び乾燥された、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物と、を有する樹脂シート。
［９］
［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有するプリント配線板。
本発明に係る樹脂組成物によれば、ガラス転移温度の高い硬化物であるプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を実現することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の実施の形態に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）及び一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。
Figure 0007046602000002
 式中、複数存在するＲは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数１～６のアルコキシ基のいずれかを示す。
本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物及び上記エポキシ樹脂（Ｂ）を含有することにより、硬化物とした際に高いガラス転移温度を有する。この要因は、次のように推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）が有する２つのエポキシ基は、本実施形態のシアン酸エステル化合物（Ａ）との反応性に優れるため、硬化物とする際に効率よく架橋反応が進行する。特に、本実施形態の樹脂組成物から、本実施形態のプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、又はプリント配線板としての硬化物を得る際の反応条件において、上記架橋反応が効率良く進行する。これにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化物とした際に高いガラス転移温度を有するものと推察される。
本実施形態のシアン酸エステル化合物（Ａ）（以下、「シアン酸エステル化合物」、「成分（Ａ）」、「（Ａ）」ともいう。）は、シアナト基（シアン酸エステル基）が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば、特に限定されない。
シアン酸エステル化合物（Ａ）としては、例えば、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007046602000003
 式中、Ａｒ１は、複数存在する場合は各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を示す。Ｒａは、複数存在する場合は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアラルキル基、及び炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合した置換基を有してもよいアルキルアリール基のいずれかを示す。ｐは、Ａｒ１に結合するシアナト基の数を示し、該シアナト基の数は、複数存在する場合は各々独立に、１～３の整数である。ｑは、Ａｒ１に結合するＲａの数を示し、該Ｒａの数は、複数存在する場合は各々独立に、例えばＡｒ１がフェニレン基のときは４－ｐ、ナフチレン基のときは６－ｐ、ビフェニレン基のときは８－ｐである。ｔは、平均繰り返し数を示し、該平均繰り返し数は、０～５０の整数であり、一般式（２）で表される化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数存在する場合は各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１～１０の２価の有機基（例えば、－Ｎ－Ｒ－Ｎ－（Ｒは、置換基を有してもよいアルキレン基を示す。））、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、並びに、２価の硫黄原子、及び２価の酸素原子のいずれかを示す。
一般式（２）中、Ｒａが示すアルキル基は、鎖状構造、及び環状構造（例えば、シクロアルキル基）のいずれを有していてもよい。また、一般式（２）中、Ｒａが示すアルキル基及びアリール基中の水素原子は、各々独立に、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基；シアノ基等で置換されていてもよい。
上記アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ－，ｍ－及びｐ－フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ－，ｍ－及びｐ－トリル基等が挙げられる。
上記アルコキシル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
一般式（２）中、Ｘが示す炭素数１～５０の２価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン－フェニレン－ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。上記２価の有機基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基；シアノ基等で置換されていてもよい。
一般式（２）中、Ｘが示す窒素数１～１０の２価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
また、一般式（２）中のＸが示す構造としては、特に限定されないが、一般式（３）で表される構造及び一般式（４）で表される構造も挙げられる。
Figure 0007046602000004
 式中、Ａｒ２は、複数存在する場合は各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基、及びビフェニレン基のいずれかを示す。を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、トリフルオロメチル基、及びフェノール性ヒドロキシ基が少なくとも１個置換されたアリール基のいずれかを示す。また、複数存在する場合のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立である。Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～４のアルコキシル基、及びヒドロキシ基のいずれかを示す。また、複数存在する場合のＲｄ、及びＲｅは、各々独立である。ｕは、０～５の整数を示し、一般式（２）で表される化合物は、ｕが異なる化合物の混合物であってもよい。
Figure 0007046602000005
 式中、Ａｒ３は、複数存在する場合は各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基、及びビフェニレン基のいずれかを示す。Ｒｉ、及びＲｊは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１～４のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、及びシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基のいずれかを示す。ｖは、０～５の整数を示し、一般式（２）で表される化合物は、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。
さらに、一般式（２）中のＸが示す構造としては、下記のいずれかの式で表される２価の基も挙げられる。
Figure 0007046602000006
 式中、ｚは、４～７の整数を示す。複数存在するＲｋは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
一般式（３）のＡｒ２及び一般式（４）のＡｒ３としては、特に限定されないが、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４'－ビフェニレン基、２，４'－ビフェニレン基、２，２'－ビフェニレン基、２，３'－ビフェニレン基、３，３'－ビフェニレン基、３，４'－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、１，６－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、１，３－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（３）のＲｂ～Ｒｆ及び一般式（４）のＲｉ、Ｒｊが示すアルキル基及びアリール基は、各々独立に、一般式（２）で記載したものと同様である。
