KR102513654B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

시안산에스테르 화합물 (A) 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL FOIL-CLAD LAMINATE, RESIN SHEET AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·미세화는 점점 가속되고 있다. 이것에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 제특성은 점점 엄격한 것으로 되어 있다. 요구되는 특성으로서, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 고도금 필 강도 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지 이들 요구 특성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.
종래부터, 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있고, 시안산에스테르 화합물에 에폭시 수지 등을 병용한 수지 조성물이, 최근 반도체 플라스틱 패키지용 등의 고기능의 프린트 배선판용 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다. 또, 다층 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화에 의해, 다층 프린트 배선판에 사용되는 적층판을 박막화하는 검토가 활발히 실시되고 있지만, 다층 프린트 배선판의 휨의 확대라는 문제가 발생하므로, 절연층의 재료가 되는 수지 조성물에는, 고유리 전이 온도가 요구되고 있다.
국제 공개 제2013/065694호 팜플렛 국제 공개 제2014/203866호 팜플렛
밀착성, 저흡수성, 흡습 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성이 우수한 시안산에스테르 화합물과 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물이 제안 (예를 들어 특허문헌 1, 2 참조) 되어 있지만, 유리 전이 온도의 특성 개선에 대해서는 아직 불충분하기 때문에, 추가적인 유리 전이 온도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 시안산에스테르 화합물 (A) 와 소정의 에폭시 수지 (B) 를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 시안산에스테르 화합물 (A) 와,
하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017104638914-pct00001
[2] 상기 에폭시 수지 (B) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부인, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 충전재 (C) 를 추가로 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 에폭시 수지 (B) 이외의 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종류 이상을 추가로 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 충전재 (C) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인, [3] 또는 [4] 에 기재된 수지 조성물.
[6] 기재와,
그 기재에 함침 또는 도포된 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
[7] 적어도 1 장 이상 겹쳐진 [6] 에 기재된 프리프레그와,
그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
[8] 지지체와,
그 지지체의 표면에 도포 및 건조시킨 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.
[9] 절연층과,
그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고,
상기 절연층이, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 등을 제공할 수 있고, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A) 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지 (B) 를 함유한다.
[화학식 2]
Figure 112017104638914-pct00002
[시안산에스테르 화합물 (A)]
본 실시형태에서 사용하는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 (A) 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017104638914-pct00003
(식 중, Ar1 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타낸다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 아르알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기 중 어느 1 종에서 선택된다. p 는 Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 페닐렌기일 때에는 4-p, 나프틸렌기일 때에는 6-p, 비페닐렌기일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이고, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (-N-R-N- 등), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 혹은 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 1 종에서 선택된다.)
일반식 (3) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 사슬형 구조, 고리형 구조 (시클로알킬기 등) 중 어느 것을 가지고 있어도 된다.
또, 일반식 (3) 의 Ra 에 있어서의 알킬기 및 아릴기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (3) 의 Ra 에 있어서의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 의 Ra 에 있어서의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다. 또한 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 의 X 에 있어서의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. X 로 나타내는 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (3) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (3) 중의 X 로는, 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017104638914-pct00004
(식 중, Ar2 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 중 어느 1 종에서 선택된다. Rb, Rc, Rf, Rg 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기 및 페놀성 하이드록시기가 적어도 1 개 치환된 아릴기 중 어느 1 종에서 선택된다. Rd, Re 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기 및 하이드록시기 중 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내는데, u 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
[화학식 5]
Figure 112017104638914-pct00005
(식 중, Ar3 은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기 중 어느 1 종에서 선택된다. Ri, Rj 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기 및 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기 중 어느 1 종에서 선택된다. ｖ 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내는데, ｖ 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
또한, 일반식 (3) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017104638914-pct00006
(식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (4) 의 Ar2 및 일반식 (5) 의 Ar3 의 구체예로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (4) 의 Rb ∼ Rf 및 일반식 (5) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는 일반식 (3) 에서 기재한 것과 동일하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 크레졸노볼락형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 플루오렌노볼락형 시안산에스테르 화합물, 페놀아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 크레졸아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 페놀 변성 자일렌포름알데히드형 시안산에스테르 화합물, 변성 나프탈렌포름알데히드형 시안산에스테르 화합물, 페놀 변성 디시클로펜타디엔형 시안산에스테르 화합물, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지의 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 시안산에스테르 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 크레졸노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 공지된 방법에 의해, 페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지를 시아네이트화한 것을 들 수 있다. 페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지로는, 공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것을 들 수 있다.
