KR20190114796A

KR20190114796A - 열경화성 조성물

Info

Publication number: KR20190114796A
Application number: KR1020190032662A
Authority: KR
Inventors: 유키 기무라
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2019-10-10
Also published as: CN110317534A; TWI797295B; JP2019172864A; TW201942182A; JP6947102B2

Abstract

본 발명은 산무수물기(-CO-O-CO-)를 2개 이상 갖는 화합물(a)과 하기 식 (1)로 나타내는 동일 분자 내에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물(b)로부터의 생성물인 중합체(A), 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 및 용제(C)를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 조성물에 의해 내열성, 투명성, 평탄성, 하지 밀착성의 여러 특성을 고도로 양립하는 경화막을 형성할 수 있다. 당해 경화막은 전자 부품에 바람직하게 사용된다.

식 (1)에 있어서, R¹은 2가 유기기이다.

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS}

본 발명은 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 평탄화막, 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막, 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용할 수 있는 열경화성 조성물, 그에 의한 투명막, 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정에는, 다양한 기능을 갖는 유기 박막을 형성하는 공정이 포함된다. 예를 들면, 블랙 매트릭스 레지스트의 성막·패터닝·열처리 공정, 컬러 필터 레지스트의 성막·패터닝·열처리 공정, 컬러 필터 보호막의 성막·패터닝·열처리 공정, ITO 도전막의 성막 공정, ITO 패터닝용 포토레지스트 성막·패터닝·웨트 에칭·레지스트 박리 공정, ITO 어닐링 공정, 배향막의 성막·열처리·러빙(편광 노광) 공정 등이다. 이러한 각종 공정 중에서, 소자에는 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 다양한 약품에 대한 접촉의 기회가 있고, 또한 전극을 스퍼터링에 의해 형성할 때에는 표면이 국소적으로 고온에 노출되는 경우도 있다. 이 때문에, 각종 소자 표면의 열화, 손상, 변질을 방지하는 목적으로 표면 보호막이 형성되는 경우가 있다. 이러한 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견딜 수 있는 여러 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성, 도포성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 특히, 표시 소자에 요구되는 신뢰성의 요구 특성이 향상됨에 수반하여, 표시 소자 부재에 요구되는 내열성, 구체적으로는 열처리시의 아웃 가스의 저감이 중요시되고 있다. 이는 상술한 각종 유기 박막을 형성할 때에는 항상 열처리에 의한 박막의 가교 반응·치밀화가 행해지기 때문에, 공정을 통하여 수차례 소자에 열이 가해지게 된다. 이 때문에, 아웃 가스가 다량으로 발생하는 보호막을 사용하면 하층으로부터의 아웃 가스에 의해 상층의 박막 형성이 영향을 받아, 결과적으로 표시 품위의 저하, 신뢰성의 저하를 일으키기 때문이다.

지금까지, 높은 내열성을 갖는 보호막을 제공하기 위해, 폴리이미드 재료를 보호막으로서 이용하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1). 또한, 높은 내열성과 투명성을 특징으로 하는 실록산 재료를 사용한 보호막도 제안되고 있다(특허문헌 2, 3). 혹은, 에폭시 수지와 멜라민 수지를 사용한 보호막이나, 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지를 사용한 보호막이 제안되고 있다(특허문헌 4, 5, 6).