一般式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－，１－シアナト－２，４－，１－シアナト－２，５－，１－シアナト－２，６－，１－シアナト－３，４－又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナトフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステル、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，４－トリチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナト又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メチルナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２’－ジシアナト－１，１’－ビナフチル、１，３－，１，４－，１，５－，１，６－，１，７－，２，３－，２，６－又は２，７－ジシアナトナフタレン、２，２’－又は４，４’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’－又は４，４’－ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ２－（ＣＨ２Ｙ）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ２－（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ２－（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、芳香族アルデヒド化合物、アラルキル化合物、フェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアネート化したもの等が挙げられる。これらの他のシアン酸エステル化合物（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
上述した中でも、シアン酸エステル化合物（Ａ）は、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物が好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物がより好ましい。
フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基を有したベンゼン環同士がアルキレン基を介して結合した構造とを有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（２）においてＡｒ１がフェニレン基を示し、Ｘがメチレン基を示すものが挙げられる。具体的には、下記一般式（５）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。このようなビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、燃焼性、低吸水性、及び吸湿耐熱性により優れる傾向にある。
Figure 0007046602000007
 式中、Ｒ２は、各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子を示し、ｎ２は、１以上の整数を示し、好ましくは１以上１０以下の整数を示し、より好ましくは１以上７以下の整数を示す。
ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基を有したナフタレン環と、ベンゼン環とがアルキレン基を介して結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（２）においてＡｒ１がナフチレン基を示し、Ｘが上記一般式（３）で表され、Ａｒ２がフェニレン基を示すものが挙げられる。具体的には下記一般式（６）で表されるシアン酸エステル化合物が好ましい。下記一般式（６）で表されるシアン酸エステル化合物において、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基はオルト位、メタ位、又はパラ位に結合することができる。このなかでも、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基がベンゼン環のメタ位、パラ位に結合していることが好ましい。このようなナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、燃焼性、低吸水性、及び吸湿耐熱性により優れる傾向にある。
Figure 0007046602000008
 式中、ｎは、１～５０の整数を示し、好ましくは１～１０の整数を示す。
ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基を有したビフェニレン環と、ベンゼン環とがアルキレン基を介して結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（２）においてＡｒ１がビフェニレン基を示し、Ｘが一般式（３）で表され、Ａｒ２がフェニレン基を示すものが挙げられる。具体的には、下記一般式（７）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。このようなビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、燃焼性、低吸水性、及び吸湿耐熱性により優れる傾向にある。
Figure 0007046602000009
 式中、Ｒ５は、各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子を示し、ｎは、１以上の整数を示し、好ましくは１以上１０以下の整数を示し、より好ましくは１以上７以下の整数を示す。
ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基を有したナフタレン環同士が酸素原子を介して結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（２）においてＡｒ１がナフチレン基を示し、Ｘが２価の酸素原子を示すものが挙げられる。このようなナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、燃焼性、低吸水性、及び吸湿耐熱性により優れる傾向にある。
キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基及び２のメチル基を有したベンゼン環同士がアルキレン基を介して結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（２）においてＡｒ１がフェニレン基を示し、Ｒａがメチル基を示し、ｑが２以上の整数を示し、Ｘがメチレン基を示すものが挙げられる。このようなキシレン樹脂型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、燃焼性、低吸水性、及び吸湿耐熱性により優れる傾向にある。
アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基を有した芳香環と、アダマンチル基とが結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（２）においてＸが炭素数１～５０の２価の有機基を示すものが挙げられる。具体的には下記一般式（８）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。このようなアダマンタン型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、難燃性及び耐熱性により優れる傾向にある。
Figure 0007046602000010
 式中、複数存在するＡｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を示し、Ｒは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒａは、式（２）中のＲａと同様のものを示し、ｌは、Ａｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１～３の整数を示し、ｍは、Ａｒ１に結合するＲａの数を示し、Ａｒ１がフェニレン基を示すときは５－ｌの整数を示し、Ａｒ１がナフチレン基を示すときは７－ｌの整数を示し、Ａｒ１がビフェニレン基を示すときは９－ｌの整数を示す。
上述したシアン酸エステル化合物（Ａ）を用いた樹脂組成物の硬化物は、高ガラス転移温度、低熱膨張性、めっき密着性等により優れた特性を有し、上記のフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物のシアン酸エステル化合物（Ａ）を用いた樹脂組成物の硬化物は、高ガラス転移温度、低熱膨張性、めっき密着性等にさらに優れた特性を有し、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物がよりさらに優れた特性を有する傾向にある。
