KR20210132027A - 수지 조성물, 전자 부품, 및 수지막의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 전자 부품, 및 수지막의 제조 방법 Download PDF

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KR20210132027A
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마코토 후지무라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)와, 식(1)로 나타내어지는 가교제(B)를 함유하는 수지 조성물이다. 여기서, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 및 프로톤성 극성기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 중 적어도 일방을 포함한다. 식(1)에 있어서, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 및 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, m, n, 및 p는 0 ~ 4의 정수, q는 0 ~ 5의 정수를 각각 나타낸다.

Description

수지 조성물, 전자 부품, 및 수지막의 제조 방법
본 발명은, 수지 조성물, 전자 부품, 및 수지막의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 전자 부품에 사용되는 절연막 등의 형성에 호적하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품, 및 이러한 수지막을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 평탄화막, 보호막, 절연막 등으로서 여러 수지막이 형성되어 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 투명성이 우수한 절연막을 형성 가능한 수지 조성물로서, 절연막 표면에 ITO(Indium Tin Oxide)막을 형성하여 ITO 전극을 얻었을 때에는, 얻어지는 ITO 전극의 저항값을 낮게 할 수 있는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체, 가교제, 및 유기 용매를 함유하는 수지 조성물이다. 보다 구체적으로는, 이러한 수지 조성물에 있어서, 유기 용매가 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 함유하고, 또한, 유기 용매 중에 있어서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 함유량이 소정 범위 내이다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 휨 억제성 및 스미어 제거성이 우수한 동시에, 표면으로의 높은 필 강도의 도체층의 형성이 가능한 경화물이 얻어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물은, 소정의 구조를 만족하는 에폭시 수지와, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 활성 에스테르계 경화제에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물이다.
국제 공개 제2017/163981호 일본 공개특허공보 2016-79366호
근년, ITO 전극을 형성할 때에 있어서의 ITO막을 형성하는 공정에 있어서, 우수한 성능을 나타낼 수 있는 ITO막을 얻을 목적에서, ITO막을 고온 조건하에서 성막하는 것, 및 가열하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 상기 종래의 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막에는, 고온 조건하에 있어서의 감량을 억제하는 것, 즉, 내열성 면에서 개선의 여지가 있었다.
또한, ITO 전극의 성능을 향상시키기 위해서는, ITO 전극에 구비된 ITO막에 주름이 없거나 또는 적은 것이 바람직하다. ITO막에 주름이 지면, 적층체의 광 투과성이 열화되어, ITO 전극의 성능 저하로 이어질 우려가 있다. 그러나, 상기 종래의 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막에는, 표면에 ITO막을 형성한 경우에, 얻어지는 ITO막의 표면에 주름이 생기는 것을 억제한다는 성능에 있어서도 개선의 여지가 있었다. 이하, 본 명세서에 있어서, 「ITO막의 표면에 주름이 생기는 것을 억제한다」는 성능을, 「ITO 주름 억제 성능」이라고 칭한다.
이에, 본 발명은, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수한 수지막을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지막을 구비하는 고성능의 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 수지막을 효율적으로 제조할 수 있는 수지막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)와, 소정의 가교제(B)를 함유하는 수지 조성물에 의하면, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수한 수지막을 형성하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)와, 하기 식(1)로 나타내어지는 가교제(B)를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 및 프로톤성 극성기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 중 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(1) 중, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 및 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, m, n, 및 p는 0 ~ 4의 정수, q는 0 ~ 5의 정수를 각각 나타낸다.]
이와 같이, 수지 조성물에, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 및 프로톤성 극성기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 중 적어도 일방을 포함하는 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)와, 상기 소정의 구조를 만족하는 가교제(B)를 함유시키면, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수한 수지막을 형성하는 것이 가능해진다.
여기서, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)가, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 중합체인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 함유시킴으로써, 얻어지는 수지막의 ITO 주름 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A) 100 질량부에 대한, 상기 가교제(B)의 함유량이, 5 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 상기 소정의 범위 내이면, 얻어지는 수지막의 ITO 주름 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물 중 적어도 일방을 더 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물에, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물 중 적어도 일방을 더 함유시키면, 얻어지는 수지막의 ITO 주름 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전자 부품은, 상술한 어느 하나의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지막은, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수하기 때문에, 당해 수지막을 구비하는 전자 부품은, 소기의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 고성능이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지막의 제조 방법은, 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막을 200℃ 이상에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막을 200℃ 이상에서 가열함으로써, 효율적으로, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수한 수지막을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수한 수지막을 형성 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지막을 구비하는 고성능의 전자 부품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 수지막을 효율적으로 제조할 수 있는 수지막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은, 수지막의 형성에 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 수지막은, ITO 전극을 구비하는 전자 부품에 호적하게 구비될 수 있다. 그리고, 본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막을 구비하는 것이다. 또한, 이러한 수지막은, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 본 발명의 수지막의 제조 방법에 따라 효율적으로 제조할 수 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 소정의 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)와, 하기 식(1)로 나타내어지는 가교제(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(1) 중, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 및 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, m, n, 및 p는 0 ~ 4의 정수, q는 0 ~ 5의 정수를 각각 나타낸다.]