그러나, 폴리이미드 재료를 사용한 보호막에서는, 폴리이미드나 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액을 조제하기 위해서는, N-메틸피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 강한 용해력을 갖는, 이른바 폴리이미드 용매를 사용할 필요가 있어, 하지의 유기 박막이 용해되는 문제가 있다. 이는 특히 컬러 필터용 보호막으로서 사용하는 경우에는 큰 문제가 된다. 또한, 폴리이미드에는 전하 이동 상호 작용(CT 상호 작용)에 의해 가시광 영역에 광흡수대의 끝이 늘어나기 때문에 착색되는 문제도 있다. 한편, 실록산 재료(졸겔 재료)를 사용하는 경우에는, 내열성과 투명성은 충분하지만, 실라놀기의 반응 완결에 필요로 하는 온도가 300℃ 이상이나 되기 때문에, 하지의 유기 박막의 열화를 초래하는 문제나, 열경화시의 경화 수축에 의해 박막에 크랙(균열)이 발생되는 문제도 있다. 추가로, 실록산 재료의 -Si-O-Si- 결합이 알칼리 용액에 의해 용이하게 가수 분해되는 난점도 있다. 또한, 에폭시 수지와 멜라민 수지를 사용한 재료의 경우에는, 사용 용매나 열처리 온도에 문제는 없지만 내열성이 충분하지 않고, 또한 황변의 문제도 발생한다. 아크릴계 재료나 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에도 기본 골격인 아크릴 부위·폴리에스테르 부위의 내열성이 충분하지 않고, 아웃 가스의 문제가 발생되고 있었다. 특히 폴리에스테르 재료는 원료가 일부 미반응인 채로 잔존하는 문제도 있어, 정제 공정에서 제거하는 것은 가능하지만, 비용이 들기 때문에 정제 공정 없는 아웃 가스 저감이 요구되고 있었다.

한편, 폴리에스테르와 아미드산 구조 양쪽을 갖는 폴리에스테르아미드산을 사용한 보호막도 개시되어 있다(특허문헌 7). 이 경우, 에스테르 부위와 아미드산 부위가 중합체 중에 불균일하게 존재하는 것으로, 원료 알코올 성분의 잔존에 의해 아웃 가스 저감 효과는 한정적이었다.

상기의 상황으로부터, 높은 내열성(저아웃 가스성)과, 다른 여러 특성, 특히, 평탄성, 투명성, 하지에 대한 밀착성을 양립시키는 재료가 요구되어 왔다.

일본 공개특허공보 소62-163016호 일본 공개특허공보 소62-242918호 일본 공개특허공보 평7-331178호 일본 공개특허공보 소63-131103호 일본 공개특허공보 평8-50289호 일본 공개특허공보 2013-253263호 일본 공개특허공보 2008-156546호

본 발명의 과제는 내열성(저아웃 가스성), 평탄성, 투명성, 밀착성이 우수한 경화막을 부여하는 열경화성 조성물, 및 당해 열경화성 조성물에 의해 형성되는 경화막을 제공하는 것이며, 나아가서는 당해 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물과 동일 분자 내에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물을 열반응시킨 공중합체와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, 그리고 이들을 용해할 수 있는 용제를 함유하는 열경화성 조성물을 사용함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

[1] 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물(a)과 하기 식 (1)로 나타내는 동일 분자 내에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물(b)로부터의 생성물인 중합체(A), 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 및 용제(C)를 함유하는 열경화성 조성물.

식 (1)에 있어서, R¹은 2가 유기기이다.

[2] 상기 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물(a)이 방향족 산이무수물, 지방족 산이무수물 및 무수 말레산을 공중합 조성에 포함하는 중합체로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]항에 기재된 열경화성 조성물.

[3] 상기 화합물(b)의 R¹이 분기해도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌 또는 하기 식 (2)로 나타내는 2가 기인, [1]항에 기재된 열경화성 조성물.

식 (2)에 있어서, m은 1∼9의 정수이다.

[4] 상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)이 방향 고리를 갖는 화합물인, [1]항에 기재된 열경화성 조성물.

[5] [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물로 형성되는 경화막.

[6] [5]항에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.

본 발명의 바람직한 양태에 따른 열경화성 조성물은 내열성, 평탄성, 투명성, 밀착성, 특히 내열성에 대해 특별히 우수한 재료이며, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용했을 경우, 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로도 사용할 수 있다.

1. 본 발명의 열경화성 조성물

본 발명의 열경화성 조성물은 산무수물기(-CO-O-CO-)를 2개 이상 갖는 화합물(a)과 식 (1)로 나타내는 화합물(b)을 열반응시킨 생성물인 중합체(A), 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 및 용제(C)를 포함하는 열경화성 조성물로서, 중합체(A) 100중량부에 대해, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)이 10∼500중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물이다.

