KR102490151B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물 ;
Figure 112017085246456-pct00015

(식 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 중 어느 것을 나타낸다.)
을 제공한다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL FOIL-CLAD LAMINATE, RESIN SHEET, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화 및 미세화는 점점 더 가속되고 있다. 이에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 여러 가지 특성은, 점점 더 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 고(高)도금 필 강도 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지, 이들 요구 특성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.
종래부터, 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있으며, 그 시안산에스테르 수지에 에폭시 수지 등을 병용한 수지 조성물이, 최근 반도체 플라스틱 패키지용 등의 고기능의 프린트 배선판용 재료 등으로 폭넓게 사용되고 있다. 또, 다층 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화에 의해, 다층 프린트 배선판에 사용되는 적층판을 박막화하는 검토가 활발히 이루어지고 있다.
국제 공개 제2013/065694호 팜플렛 국제 공개 제2014/203866호 팜플렛
그러나, 적층판을 박막화한 경우에는, 다층 프린트 배선판의 휘어짐의 확대라는 문제가 생긴다. 이 다층 프린트 배선판의 휘어짐을 억제하기 위해, 절연층의 재료가 되는 수지 조성물에는, 경화물로 했을 때의 고유리 전이 온도의 특성이 요구되고 있다. 또, 밀착성, 저흡수성, 흡습 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성이 우수한 시안산에스테르와 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물이 제안 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조) 되어 있지만, 상기 유리 전이 온도의 특성 개선에 대해서는 여전히 불충분하기 때문에, 추가적인 상기 유리 전이 온도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 경화물로 했을 때의 유리 전이 온도가 높은 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 소정의 구조를 갖는 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
시안산에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017085246456-pct00001
(식 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 중 어느 것을 나타낸다.)
[2]
상기 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량％) 에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 를, 1 ∼ 90 질량％ 함유하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3]
충전재 (C) 를 추가로 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4]
상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 이외의 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5]
상기 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량부) 에 대해, 상기 충전재 (C) 를, 50 ∼ 1600 질량부 함유하는, [3] 또는 [4] 에 기재된 수지 조성물.
[6]
기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
[7]
1 장 또는 2 장 이상을 적층한, [6] 에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층 성형된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.
[8]
시트 기재와, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 도공 및 건조된, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는 수지 시트.
[9]
[1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖는 프린트 배선판.
본 발명에 관련된 수지 조성물에 의하면, 유리 전이 온도가 높은 경화물인 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명을 이하의 실시형태에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
＜수지 조성물＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 를 함유한다.
[화학식 2]
Figure 112017085246456-pct00002
식 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 중 어느 것을 나타낸다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 및 상기 에폭시 수지 (B) 를 함유함으로써, 경화물로 했을 때에 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 이 요인은, 다음과 같이 추찰된다 (단, 요인은 이것에 한정되지 않는다.). 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 가 갖는 2 개의 에폭시기는, 본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 (A) 와의 반응성이 우수하기 때문에, 경화물로 할 때에 효율적으로 가교 반응이 진행된다. 특히, 본 실시형태의 수지 조성물로부터, 본 실시형태의 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 또는 프린트 배선판으로서의 경화물을 얻을 때의 반응 조건에 있어서, 상기 가교 반응이 효율적으로 진행된다. 이로 인해, 본 실시형태의 수지 조성물은, 경화물로 했을 때에 높은 유리 전이 온도를 갖는 것으로 추찰된다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물 (A) (이하, 「시안산에스테르 화합물」, 「성분 (A)」, 「(A)」라고도 한다.) 는, 시아네이트기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면, 특별히 한정되지 않는다.