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 임의로, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나, 그리고, 그 밖의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은, 소정의 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A), 및 상기 소정의 구조를 만족하는 가교제(B)를 함유하고 있으므로, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수하다. 이것은, 중합체(A)의 프로톤성 극성기가, 가교제(B)에 의해 가교됨으로써, 원하는 성능을 나타낼 수 있는 수지막을 형성하는 것이 가능해지는 것에서 기인한다고 추찰된다.
<프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)>
프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)란, 골격이 되는 구조에 대하여 프로톤성 극성기가 결합하여 이루어지는 중합체이다. 여기서, 「프로톤성 극성기」란, 주기율표의 제15족 또는 제16족에 속하는 원자에 수소가 직접 결합하고 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 수소가 직접 결합하는 원자는, 바람직하게는 주기율표의 제15족 또는 제16족의 제2주기 혹은 제3주기에 속하는 원자이고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이러한 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복실기(하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아미드기, 제2급 아미드기(이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기이다.
본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또한, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)의 골격은, (1) 주쇄에, 고리형 올레핀 단량체에서 유래하는 고리형 구조(지환 또는 방향고리)를 갖는 중합체, 및 (2) 폴리아미드이미드 중 어느 하나이다. 한편, 반복 단위에 아미드 결합 및 이미드 결합을 갖는, 소위 「폴리아미드이미드 수지」라고 칭해질 수 있는 중합체라도, 주쇄에 고리형 올레핀 단량체에서 유래하는 고리형 구조를 갖는 중합체는, 상기 (1)에 기재한 「주쇄에, 고리형 올레핀 단량체에서 유래하는 고리형 구조(지환 또는 방향고리)를 갖는 중합체」에 해당하는 것으로 한다.
또한, 얻어지는 수지막의 ITO 주름 억제 성능을 한층 더 높이는 관점에서, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)로서, 골격이, (1) 주쇄에, 고리형 올레핀 단량체에서 유래하는 고리형 구조(지환 또는 방향고리)를 갖는 중합체를 적어도 사용하는 것, 바꾸어 말하면, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)가, 고리형 올레핀 중합체를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)로서의, 고리형 올레핀 중합체를 「고리형 올레핀 중합체(A-1)」이라고 칭하고, 프로톤성 극성기를 갖는 폴리아미드이미드 수지를, 「폴리아미드이미드 수지(A-2)」라고 칭하는 경우가 있다. 한편, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)로는, 1종의 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 복수종의 중합체를 조합하여 사용해도 된다. 보다 구체적으로는, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)로서, 1종 혹은 복수종의 고리형 올레핀 중합체(A-1) 또는 1종 혹은 복수종의 폴리아미드이미드 수지(A-2)를 각각 사용해도 되고, 1종 혹은 복수종의 고리형 올레핀 중합체(A-1)과, 1종 혹은 복수종의 폴리아미드이미드 수지(A-2)를 병용해도 된다. 그 중에서도, 상술한 바와 같이, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)가 고리형 올레핀 중합체(A-1)을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)가 고리형 올레핀 중합체(A-1)인 것이 보다 바람직하다.
<<고리형 올레핀 중합체(A-1)>>
고리형 올레핀 중합체(A-1)로는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체의 중합체, 또는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀 중합체(A-1)을 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)를 사용하는 것이 바람직하다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)(이하, 간단히 「고리형 올레핀 단량체(a)」라고도 칭하는 경우가 있다.)로는, 특별히 한정되지 않고, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)(이하, 적당히 「단량체(a)」라고 한다.)의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복실기 함유 고리형 올레핀; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 수지막의 ITO 주름 억제 성능을 한층 더 높이는 관점에서, 카르복실기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 한편, 고리형 올레핀 단량체(a)로는, 1종 또는 복수종의 단량체를 사용할 수 있다.