트리스페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 공지된 방법에 의해, 트리스페놀노볼락 수지를 시아네이트화한 것을 들 수 있다. 트리스페놀노볼락 수지로는, 하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다.
플루오렌노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 공지된 방법에 의해, 플루오렌노볼락 수지를 시아네이트화한 것을 들 수 있다. 플루오렌노볼락 수지로는, 플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다.
페놀아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 크레졸아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 공지된 방법에 의해, 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지나 비페닐아르알킬 수지를 시아네이트화한 것을 들 수 있다. 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지나 비페닐아르알킬 수지로는, 공지된 방법에 의해, Ar2-(CH2Y)2 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar2-(CH2OR)2 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar2-(CH2OH)2 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는 방향족 알데히드 화합물, 아르알킬 화합물, 페놀 화합물을 중축합시킨 것을 들 수 있다.
페놀 변성 자일렌포름알데히드형 시안산에스테르 화합물로는, 공지된 방법에 의해, 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지를 시아네이트화한 것을 들 수 있다. 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지로는, 공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다.
변성 나프탈렌포름알데히드형 시안산에스테르 화합물로는, 공지된 방법에 의해, 변성 나프탈렌포름알데히드 수지를 시아네이트화한 것을 들 수 있다. 변성 나프탈렌포름알데히드 수지로는, 공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다.
페놀 변성 디시클로펜타디엔형 시안산에스테르 화합물, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지의 시안산에스테르 화합물로는, 공지된 방법에 의해, 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지를 시아네이트화한 것을 들 수 있다. 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지로는, 공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것을 들 수 있다.
이 중에서도, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 경화물은, 고유리 전이 온도, 저열팽창성, 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는 경향이 있다.
시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제, 및 충전재 (C) 를 제외한 성분을 말하며, 「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의 용제, 및 충전재 (C) 를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
[에폭시 수지 (B)]
본 실시형태에서 사용하는 에폭시 수지 (B) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함께 갖는 에폭시 수지 (B) 를 사용함으로써, 유리 전이 온도가 보다 향상된다. 또한, 에폭시 수지 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017104638914-pct00007
식 (1) 로 나타내는 구조 단위 10 몰에 대한 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 몰비는, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 4 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 10 몰에 대한 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 몰비가 상기 범위 내인 것에 의해, 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 에폭시 수지 (B) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 닛폰 화약 주식회사 제조, NC-3500 을 바람직하게 사용할 수 있다.
에폭시 수지 (B) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 에폭시 수지 (B) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 유리 전이 온도가 우수한 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
[충전재 (C)]
본 실시형태의 수지 조성물은, 충전재 (C) 를 추가로 함유해도 된다. 충전재 (C) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 무기 충전재 또는 유기 충전재를 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 에어로실, 화이트 카본, 중공 실리카 등의 실리카류 ; 티탄 화이트, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 베마이트, 산화지르코늄 등의 산화물 ; 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물 ; 황산바륨 등의 황산염 ; 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하고, 결정수의 일부를 줄인 것), 수산화마그네슘 등의 수산화물 ; 산화몰리브덴이나 몰리브덴산 아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 붕산 아연 등의 붕산염 ; 주석산 아연 등의 주석산염 ; 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등의 규산염을 들 수 있다.
또, 유기 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더 ; 코어 쉘형의 고무 파우더 ; 실리콘 레진 파우더 ; 실리콘 고무 파우더 ; 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 충전재 (C) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 열팽창 특성, 치수 안정성, 난연성 등의 특성이 향상되는 경향이 있다.
충전재 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1000 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 질량부이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 250 질량부이다. 충전재 (C) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 수지 조성물의 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
여기서 충전재 (C) 를 사용하는 데에 있어서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 화합물 ; 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 그 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 에폭시 수지 (B) 이외의 에폭시 수지 (이하, 「다른 에폭시 수지」라고 한다.), 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종류 이상을 들 수 있다. 이와 같은 그 밖의 성분을 사용함으로써, 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 난연성, 저유전성 등 원하는 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 에폭시 수지로는, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 아니고, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이와 같은 다른 에폭시 수지를 사용함으로써 난연성 및 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드, 비페닐아르알킬형 말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 말레이미드 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물이 특히 바람직하다.