시안산에스테르 화합물 (A) 로는, 예를 들어, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017085246456-pct00003
식 중, Ar1 은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타낸다. Ra 는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기 중 어느 것을 나타낸다. p 는, Ar1 에 결합하는 시아네이트기의 수를 나타내고, 그 시아네이트기의 수는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는, Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, 그 Ra 의 수는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 예를 들어 Ar1 이 페닐렌기일 때에는 4-p, 나프틸렌기일 때에는 6-p, 비페닐렌기일 때에는 8-p 이다. t 는, 평균 반복수를 나타내고, 그 평균 반복수는, 0 ∼ 50 의 정수이고, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어, -N-R-N- (R 은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 그리고 2 가의 황 원자, 및 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
일반식 (2) 중, Ra 가 나타내는 알킬기는, 사슬형 구조 및 고리형 구조 (예를 들어, 시클로알킬기) 중 어느 것을 가지고 있어도 된다. 또, 일반식 (2) 중, Ra 가 나타내는 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 ; 시아노기로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 중, X 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 상기 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기 ; 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (2) 중, X 가 나타내는 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (2) 중의 X 가 나타내는 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 및 일반식 (4) 로 나타내는 구조도 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017085246456-pct00004
식 중, Ar2 는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기 중 어느 것을 나타낸다. Rb, Rc, Rf 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 및 페놀성 하이드록실기가 적어도 1 개 치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 또, 복수 존재하는 경우의 Rb, Rc, Rf 및 Rg 는, 각각 독립적이다. Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 하이드록실기 중 어느 것을 나타낸다. 또, 복수 존재하는 경우의 Rd 및 Re 는, 각각 독립적이다. u 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, u 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
[화학식 5]
Figure 112017085246456-pct00005
식 중, Ar3 은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기 중 어느 것을 나타낸다. Ri 및 Rj 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, 및 시아네이트기가 적어도 1 개 치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. v 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
또한, 일반식 (2) 중의 X 가 나타내는 구조로는, 하기의 어느 식으로 나타내는 2 가의 기도 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017085246456-pct00006
식 중, z 는, 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 Rk 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (3) 의 Ar2 및 일반식 (4) 의 Ar3 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 의 Rb ∼ Rf 및 일반식 (4) 의 Ri, Rj 가 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 각각 독립적으로, 일반식 (2) 에서 기재한 것과 동일하다.
일반식 (2) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지나 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar2-(CH2Y)2 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar2-(CH2OR)2 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar2-(CH2OH)2 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, 방향족 알데히드 화합물, 아르알킬 화합물, 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록실기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를 상기 서술한 바와 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등을 들 수 있다. 이들의 다른 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 서술한 것 중에서도, 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 시아네이트기를 가진 벤젠 고리끼리가 알킬렌기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (2) 에 있어서 Ar1 이 페닐렌기를 나타내고, X 가 메틸렌기를 나타내는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물에 의해 얻어지는 경화물은, 열팽창률이 낮고, 연소성, 저흡수성 및 흡습 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.
[화학식 7]
Figure 112017085246456-pct00007
식 중, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고, n2 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 이상 7 이하의 정수를 나타낸다.
나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 시아네이트기를 가진 나프탈렌 고리와, 벤젠 고리가 알킬렌기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (2) 에 있어서 Ar1 이 나프틸렌기를 나타내고, X 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내어지고, Ar2 가 페닐렌기를 나타내는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물이 바람직하다. 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 2 개의 메틸렌기는 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 결합할 수 있다. 이 중에서도, 벤젠 고리에 결합하는 2 개의 메틸렌기가 벤젠 고리의 메타 위치, 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물에 의해 얻어지는 경화물은, 열팽창률이 낮고, 연소성, 저흡수성 및 흡습 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.
[화학식 8]
Figure 112017085246456-pct00008
식 중, n 은, 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 시아네이트기를 가진 비페닐렌 고리와, 벤젠 고리가 알킬렌기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (2) 에 있어서 Ar1 이 비페닐렌기를 나타내고, X 가 일반식 (3) 으로 나타내어지고, Ar2 가 페닐렌기를 나타내는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물에 의해 얻어지는 경화물은, 열팽창률이 낮고, 연소성, 저흡수성 및 흡습 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.
[화학식 9]
Figure 112017085246456-pct00009
식 중, R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고, n 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 이상 7 이하의 정수를 나타낸다.
나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물로는, 시아네이트기를 가진 나프탈렌 고리끼리가 산소 원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (2) 에 있어서 Ar1 이 나프틸렌기를 나타내고, X 가 2 가의 산소 원자를 나타내는 것을 들 수 있다. 이와 같은 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물에 의해 얻어지는 경화물은, 열팽창률이 낮고, 연소성, 저흡수성 및 흡습 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.