고리형 올레핀 중합체(A-1) 중에 있어서의, 고리형 올레핀 단량체(a)에서 유래하는 단위의 함유 비율은, 고리형 올레핀 중합체(A-1)을 구성하는 전체 반복 단위를 100 몰%로 하여, 10 몰% 이상이 바람직하고, 20 몰% 이상이 보다 바람직하고, 30 몰% 이상이 더욱 바람직하며, 90 몰% 이하가 바람직하고, 80 몰% 이하가 보다 바람직하고, 70 몰% 이하가 더욱 바람직하다. 고리형 올레핀 단량체(a)에서 유래하는 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수지막의 ITO 주름 억제 성능을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A-1)은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)와, 이것과 공중합 가능한 단량체(b)를 공중합하여 얻어지는 공중합체여도 된다. 이러한 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)(이하, 적당히 「단량체(b1)」, 「단량체(b2)」, 「단량체(b3)」이라고 한다.)을 들 수 있다. 여기서 단량체(b1) ~ (b3)은, 특성에 영향이 없는 범위에서 사용 가능하다. 그리고, 고리형 올레핀 중합체(A-1)은, 단량체(a)와, 단량체(b1)로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 하기에 열거하는 단량체(b1) 중에서도, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀인, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)이 갖는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기의 구체예로는, 에스테르기(알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기를 총칭하여 말한다.), N-치환 이미드기, 에폭시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르보닐옥시카르보닐기(디카르복실산의 산 무수물 잔기), 알콕시기, 카르보닐기, 제3급 아미노기, 술폰기, 아크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로톤성 극성기 이외의 극성기로는, 에스테르기, N-치환 이미드기, 및 시아노기가 바람직하고, 에스테르기 및 N-치환 이미드기가 보다 바람직하며, N-치환 이미드기가 특히 바람직하다.
그리고, 단량체(b1)의 구체예로는, 이하와 같은 고리형 올레핀을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 5-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-1-이소프로필-4-메틸비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[(2-에틸부톡시)에톡시프로필]-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(엔도-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산디메틸 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 9-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
이들 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2)의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(「노르보르넨」이라고도 한다.), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라시클로도데센」이라고도 한다.), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-5,12-디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)의 구체예로는, 사슬형 올레핀을 들 수 있다. 사슬형 올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다.
이들 고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고리형 올레핀 중합체(A-1)은, 고리형 올레핀 단량체(a)를, 소망에 따라 단량체(b1) ~ (b3)에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 함께 중합함으로써 얻어진다. 또한, 중합에 의해 얻어진 중합체를 수소화해도 된다. 본 발명에서는, 수소 첨가된 중합체도, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀계 수지에 포함된다.
고리형 올레핀 중합체(A-1)은, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체에, 공지의 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입하고, 소망에 따라 수소 첨가를 행하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 여기서, 수소 첨가는, 프로톤성 극성기 도입 전의 중합체에 대하여 행하여도 된다.
또한, 고리형 올레핀 중합체(A-1)은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체에, 프로톤성 극성기를 더 도입하는 방법에 의해 얻어도 된다.
<<폴리아미드이미드 수지(A-2)>>
프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)로서의, 「폴리아미드이미드 수지(A-2)」는, 반복 단위에 아미드 결합 및 이미드 결합을 갖는 중합체(즉, 폴리아미드이미드 수지)로서, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체이다. 한편, 폴리아미드이미드 수지(A-2)는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 폴리아미드이미드에, 공지의 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 수지(A-2)는, 프로톤성 극성기를 갖는 폴리아미드이미드에, 프로톤성 극성기를 더 도입하는 방법에 의해 얻어도 된다. 따라서, 하기 열거에 따른 각종 폴리아미드이미드 중, 프로톤성 극성기를 갖는 것은, 그대로, 혹은 더욱 변성하여 프로톤성 극성기를 도입하여 사용할 수 있고, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 것은, 공지의 변성제를 이용하는 등을 하여 변성하여 프로톤성 극성기를 도입하고 나서 사용할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지(A-2)로는, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 및 직쇄형 구조를 갖는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드이미드로는, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드가 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지(A-2)가 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드이면, 수지 조성물의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드로는, 예를 들어, 하기 식(2)로 나타내어지는 구조 단위와 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 또한, 하기 구조식(α), (β), 및 (γ)로 나타내어지는 말단 구조 중 어느 1개 이상을 갖는 화합물, 하기 식(4)로 나타내어지는 화합물, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조, 유니딕 EMG-793), 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(DIC 주식회사 제조: 유니딕 EMG-1015) 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[단, 상기 식(2) 중, R1은 탄소수 6 ~ 13의 고리식 지방족 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[단, 상기 식(3) 중, R1은 탄소수 6 ~ 13의 고리식 지방족 구조를 갖는 유기기를 나타내고, R2는 수평균 분자량이 700 ~ 4500인 선상 탄화수소 구조를 나타낸다.]
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[단, 식(4) 중, n은 2 이상 200 이하의 정수이다.]
상기 식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체는, 예를 들어, 하기 식(5)로 나타내어지는 이소포론디이소시아네이트이소시아누레이트체와, 무수 트리멜리트산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
이러한 반응에 있어서, 수산기를 2개 이상 함유하는 다관능 폴리올을 연쇄 이동제로서 첨가하여, 상기 식(4)의 일부 구조에 우레탄 구조를 갖는 부위를 도입해도 된다. 우레탄 구조를 갖는 부위를 상기 식(4)의 일부 구조에 도입함으로써, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드의 물성을 컨트롤할 수 있다. 우레탄 구조를 갖는 부위로는, 예를 들어, 하기 식(6)으로 나타내어지는 부위를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[단, 상기 식(6) 중, R1은 탄소수 6 ~ 13의 고리식 지방족 구조를 갖는 유기기를 나타내고, R2는 수평균 분자량이 700 ~ 4500인 선상 탄화수소 구조를 나타낸다.]