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록시기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성 면에서 바람직하다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (도아 합성 제조 상품명), OXT-121 (도아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 벤조시클로부텐 수지, (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[경화 촉진제]
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥틸산 아연, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 아세틸아세톤 철, 옥틸산 니켈, 옥틸산 망간 등의 유기 금속염류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물 ; 1-부탄올, 2-에틸헥사놀 등의 알코올류 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들의 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산 무수류의 부가체 등의 유도체 ; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민 ; 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류 ; 포스핀계 화합물 ; 포스핀옥사이드계 화합물 ; 포스포늄염계 화합물 ; 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물 ; 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물 ; 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제의 함유량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 10 질량부이다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 병용할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용된 양태 (용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B), 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B) 를 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 충전재 (C) 의 균일 분산에 있어서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
[용도]
본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료로서 사용할 수 있다. 이하, 이들 용도에 대해 설명한다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (충전재 (C) 를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용하는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유 ; 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 특히 초개섬 처리나 눈메움 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성 면에서 바람직하다.
[금속박 피복 적층판]
또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장 이상 겹쳐진 상기 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 혹은 양면에 배치된 금속박을 갖는다. 금속박 피복 적층판의 제조 방법으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다.
성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기 프리프레그와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제조할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 상기 절연층이, 상기 수지 조성물을 포함한다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 내기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 가지며, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.
[수지 시트]
본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 도포 및 건조시킨 상기 수지 조성물을 갖는다. 수지 시트는, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 지지체에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 수지 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다.
여기서 사용하는 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재 ; 동박, 알루미늄박 등의 도체박 ; 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
수지 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 적층 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키는 것 등 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 단층 혹은 적층 시트의 제조에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되므로, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 단층 혹은 적층 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지므로, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다. 또, 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화 상태에서 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 시안산에스테르 화합물의 합성
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
한편, 염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol), 물 1205.9 g 을 혼합하고, 용액 2 로 하였다. 용액 2 를 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 2 에 대해 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 3) 을 10 분에 걸쳐 용액 2 에 대해 주하하였다. 용액 3 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응액을 정치 (靜置) 시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축시키고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (오렌지색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 cm-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
(실시예 1)
합성예 1 에 의해 얻어진 SNCN 50 질량부, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 이상 갖는 에폭시 수지 (NC-3500, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, 애드마텍스 제조) 100 질량부, 옥틸산 아연 (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 0.15 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 10 몰에 대한 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 몰비는 1 ∼ 3 정도였다.
[화학식 8]
Figure 112017104638914-pct00008
얻어진 프리프레그를 8 장 겹쳐 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 유리 전이 온도 (Tg) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 1 이상 갖는 에폭시 수지를 50 질량부 사용하는 대신에, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위만을 갖는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부를 사용하고, 옥틸산 아연의 사용량을 0.12 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(측정 방법 및 평가 방법)
유리 전이 온도 : 실시예 1, 비교예 1 에서 얻어진 금속박 피복 적층판을 40 ㎜ × 20 ㎜ 의 크기로 잘라내고, JIS C 6481 에 준거하여, 동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 측정하였다.
Figure 112017104638914-pct00009
표 1 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 유리 전이 온도가 우수한 프리프레그 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
본 출원은, 2015년 4월 21일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본특허출원 2015-086409호) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 봉지 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명의 적층판 및 금속박 피복 적층판 등은, 유리 전이 온도가 우수한 성능을 가지므로, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims (9)

  1. 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 시안산에스테르 화합물 (A) 와,
    하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 에폭시 수지 (B) 를 함유하는, 수지 조성물.
    Figure 112023017216691-pct00010
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (B) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    충전재 (C) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (B) 이외의 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종류 이상을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 충전재 (C) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
  6. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
  7. 적어도 1 장 이상 겹쳐진 제 6 항에 기재된 프리프레그와,
    그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
  8. 지지체와,
    그 지지체의 표면에 도포 및 건조시킨 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.
  9. 절연층과,
    그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고,
    상기 절연층이, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
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