자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물로는, 시아네이트기 및 2 개의 메틸기를 가진 벤젠 고리끼리가 알킬렌기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (2) 에 있어서 Ar1 이 페닐렌기를 나타내고, Ra 가 메틸기를 나타내고, q 가 2 이상의 정수를 나타내고, X 가 메틸렌기를 나타내는 것을 들 수 있다. 이와 같은 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물에 의해 얻어지는 경화물은, 열팽창률이 낮고, 연소성, 저흡수성 및 흡습 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.
아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로는, 시아네이트기를 가진 방향 고리와, 아다만틸기가 결합한 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (2) 에 있어서 X 가 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기를 나타내는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 아다만탄형 시안산에스테르 화합물에 의해 얻어지는 경화물은, 열팽창률이 낮고, 난연성 및 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.
[화학식 10]
Figure 112017085246456-pct00010
식 중, 복수 존재하는 Ar1 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Ra 는, 식 (2) 중의 Ra 와 동일한 것을 나타내고, l 은, Ar1 에 결합하는 하이드록실기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m 은, Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 페닐렌기를 나타낼 때에는 5-l 의 정수를 나타내고, Ar1 이 나프틸렌기를 나타낼 때에는 7-l 의 정수를 나타내고, Ar1 이 비페닐렌기를 나타낼 때에는 9-l 의 정수를 나타낸다.
상기 서술한 시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용한 수지 조성물의 경화물은, 고(高)유리 전이 온도, 저열팽창성, 도금 밀착성 등이 보다 우수한 특성을 갖고, 상기의 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물의 시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용한 수지 조성물의 경화물은, 고유리 전이 온도, 저열팽창성, 도금 밀착성 등이 더욱 우수한 특성을 갖고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 더욱 더 우수한 특성을 갖는 경향이 있다.
시안산에스테르 화합물 (A) 의 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량％) 에 대해, 시안산에스테르 화합물을, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량％ 함유하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％ 함유하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 함유하고, 더욱더 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 함유한다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 이와 같은 범위에 있는 수지 조성물은, 경화물로 했을 때의 유리 전이 온도가 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 수지 조성물에 있어서의, 후술하는 용제 및 충전재 (C) 를 제외한 수지 성분의 합계량을 말한다. 또, 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 적어도 포함하고, 그 밖의 수지 성분도 포함한다.
본 실시형태의 에폭시 수지 (B) (이하, 「에폭시 수지」, 「성분 (B)」, 「(B)」라고도 한다.) 는, 일반식 (1) 로 나타내어진다.
[화학식 11]
Figure 112017085246456-pct00011
식 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 중 어느 것을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
또, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 구조를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
이들 예시 중에서, R 은, 내열성의 관점에서, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 R 이 수소 원자를 나타내는 닛폰 화약 주식회사 제조의 상품명 「WHR-991S」가 바람직하게 사용된다.
일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 의 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량％) 에 대해, 에폭시 수지 (B) 에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량％ 함유하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％ 함유하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 함유하고, 더욱더 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 함유한다. 에폭시 수지 (B) 의 함유량이 1 ∼ 90 질량％ 의 범위임으로써, 경화물로 했을 때에 유리 전이 온도가 보다 우수한 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 충전재 (C) (이하, 「성분 (C)」, 「(C)」라고도 한다.) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 충전재 (C) 로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류도 특별히 한정되지 않아, 당업계에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 충전재 (C) 의 구체예로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류 ; 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것) ; 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ; 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등의 무기계의 충전재 ; 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더 ; 코어셸형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등의 유기계의 충전재 등을 들 수 있다. 이들 충전재 (C) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 충전재 (C) 를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성 등의 특성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 충전재 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량부) 에 대해, 충전재 (C) 를, 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부 함유한다. 충전재 (C) 의 함유량을 50 ∼ 1600 질량부로 함으로써, 수지 조성물의 성형성이 양호해지는 경향이 있다.