또한, 직쇄형 구조를 갖는 폴리아미드이미드로는, 예를 들어, 하기 식(7)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[단, 상기 식(7) 중, n은 2 이상 400 이하의 정수이다.]
상기 식(7)로 나타내어지는 화합물은, 무수 트리멜리트산과 이소포론디이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
<가교제(B)>
가교제(B)는, 수지막 중에 가교 구조를 형성함으로써, 수지막의 내열성 및 ITO 주름 억제 성능을 높이도록 작용하는 화합물이다. 가교제(B)는 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[식(1) 중, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 및 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, m, n, 및 p는 0 ~ 4의 정수, q는 0 ~ 5의 정수를 각각 나타낸다.]
여기서, R에 포함될 수 있는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄, 분기쇄, 또는 고리형 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
또한, R에 포함될 수 있는 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 등의 직쇄, 분기쇄, 또는 고리형 구조를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
여기서, 얻어지는 수지막의 내열성을 한층 더 높이는 관점에서, m, n, p, 및 q가 전부 「0」인, 환언하면, 식(1)로 나타내어지는 화합물이 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 식(1)에 있어서 「R」이 결합할 수 있는 위치에 전부 수소 원자가 결합하고 있다.
또한, 식(1)을 만족하는 가교제(B)가, 치환기를 갖지 않고, 또한, 2개의 글리시딜에테르기가 소정의 위치에 결합하여 이루어지는, 하기 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 닛폰 카야쿠사 제조, 「WHR-991S」로서 시판되고 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
<<가교제(B)의 함유량>>
그리고, 수지 조성물에 있어서의, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A) 100 질량부에 대한, 가교제(B)의 함유량은, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 150 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 특히 더 바람직하다. 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)에 대한 가교제(B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지막의 내열성 및 ITO 주름 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다.
<알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물>
알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물은, 얻어지는 수지막의 ITO 주름 억제 성능을 한층 더 높이도록 작용할 수 있는 성분이다. 또한, 수지 조성물에 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물을 배합함으로써, 수지막의 내약품성을 높일 수 있다. 이러한 효과를 한층 더 양호하게 발휘하는 관점에서, 수지 조성물이, 적어도 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<<알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물>>
알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2개 이상의 알콕시메틸기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물, 아미노기가 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 멜라민 화합물, 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 우레아 화합물을 들 수 있다.
2개 이상의 알콕시메틸기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸 등의 디메톡시메틸 치환 페놀 화합물; 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐(예를 들어, 상품명 「TMOM-BP」, 혼슈 화학 공업사 제조), 1,1-비스[3,5-디(메톡시메틸)-4-하이드록시페닐]-1-페닐에탄 등의 테트라메톡시메틸 치환 비페닐 화합물; 4,4',4''-(에틸리덴)트리스페놀(예를 들어, 상품명 「HMOM-TPHAP-GB」, 혼슈 화학 공업사 제조) 등의 헥사메톡시메틸 치환 트리페닐 화합물;을 들 수 있다.
아미노기가 2개 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 멜라민 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디메톡시메틸멜라민, N,N',N''-트리메톡시메틸멜라민, N,N,N',N''-테트라메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N''-펜타메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민(예를 들어, 상품명 「니카락 MW-390LM」, 상품명 「니카락 MW-100LM」, 모두 산와 케미컬사 제조), 혹은 이들의 중합체 등을 들 수 있다.
2개 이상의 알콕시메틸기로 치환되어 이루어지는 우레아 화합물로는, 예를 들어, 상품명 「니카락 MX270」, 상품명 「니카락 MX280」, 상품명 「니카락 MX290」(모두 산와 케미컬사 제조)을 들 수 있다.
<<메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물>>
메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2개 이상의 메틸올기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물을 들 수 있다.
그리고, 2개 이상의 메틸올기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로는, 2,4-디하이드록시메틸-6-메틸페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 4-터셔리-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명 「DM-BIPC-F」, 아사히 유기재사 제조), 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명 「DM-BIOC-F」, 아사히 유기재사 제조), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판(상품명 「TM-BIP-A」, 아사히 유기재사 제조) 등을 들 수 있다.
상술한 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물 중에서도, 반응성이 높다는 점에서, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 1종인, N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
[알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량]
수지 조성물이 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물의 쌍방 또는 어느 일방을 포함하는 경우에 있어서의, 이들의 합계 함유량은, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A) 100 질량부당, 1 질량부 이상 100 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 수지막의 ITO 주름 억제 성능을 한층 더 높일 수 있다. 특히, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물의 합계 함유량이 상기 상한값 이하이면, 200℃ 이상이라는 고온 조건하에서의 경화 공정에 있어서의 감막(減膜)을 억제할 수 있어, 수지막의 내열성을 한층 더 높일 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의로, 상기 이외의 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 첨가제로는, 상술한 가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 계면 활성제, 산화 방지제, 및 감방사선 화합물 등을 들 수 있다.