シアン酸エステル化合物（Ａ）の本実施形態の樹脂組成物における含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。ただし、樹脂組成物は、該樹脂組成物中の樹脂固形分の総量（１００質量％）に対して、シアン酸エステル化合物を、好ましくは１～９０質量％含有し、より好ましくは１０～８０質量％含有し、さらに好ましくは２０～７０質量％含有し、よりさらに好ましくは３０～６０質量％含有する。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量がこのような範囲にある樹脂組成物は、硬化物とした際のガラス転移温度により優れる傾向にある。
本実施形態において、「樹脂組成物中の樹脂固形分の総量」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、後述する溶剤及び充填材（Ｃ）を除いた樹脂成分の合計量をいう。また、樹脂成分とは、樹脂組成物中のシアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を少なくとも含み、その他の樹脂成分も含む。
本実施形態のエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「エポキシ樹脂」、「成分（Ｂ）」、「（Ｂ）」ともいう。）は、一般式（１）で表される。
Figure 0007046602000011
 式中、複数存在するＲは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数１～６のアルコキシ基のいずれかを示す。
炭素数１～６のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有するアルキル基が挙げられる。この中でも、炭素数１～６のアルキル基は、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、炭素数１～６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐鎖又は環状構造を有するアルコキシ基が挙げられる。この中でも、炭素数１～６のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
これらの例示の中で、Ｒは、耐熱性の観点から、水素原子を示すことがより好ましい。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、市販のものを使用してもよく、例えばＲが水素原子を示す日本化薬株式会社製の商品名「ＷＨＲ－９９１Ｓ」が好適に使用される。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）の本実施形態の樹脂組成物における含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。ただし、樹脂組成物は、該樹脂組成物中の樹脂固形分の総量（１００質量％）に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）に対して、好ましくは１～９０質量％含有し、より好ましくは１０～８０質量％含有し、さらに好ましくは２０～７０質量％含有し、よりさらに好ましくは３０～６０質量％含有する。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１～９０質量％の範囲であることにより、硬化物とした際にガラス転移温度により優れる樹脂組成物が得られる傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、充填材（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」、「（Ｃ）」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。充填材（Ｃ）としては、特に限定されずに公知のものを適宜使用することができ、その種類も特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。充填材（Ｃ）の具体例としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類；ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）；ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物；酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等の無機系の充填材；スチレン型、ブタジエン型、アクリル型等のゴムパウダー；コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー等の有機系の充填材等が挙げられる。これらの充填材（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの充填材（Ｃ）を含有させることで、樹脂組成物の熱膨張特性、寸法安定性、難燃性等の特性が向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物における充填材（Ｃ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。ただし、樹脂組成物は、該樹脂組成物中の樹脂固形分の総量（１００質量部）に対して、充填剤（Ｃ）を、好ましくは５０～１６００質量部含有する。充填材（Ｃ）の含有量を５０～１６００質量部とすることで、樹脂組成物の成形性が良好となる傾向にある。
ここで、充填材（Ｃ）を使用するにあたり、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類も特に限定されない。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシラン等のアミノシラン系；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系；γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β－メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系；フェニルシラン系のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、湿潤分散剤としては、特に限定されないが、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類も特に限定されない。湿潤分散剤は、好ましくは共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、共重合体ベースの湿潤分散剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ９４０等が挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、本発明による作用効果が損なわれない範囲において、上記式（１）で表される以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」という。）、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキタセン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに含有することができる。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）とこれらとを併用することで、樹脂組成物を硬化した硬化物の難燃性、低誘電性等の所望する特性を向上させることができる傾向にある。
他のエポキシ樹脂としては、一般式（１）で表されるものでなく、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、公知のものを適宜使用することができ、その種類も特に限定されない。他のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、一般式（１）で表されない、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が難燃性、耐熱性の面で好ましい。これらの他のエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。マレイミド化合物の具体例としては、例えば、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、マレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、ノボラック型マレイミド化合物、及びビフェニルアラルキル型マレイミド化合物が好ましい。