여기에서, 충전재 (C) 를 사용함에 있어서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류도 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 구체예로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 ; γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계 ; 페닐실란계의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 습윤 분산제로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있어, 그 종류도 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제는, 바람직하게는 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 공중합체 베이스의 습윤 분산제의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 빅케미ㆍ재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 본 발명에 의한 작용 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 것 이외의 에폭시 수지 (이하, 「다른 에폭시 수지」라고 한다.), 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유할 수 있다. 성분 (A) 및 성분 (B) 와 이것들을 병용함으로써, 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 난연성, 저유전성 등의 원하는 특성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
다른 에폭시 수지로는, 일반식 (1) 로 나타내는 것이 아니고, 또한 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류도 특별히 한정되지 않는다. 다른 에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내어지지 않는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 에폭시 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성, 내열성의 면에서 바람직하다. 이들 다른 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드, 비페닐아르알킬형 말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 노볼락형 말레이미드 화합물 및 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물이 바람직하다.
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 페놀 수지의 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락형 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성 면에서 바람직하다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 옥세탄 수지의 구체예로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 벤조시클로부텐 수지, (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류도 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체예로는, 예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 유기 금속염류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물 ; 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 이들 이미다졸류의 카르복실산 및 그 산무수물류의 부가체 등의 유도체 ; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류 ; 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 디포스핀계 화합물 등의 인 화합물 ; 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 함유량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 바람직하게는, 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량부) 에 대해, 경화 촉진제를, 0.005 ∼ 10 질량부 함유한다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 본 발명에 의한 작용 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 것 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 추가로 함유할 수 있다. 이것들은, 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 난연성 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물 ; 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이것들은 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 추가로 함유할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가, 유기 용제에 용해 혹은 상용된 양태 (용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류도 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제의 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있다. 그 조제 방법으로는, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 를 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 상기 서술한 그 밖의 임의 성분도 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이다. 조제 방법의 구체예로는, 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 를 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (예를 들어, 교반, 혼합, 혼련 처리) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 충전재 (C) 의 균일 분산시에, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설 한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아지는 경향이 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 및, 공전ㆍ자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판의 절연층용 재료, 반도체 패키지용 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 기재에 함침 또는 도포하여 건조시킴으로써 프리프레그로 할 수 있다.
또, 지지체로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 사용하여, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 플라스틱 필름에 도포하고, 건조시킴으로써, 수지 시트로 할 수 있다. 수지 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다. 여기에서, 용제는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 가열함으로써 건조시킬 수 있다. 또, 수지 조성물은, 용제를 건조시키기만 한 미경화의 상태에서 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다.
＜프리프레그＞
이하, 본 실시형태의 프리프레그에 대하여 상세히 서술한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시켜 얻어진다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량 (100 질량％) 에 대한 수지 조성물량 (충전재 (C) 를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유 ; 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있다. 기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, ?h드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있는데, 어느 것이어도 상관없다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면, 기재의 두께는 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 기재는 특히 초개섬 처리나 클로깅 처리를 실시한 직포인 것이, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는, 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성 면에서 바람직하다.
＜금속박 피복 적층판＞
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 1 장 또는 2 장 이상을 적층한, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층 성형된 금속박을 갖는다. 구체적으로는, 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 1 장으로 또는 복수 장을 겹치고, 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하고, 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 본 실시형태의 금속박은, 프린트 배선판 재료로 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상의 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기의 프리프레그와 별도로 제작한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 교대로 1 장식 배치하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시해서 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 바이어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
＜프린트 배선판＞
본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖는다. 절연층은, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된, 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.
＜수지 시트＞
본 실시형태의 수지 시트는, 시트 기재와, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 도공 및 건조된, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는다. 수지 시트는, 용제에 용해시킨 용액 (수지 조성물) 을 시트 기재에 도포 (도공) 하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 시트 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 시트 기재 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 도포 후에 건조시키고, 적층 시트로부터 수지 시트를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키는 등을 하여 시트상으로 성형함으로써, 시트 기재를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.
본 실시형태의 단층 시트 또는 적층한 수지 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되는 점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 단층 시트 또는 적층한 수지 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있어, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이것들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 시안산에스테르 화합물의 합성
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 주금 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 1.5 ㏖) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 125.9 g (2.05 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 1.6 ㏖), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖) (하이드록실기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하에 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 부었다. 용액 1 을 붓는 것이 종료된 후, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖) (하이드록실기 1 ㏖ 에 대해 0.5 ㏖) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 부었다. 용액 2 를 붓는 것이 종료된 후, 동일 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/cm 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축시키고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은, 2250 cm-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록실기의 흡수를 나타내지 않았다.