<<가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물>>
가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 에폭시 화합물(상품명 「HP-7200」, DIC사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15관능성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 3관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT301」, 다이셀사 제조), 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀사 제조), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021」, 「셀록사이드 2021P」, 다이셀사 제조), ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2081」, 다이셀사 제조), 1,2:8,9-디에폭시리모넨(상품명 「셀록사이드 3000」, 다이셀사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물; 및, 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「jER825」, 「jER827」, 「jER828」, 「jERYL980」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON840」, 「EPICLON850」, DIC사 제조), 비스페놀 F형 에폭시 화합물(상품명 「jER806」, 「jER807」, 「jERYL983U」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON830」, 「EPICLON835」, DIC사 제조), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「jERYX8000」, 「jERYX8034」 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「ST-3000」 신닛테츠스미킨사 제조, 상품명 「리카레진 HBE-100」 신닛폰리카사 제조, 상품명 「에폴라이트 4000」 쿄에이 화학사 제조), 장쇄 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「EXA-4816」, 「EXA-4850-150」, 「EXA-4850-1000」 DIC사 제조), EO 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4010L」, ADEKA사 제조), 페놀노볼락형 다관능 에폭시 화합물(상품명 「jER152」, 미츠비시 화학사 제조), 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 등의 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(상품명 「HP-4032D」, DIC사 제조), 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르(상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4088L」, ADEKA사 제조), 글리시딜아민형 에폭시 수지(상품명 「jER630」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「TETRAD-C」, 「TETRAD-X」, 미츠비시 가스 화학사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물(상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔(상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀사 제조), (상품명 「에포리드 PB4700」, 다이셀사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물(상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업사 제조), 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물; 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 1종 단독으로, 혹은 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물, 즉, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 수지 조성물에 지환식 에폭시 화합물을 배합함으로써, 얻어지는 수지막의 투명성을 높일 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서의, 가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물의 함유량은, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A) 100 질량부당, 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 함유 화합물의 함유량이 100 질량부 이하이면, 수지막의 내약품성을 효율적으로 높일 수 있다. 한편, 수지 조성물이, 상술한 소정의 가교제(B)에 더하여, 가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 경우에는, 가교제(B) 및 가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물의 합계 함유량이, <<가교제(B)의 함유량>>의 항목에서 상술한, 수지 조성물에 있어서의 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A) 100 질량부에 대한 가교제(B)의 함유량의 호적 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
<<실란 커플링제, 계면 활성제, 및 산화 방지제>>
실란 커플링제는, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막과, 당해 수지막이 형성된 기재 사이의 밀착성을 높이도록 기능한다. 그리고, 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-94910호 참조). 보다 구체적으로는, 실란 커플링제로는, 글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란류를 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 실란 커플링제의 함유량은, 통상, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A) 100 질량부당, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
계면 활성제는, 본 발명의 수지 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제, 메타크릴산 공중합체계 계면 활성제, 및 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2017/163981호 참조). 그 중에서도, 계면 활성제로는, 오르가노실록산 폴리머 등의 실리콘계 계면 활성제를 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 계면 활성제의 함유량은, 통상, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A) 100 질량부당, 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하이다.
산화 방지제는, 본 발명의 수지 조성물의 안정성을 높일 수 있는 성분이다. 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제와 같은 공지의 산화 방지제를 사용할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-149477호 참조).
한편, 실란 커플링제, 계면 활성제, 및 산화 방지제는, 각각 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물에 배합하는 실란 커플링제, 계면 활성제, 및 산화 방지제의 양은, 임의로 조정할 수 있다.
<<감방사선 화합물>>
감방사선 화합물은, 방사선이 조사되면 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 여기서, 방사선으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가시광선; 자외선; X선; g선, h선, i선 등의 단일 파장의 광선; KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 레이저 광선; 전자선 등의 입자선; 등을 들 수 있다. 감방사선 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 및 아지드 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물을 호적하게 사용할 수 있다. 감방사선 화합물은, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물에 배합하는 감방사선 화합물의 양은, 임의로 조정할 수 있다.
<용제>
본 발명의 수지 조성물이 임의로 함유할 수 있는 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지의 용제를 사용할 수 있다. 그러한 용제로는, 예를 들어, 직쇄의 케톤류, 알코올류, 알코올에테르류, 에스테르류, 셀로솔브에스테르류, 프로필렌글리콜류, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 포화 γ-락톤류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 그리고, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 및 N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 참조).
한편, 이들 용제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 수지 조성물 중의 용제의 양은, 특별히 한정되지 않고, 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 바람직하게는 10000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1000 질량부 이하이다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 성분을 기지의 방법에 의해 혼합하고, 임의로 여과함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 혼합에는, 스터러, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 기지의 혼합기를 사용할 수 있다. 또한, 혼합물의 여과에는, 필터 등의 여과재를 사용한 일반적인 여과 방법을 채용할 수 있다.