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。フェノール樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキセタン樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。オキセタン樹脂の具体例としては、例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ－１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、一般に公知のものを用いることができる。ベンゾオキサジン化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。重合可能な不飽和基を有する化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、特に限定されないが、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤をさらに含有していてもよい。この硬化促進剤としては、特に限定されず、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類も特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物；１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；これらのイミダゾール類のカルボン酸及びその酸無水類の付加体等の誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン類；ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物；エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化促進剤の含有量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されない。ただし、好ましくは、樹脂組成物は、該樹脂組成物中の樹脂固形分の総量（１００質量部）に対して、硬化促進剤を、０．００５～１０質量部含有する。
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、本発明による作用効果が損なわれない範囲において、上述した以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤等をさらに含有することができる。これらは、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。難燃性化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４'－ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素化合物；オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含有することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が、有機溶剤に溶解あるいは相溶した態様（溶液あるいはワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば特に限定されず、公知のものを適宜用いることができ、その種類も特に限定されるものではない。有機溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができる。その調製方法としては、シアン酸エステル化合物（Ａ）及び一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば特に限定されず、好ましくは上述したその他の任意成分も均一に含有する樹脂組成物が得られる方法である。調製方法の具体例としては、例えば、シアン酸エステル化合物（Ａ）及び一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）を順次溶剤に配合し、十分に撹拌することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（例えば、撹拌、混合、混練処理）を行うことができる。例えば、充填材（Ｃ）の均一分散にあたり、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる傾向にある。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の混合を目的とした装置、及び、公転・自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。
本実施形態の樹脂組成物は、特に限定されないが、プリント配線板の絶縁層用材料、半導体パッケージ用材料として用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグとすることができる。
また、支持体として剥離可能なプラスチックフィルムを用いて、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、プラスチックフィルムに塗布し、乾燥することで、樹脂シートとすることができる。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。ここで、溶剤は、２０℃～１５０℃の温度で１～９０分間加熱することで乾燥できる。また、樹脂組成物は、溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。
＜プリプレグ＞
以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、上述した本実施形態の樹脂組成物とを有する。プリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されず、上述した本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させて得られる。より具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０～２２０℃で２～１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量（１００質量％）に対する樹脂組成物量（充填材（Ｃ）を含む。）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
本実施形態の基材としては、特に限定されないが、例えば、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。具体的には、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維；クォーツ等のガラス以外の無機繊維；ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維；液晶ポリエステル等の織布が挙げられる。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられるが、いずれであっても構わない。基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、特に限定されないが、積層板用途であれば、基材の厚みは０．０１～０．２ｍｍの範囲が好ましく、基材は特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布であることが、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、アミノシラン処理等のシランカップリング剤等で表面処理したガラス織布は、吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
＜金属箔張積層板＞
本実施形態の金属箔張積層板は、１枚の又は２枚以上を積層した、上述した本実施形態のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層成形された金属箔とを有する。具体的には、金属箔張積層板は、上述のプリプレグを一枚で又は複数枚を重ねて、その片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置し、積層成形することにより作製することができる。本実施形態の金属箔は、プリント配線板材料に用いることができるものであれば特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２～７０μｍが好ましく、３～３５μｍがより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１８０～３５０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２で積層成形することにより本実施形態の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。