(실시예 1)
합성예 1 에 의해 얻어진 SNCN 50 질량부, 하기 식 (9) 로 나타내는 에폭시 수지 (WHR-991S, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마텍스 제조) 100 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 0.15 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112017085246456-pct00012
얻어진 프리프레그를 8 장 겹쳐 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하로 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 유리 전이 온도 (Tg) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 식 (5) 로 나타내는 에폭시 수지를 50 질량부 사용하는 대신에, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부 사용하고, 옥틸산아연을 0.15 질량부에서 0.12 질량부로 바꾸어 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(측정 방법 및 평가 방법)
유리 전이 온도 : 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 각 금속박 피복 적층판을 40 ㎜ × 20 ㎜ 의 크기로 잘라내고, JIS C 6481 에 준거하여, 동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 유리 전이 온도를 측정하였다.
도금 필 강도 : 실시예 1 에서 얻어진 금속박 피복 적층판의 전해 동박을 에칭에 의해 제거하고, 오쿠노 제약 공업 제조의 팽윤 처리액 (OPC-B103 프리에치 400 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 13 g/ℓ) 에 65 ℃ 에서 5 분간 침지하였다. 다음으로, 오쿠노 제약 공업 제조의 조화 (粗化) 처리액 (OPC-1540MN 100 ㎖/ℓ, OPC-1200 에포에치 100 ㎖/ℓ) 에 80 ℃ 에서 8 분간 침지하였다. 마지막으로, 오쿠노 제약 공업 제조의 중화 처리액 (OPC-1300 뉴트라이저 200 ㎖/ℓ) 에 45 ℃ 에서 5 분간 침지하고, 디스미어 처리를 실시하였다. 그 후, 오쿠노 제약 공업 제조의 무전해 구리 도금 프로세스 (사용 약액명 : OPC-370 콘디클린 M, OPC-SALM, OPC-80 카탈리스트, OPC-555 액셀러레이터 M, ATS 아도캇파 IW) 로, 약 0.5 ㎛ 의 무전해 구리 도금을 실시하고, 130 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 계속해서, 전해 구리 도금을 도금 구리의 두께가 18 ㎛ 가 되도록 실시하고, 180 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 이렇게 하여, 절연층 상에 두께 18 ㎛ 의 도체층 (도금 구리) 이 형성된 회로 배선판 샘플을 제작하였다. 그 회로 배선판 샘플을 사용하여, 도금 구리의 접착력을 JIS C 6481 에 준하여 3 회 측정하고, 평균값을 구하여, 도금 필 강도로 하였다.
Figure 112017085246456-pct00013
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 수지 조성물을 사용함으로써, 유리 전이 온도가 우수한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 실현할 수 있는 것이 적어도 확인되었다.
본 출원은, 2015년 3월 18일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (특원 2015-054268) 에 기초하는 것으로, 이들의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 수지 조성물은, 전기ㆍ전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 봉지 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적ㆍ고밀도화에 대응하는 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명에 관련된 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판은, 유리 전이 온도가 우수한 성능을 갖기 때문에, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims (10)

  1. 시안산에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량%) 에 대해, 상기 시안산에스테르 화합물 (A) 1 ~ 90 질량% 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 1 ~ 90 질량% 를 함유하고,
    상기 시안산에스테르 화합물 (A) 는 일반식 (6) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물인, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022129096814-pct00014

    (식 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 중 어느 것을 나타낸다.)
    Figure 112022129096814-pct00016

    (식 중, n 은, 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    충전재 (C) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 이외의 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량부) 에 대해, 상기 충전재 (C) 를, 50 ∼ 1600 질량부 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 그 수지 조성물 중의 수지 고형분의 총량 (100 질량부) 에 대해, 충전재 (C) 를, 50 ∼ 1600 질량부 함유하는, 수지 조성물.
  6. 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
  7. 1 장 또는 2 장 이상을 적층한, 제 6 항에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층 성형된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.
  8. 시트 기재와, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 도공 및 건조된, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 수지 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖는 프린트 배선판.
  10. 삭제
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