<수지막의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막을 200℃ 이상에서 가열하는 공정(경화 공정)을 포함하는, 본 발명의 수지막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 수지막의 제조 방법은, 수지막을 형성하는 기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정)을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 수지막을 형성하는 기판 상으로의 도막의 배설(配設)은, 특별히 한정되지 않고, 도포법이나 필름 적층법 등의 기지의 방도에 따라 행할 수 있다. 한편, 임의로, 수지막을 형성할 때에, 도막을 패터닝해도 된다. 패터닝 방법으로는, 도막을 노광하고, 현상하는 조작을 수반하는 기지의 패터닝 방법을 적용할 수 있다. 이 경우, 수지막을 형성하기 위하여 사용하는 수지 조성물은, 감방사선 화합물을 함유할 수 있다.
<<도막 형성 공정>>
여기서, 도포법에 의한 도막의 형성은, 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조(프리베이크)함으로써 행할 수 있다. 한편, 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 수지 조성물에 포함되어 있는 성분의 종류나 배합 비율에 따라 다르지만, 가열 온도는, 통상 30 ~ 150℃, 바람직하게는 60 ~ 120℃이고, 가열 시간은, 통상 0.5 ~ 90분간, 바람직하게는 1 ~ 60분간, 보다 바람직하게는 1 ~ 30분간이다.
또한, 필름 적층법에 의한 도막의 형성은, 수지 조성물을 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크)함으로써 B 스테이지 필름을 얻은 후, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 기판 상에 적층함으로써 행할 수 있다. 한편, B 스테이지 필름 형성용 기재 상으로의 수지 조성물의 도포 및 수지 조성물의 가열 건조는, 상술한 도포법에 있어서의 수지 조성물의 도포 및 가열 건조와 동일하게 하여 행할 수 있다. 또한, 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 행할 수 있다.
<<경화 공정>>
경화 공정에서는, 도막을 200℃ 이상의 온도에서 가열(포스트베이크)하여 경화시킨다.
도막의 가열은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 한편, 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 행하여도 된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다.
여기서, 경화 공정에서 도막을 가열할 때의 온도는, 200℃ 이상이고, 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 도막을 가열할 때의 온도가 200℃ 이상으로 고온인 경우에도, 양호하게 성막할 수 있다. 또한, 경화 공정에서 도막을 가열할 때의 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 경화 공정에서 도막을 가열하는 시간은, 도막의 면적이나 두께, 가열에 사용하는 기기 등에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 예를 들어, 10 ~ 120분간으로 할 수 있다.
그리고, 이러한 경화 공정을 거친 수지막은, 파장 400nm의 광의 투과율이 97% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 「투과율」은, 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
(전자 부품)
본 발명의 전자 부품은, 상술한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성된, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수한 수지막을 구비하고 있기 때문에, 고성능이다.
<전자 부품의 종류>
본 발명의 전자 부품의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수한 것인 점에서, 본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 표면 상에 ITO막이 배치되어 이루어지는, ITO 전극을 구비하는 전자 부품일 수 있다. 또한, 예를 들어, 본 발명의 수지막은, 반도체 디바이스에 구비되는 재배선층의 층 간 절연막이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 수지막의 ITO 주름 억제 성능, 가열 감량, 및 투과율은, 각각 이하의 방법을 이용하여 평가하였다.
<ITO 주름 억제 성능>
유리 기판(코닝사 제조, 코닝 1737) 상에 실시예, 비교예에서 얻은 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용해 120℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)하여, 도막을 형성하였다. 이어서, 오븐을 사용하여, 질소 분위기하, 30℃부터 10℃/분으로 300℃까지 승온 후, 300℃에서 60분간 가열하는 포스트베이크를 행함으로써, 막두께 2μm의 수지막을 형성하였다. 이 수지막 상에, ITO 투명 전극을 스퍼터링 장치(시바우라 일레텍사 제조, 「i-Miller CFS-4EP-LL」, 스테이지 온도 30℃)에 의해 40nm의 막두께로 형성하였다. 얻어진 ITO 투명 전극이 형성된 적층체의 유리 기판을 1.5cm 정방형으로 절단하여 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편의 유리 기판측을 270℃ 또는 300℃로 가열한 핫 플레이트 상에 5분 둔 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서, 시험편의 ITO 투명 전극측 표면을 광학 현미경(100배)으로 관찰하고, 주름 부분의 면적의, 수지막 표면의 전체 면적(1.5cm × 1.5cm)에 대한 비율을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, 주름 부분의 면적은, 광학 현미경으로 얻어진 화상을 2치화 처리하여 추출하였다.
A: 수지막의 표면에 주름의 발생 없음.
B: 수지막의 표면에 주름의 발생은 있으나, 주름 부분의 면적이 수지막 표면의 전체 면적의 1/4 미만.