そして、本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
＜プリント配線板＞
本実施形態プリント配線板は、上述した本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有する。絶縁層は、上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された、本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
＜樹脂シート＞
本実施形態の樹脂シートは、シート基材と、該シート基材の片面又は両面に塗工及び乾燥された、上述した本実施形態の樹脂組成物とを有する。樹脂シートは、溶剤に溶解させた溶液（樹脂組成物）をシート基材に塗布（塗工）し、乾燥することで得ることができる。本実施形態のシート基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。また、塗布後に乾燥し、積層シートから樹脂シートを剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
本実施形態の単層シート又は積層した樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃～２００℃の温度で１～９０分間が好ましい。また、本実施形態の単層シート又は積層した樹脂シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１～５００μｍが好ましい。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらにより何ら限定されるものではない。
（合成例１）シアン酸エステル化合物の合成
１－ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）を３３１ｇ得た。得られたＳＮＣＮの質量平均分子量Ｍｗは６００であった。また、ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは、２２５０ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収を示さなかった。
（実施例１）
合成例１により得られたＳＮＣＮ５０質量部、下記式（９）で表されるエポキシ樹脂（ＷＨＲ－９９１Ｓ、日本化薬（株）製）５０質量部、溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス製）１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．１５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
Figure 0007046602000012
得られたプリプレグを８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ、三井金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、式（５）で表されるエポキシ樹脂を５０質量部用いる代わりに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ、日本化薬（株）製）５０質量部用い、オクチル酸亜鉛を０．１５質量部から０．１２質量部に変えて用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。
（測定方法及び評価方法）
ガラス転移温度：実施例１及び比較例１で得られた各金属箔張積層板を４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント製）で、ガラス転移温度を測定した。
めっきピール強度：実施例１で得られた金属箔張積層板の電解銅箔をエッチングにより除去し、奥野製薬工業製の膨潤処理液（ＯＰＣ－Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３ｇ／Ｌ）に６５℃で５分間浸漬した。次に、奥野製薬工業製の粗化処理液（ＯＰＣ－１５４０ＭＮ１００ｍｌ／Ｌ、ＯＰＣ－１２００エポエッチ１００ｍｌ／Ｌ）に８０℃で８分間浸漬した。最後に、奥野製薬工業製の中和処理液（ＯＰＣ－１３００ニュートライザー２００ｍｌ／Ｌ）に４５℃で５分間し、デスミア処理を行った。その後、奥野製薬工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＯＰＣ－３７０コンディクリーンＭ、ＯＰＣ－ＳＡＬ Ｍ、ＯＰＣ－８０キャタリスト、ＯＰＣ－５５５アクセレーターＭ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ）にて、約０．５μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが１８μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、絶縁層上に厚さ１８μｍの導体層（めっき銅）が形成された回路配線板サンプルを作製した。その回路配線板サンプルを用い、めっき銅の接着力をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて３回測定し、平均値を求め、めっきピール強度とした。
Figure 0007046602000013
表１から明らかなように、実施例の樹脂組成物を用いることで、ガラス転移温度に優れるプリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板を実現できることが少なくとも確認された。
本出願は、２０１５年３月１８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－０５４２６８）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
以上説明した通り、本発明に係る樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器等の高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明に係るプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板は、ガラス転移温度に優れた性能を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。

Claims (8)

  1. シアン酸エステル化合物（Ａ）及び一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、
    前記樹脂組成物は、該樹脂組成物中の樹脂固形分の総量（１００質量％）に対して、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）１～９０質量％及び前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）１～９０質量％を含有し、
    前記シアン酸エステル化合物（Ａ）はナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物である、樹脂組成物。
    Figure 0007046602000014
     （式中、複数存在するＲは、各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数１～６のアルコキシ基のいずれかを示す。）
  2. 充填材（Ｃ）をさらに含有する、請求項１に記載の樹脂組成物（ただし、第一の無機充填剤及び第二の無機充填剤を含有し、前記第一の無機充填剤と前記第二の無機充填剤の平均粒子径の比が１：０、０２～１：０．２であるものを除く。）。
  3. 前記樹脂組成物は、該樹脂組成物中の樹脂固形分の総量（１００質量部）に対して、前記充填剤（Ｃ）を、５０～１６００質量部含有する、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキタセン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 基材と、該基材に含浸又は塗布された、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
  6. １枚の又は２枚以上を積層した、請求項５に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層成形された金属箔と、を有する金属箔張積層板。
  7. シート基材と、該シート基材の片面又は両面に塗工及び乾燥された、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する樹脂シート。
  8. 請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有するプリント配線板。
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