C: 수지막의 표면에 주름의 발생은 있으나, 주름 부분의 면적이 수지막 표면의 전체 면적의 1/4 이상 1/2 미만.
D: 수지막의 표면에 주름의 발생이 있고, 주름 부분의 면적이 수지막 표면의 전체 면적의 1/2 이상.
<가열 감량>
스퍼터링 장치(시바우라 일레텍사 제조, 「i-Miller CFS-4EP-LL」)를 사용하여, 알루미늄 박막이 100nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예, 비교예에서 얻은 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 실리콘 웨이퍼를 120℃에서 2분간 가열하였다(도막 형성 공정). 이어서, 질소 분위기하, 30℃부터 10℃/분으로 300℃까지 승온 후, 300℃에서 60분간의 조건으로 열처리시킴으로써 수지막을 얻고, 막두께 10μm의 수지막을 편면에 구비하는 적층체를 얻었다(경화 공정).
얻어진 적층체를 0.5 mol/L의 염산 수용액에 침지하여, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 위치하는 알루미늄 박막을 염산 수용액으로 용해시킴으로써 수지막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 이어서 박리한 수지막을 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 수지막을 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 인스트루먼트사 제조, TG/DTA6200)를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 300℃까지 도달시키고, 300℃에서 1시간 유지하였을 때의, 300℃ 도달시의 시료의 질량 W0 및 300℃의 유지 종료시의 시료의 질량 W1을 각각 측정하여, 그들 값으로부터 가열 감량의 값: (W0 - W1)/W0 × 100(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 가열 감량이 적을수록, 수지막이 내열성이 우수한 것을 의미한다.
A: 300℃에서의 가열 감량이 1% 미만.
B: 300℃에서의 가열 감량이 1% 이상 3% 미만.
C: 300℃에서의 가열 감량이 3% 이상.
<광선 투과율>
유리 기판(코닝사 제조, 코닝 1737) 상에 실시예, 비교예에서 얻은 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용해 120℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막두께 2μm의 도막을 형성하였다(도막 형성 공정). 이어서, 오븐을 사용하여, 질소 분위기하, 30℃부터 10℃/분으로 300℃까지 승온 후, 300℃에서 60분간 가열하는 포스트베이크를 행함으로써, 수지막과 유리 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다(경화 공정).
얻어진 적층체에 대하여, 분광 광도계 V-560(닛폰 분광사 제조)을 사용하여 파장 400nm의 광에 있어서의 광선 투과율(%)을 측정하였다.
한편, 수지막의 광선 투과율(%)은, 수지막이 붙어 있지 않은 유리 기판을 블랭크로 하여, 수지막의 두께를 2μm로 한 경우의 환산값으로 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 광선 투과율이 97% 이상.
B: 광선 투과율이 97% 미만.
(합성예 1: 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 합성)
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로서의 N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 40 몰%, 및 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀으로서의 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 60 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어, 150℃, 수소압 4 MPa로, 5시간 교반해 수소화 반응을 행하여, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)로서의 수첨 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전화율은 99.7%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은, 99.7%였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 질량%였다.
(합성예 2: 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-3)의 합성)
테트라시클로[6.5.0.12,5.08,13]트리데카-3,8,10,12-테트라엔(MTF) 80 몰부, N-(4-페닐)-(5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드)(NBPI) 20 몰부, 1-헥센 6 몰부, 아니솔 590 몰부, 및 루테늄계 중합 촉매로서 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(C1063, 와코 순약사 제조) 0.015 몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 투입하고, 교반하에 80℃에서 1시간의 중합 반응을 행하여 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류하고 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99% 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기 장착 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 투입하고, 150℃, 수소압 7 MPa로, 5시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 수소화 반응 용액을 농축하여, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-3)의 용액(고형분 농도 55.5%)을 얻었다. 얻어진 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-3)의 중량 평균 분자량은 50000, 수평균 분자량은 20000, 수소 첨가율은 97%였다.
(합성예 3: 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-4)의 합성)
이하와 같은 조작에 의해, 프로톤성 극성기 대신에, 카르복실산 무수물기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-4)를 합성하였다.
중합 1단째로서 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 35 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 340 몰부, 및 루테늄계 중합 촉매로서 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(C1063, 와코 순약사 제조) 0.005 몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 투입하고, 교반하에 80℃에서 30분간의 중합 반응을 행하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다.
이어서, 중합 2단째로서 중합 1단째에 얻은 용액 중에 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(메타노테트라하이드로플루오렌) 35 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 30 몰부, 아니솔 250 몰부, 및 C1063 0.01 몰부를 추가하고, 교반하에 80℃에서 1.5시간의 중합 반응을 행하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류하고 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99% 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기 장착 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 투입하고, C1063 0.03 몰부를 추가하고, 150℃, 수소압 7 MPa로, 5시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 행하였다. 이러한 수소 첨가 반응의 결과 얻어진 수소화 반응 용액을 농축하여, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-4)의 용액(고형분 농도 55.5%)을 얻었다. 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-4)의 중량 평균 분자량은 60,000, 수평균 분자량은 30,000, 분자량 분포는 2였다. 또한, 수소 첨가율은 95%이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 함유율은 30 몰%였다. 또한, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-4)의 용액의 고형분 농도는 22%였다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 용액 291 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부), 하기 식을 만족하는 가교제(B)로서의 화합물(닛폰 카야쿠사 제조, WHR-991S) 10 부, 계면 활성제로서의 오르가노실록산 폴리머(신에츠 화학사 제조, 제품명 「KP-341」) 0.1 부, 실란 커플링제로서의 글리시독시프로필트리메톡시실란(XIAMETER사 제조, 제품명 「OFS-6040」) 1 부, 산화 방지제로서, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 「Irganox1010FF」, BASF사 제조) 2.1 부, 그리고, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(토호 화학사 제조, 제품명 「EDM-S」) 27 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 공경 0.45μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막의 ITO 주름 억제 성능, 가열 감량, 및 광선 투과율을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(실시예 2 ~ 7)
가교제(B)의 배합량, 및 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
가교제(B)의 배합량을 25 부로 하고, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 배합량을 53 부로 하고, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물로서 N,N,N',N',N'',N''-헥사메톡시메틸멜라민(제품명 「니카락 MW-100LM」, 산와 케미컬사 제조) 10 부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
가교제(B)의 배합량을 25 부로 하고, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 배합량을 71 부로 하고, 가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물로서, 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 제품명 「에포리드 GT401」) 20 부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 용액 대신에, 분기형 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 n-부탄올 혼합 용액 229 부(DIC사 제조, 유니딕 EMG-793, 카르복실기를 갖는 분기형 폴리아미드이미드 수지(A-2)로서 100 부)를 사용하고, 소정의 구조를 갖는 가교제(B)의 배합량을 30 부로, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 69 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
가교제(B)를 배합하지 않고, 이것 대신에, 가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물인, 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 제품명 「에포리드 GT401」) 60 부를 배합하고, 또한, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 배합량을 97 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
가교제(B)를 배합하지 않고, 이것 대신에, 가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물인, 비스페놀 A형 에폭시 화합물(미츠비시 케미컬사 제조, 「828EL」) 60 부를 배합하고, 또한, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 배합량을 97 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
가교제(B)를 배합하지 않고, 이것 대신에, 가교제(B)와는 구조가 다른 다관능 에폭시 화합물인, 이소시아누르산 구조를 갖는 6관능 액상 에폭시 화합물(닛산 화학사 제조, 「TEPIC UC」) 60 부를 배합하고, 또한, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 배합량을 97 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 용액 대신에, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-3)의 용액 180 부(프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-3)으로서 100 부)를 사용하고, 소정의 구조를 갖는 가교제(B)의 배합량을 30 부로 변경하고, 또한, 용제를 아니솔 362 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 용액 대신에, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-4)의 용액 180 부(프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체(A-4)로서 100 부)를 사용하고, 소정의 구조를 갖는 가교제(B)의 배합량을 30 부로 변경하고, 또한, 용제를 아니솔 362 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00015
표 1로부터, 소정의 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)와, 특정한 구조를 만족하는 가교제(B)를 함유하는 실시예 1 ~ 10의 수지 조성물에 의하면, 가열 감량이 적어 내열성이 우수한 동시에, ITO 주름 억제 성능이 우수한 수지막을 형성할 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 특정한 구조를 만족하는 가교제(B)를 함유하지 않는 수지 조성물을 사용한 비교예 1 ~ 3의 경우에는, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능의 쌍방이 우수한 수지막을 형성할 수 없었던 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체를 사용한 비교예 4에서는, 얻어진 수지막의 내열성은 우수하였으나, ITO 주름 억제 성능은 낮았던 것을 알 수 있다. 그리고, 표 1로부터, 프로톤성 극성기를 갖지 않지만, 카르복실산 무수물기는 함유하는 고리형 올레핀 중합체를 사용한 비교예 5에서도, 얻어진 수지막의 내열성은 우수하였으나, ITO 주름 억제 성능은 낮았던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 내열성 및 ITO 주름 억제 성능이 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지막을 구비하는 고성능의 전자 부품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 수지막을 효율적으로 제조할 수 있는 수지막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)와,
    하기 식(1)로 나타내어지는 가교제(B)를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 및 프로톤성 극성기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 중 적어도 일방을 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    [식(1) 중, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 및 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, m, n, 및 p는 0 ~ 4의 정수, q는 0 ~ 5의 정수를 각각 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A)가, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 중합체인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로톤성 극성기를 갖는 중합체(A) 100 질량부에 대한, 상기 가교제(B)의 함유량이, 5 질량부 이상 200 질량부 이하인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물 및 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물 중 적어도 일방을 더 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는, 전자 부품.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막을 200℃ 이상에서 가열하는 공정을 포함하는, 수지막의 제조 방법.
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