1-1. 중합체(A)

중합체(A)는 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물(a)과, 식 (1)로 나타내는 화합물(b)을 열반응시켜 얻어진다. 화합물(a)이 선택되는 범위에는, 방향족 산이무수물 및 지방족 산이무수물이 포함되고, 또한 무수 말레산과 무수 말레산 이외의 그 밖의 중합성 단량체를 공중합한 중합체(산무수물기를 2개 이상 갖고 있으면 된다)가 포함되며, 이들로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이후, 본 명세서 중에서 「무수 말레산 이외의 그 밖의 중합성 단량체」를 「그 밖의 중합성 단량체」라고 표기한다. 무수 말레산과 공중합하는 그 밖의 중합성 단량체에는 특별히 제한은 없지만, 내열성의 관점에서, N치환 말레이미드, 인덴, 스티렌 등이 바람직하다.

무수 말레산과 그 밖의 중합성 단량체의 공중합에는, 라디칼 공중합을 이용할 수 있고, 개시제로서 열 라디칼 개시제의 사용이 바람직하다.

또한, 중합체(A)의 합성에는, 적어도 용제가 필요하다. 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상 조성물로 해도 되고, 또한, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상 조성물로 해도 된다.

본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 원료의 예로서, 연쇄 이동제를 포함해도 된다.

1-1-1. 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물(a)

본 발명에서는, 중합체(A)를 얻기 위한 원료로서 산이무수물을 사용한다. 산 이무수물로는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 신닛폰리카 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 에탄테트라카르복실산 이무수물, 및 부탄테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 무수 말레산과 그 밖의 중합성 단량체의 공중합체를, 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물로서 사용할 수 있다. 이 경우, 이용할 수 있는 그 밖의 중합성 단량체로서, 구체적으로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드를 들 수 있다. 또한, 이소부텐, 스티렌, 인덴, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 글리시딜메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

1-1-2. 동일 분자 내에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물(b)

본 발명에서는, 중합체(A)를 얻기 위한 재료로서, 동일 분자 내에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물을 사용한다. 이러한 화합물로서, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데칸올, 12-아미노-1-도데칸올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(4-아미노페닐)에탄올, 2-(4-아미노시클로헥실)에탄올, 4-아미노시클로헥산올을 들 수 있다. 입수의 용이성과 내열성의 관점에서, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올이 바람직하다. 여기서 든 화합물은 복수를 병용할 수도 있다.

1-1-3. 중합체(A)의 합성에 사용하는 용제

중합체(A)를 얻기 위한 합성에 사용하는 용제의 구체예로서, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 들 수 있다. 용제는 이들의 1종이어도 되고, 이들의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

1-1-4. 무수 말레산을 포함하는 공중합체의 합성에 사용하는 분자량 조정제

무수 말레산을 포함하는 공중합체의 합성시에는, 분자량이 높아지는 것을 억제하여, 우수한 보존 안정성을 발현하기 위해, 분자량 조정제를 추가로 함유해도 된다. 분자량 조정제로는, 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 히드로퀴논류 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-헵텐 등을 들 수 있다.

분자량 조정제의 구체예로는, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 메토퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐술피드, 2,4-디페닐-4-메틸-1-헵텐 등을 들 수 있다.

분자량 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다.

1-1-5. 중합체(A)의 합성 방법

본 발명에서 사용되는 중합체(A)는 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물(a)과, 식 (1)로 나타내는 화합물(b)을 열반응시켜 얻어진다. 이 때, 산무수물의 관능기 당의 몰 수와 식 (1)로 나타내는 화합물(b)의 관능기 당의 몰 수를 이하의 범위로 할 필요가 있다. 여기서, 관능기란, 산무수물기, 아미노기, 수산기를 의미한다.

0.5≤X≤5.0

X＝산무수물기의 몰 수/(아미노기의 몰 수＋수산기의 몰 수)

이 범위이면, 중합체의 용제에 대한 용해성이 높고, 조성물의 내열성, 평탄성, 밀착성이 양호하지만, 보다 바람직하게는 0.7≤X≤4.0이며, 더욱 바람직하게는 1.0≤X≤3.0이다.

반응 용제는 용질 100중량부에 대해, 80중량부 이상 사용하면, 반응이 매끄럽게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서, 0.2∼20시간 반응시킨다.

한편, 산무수물기를 갖는 화합물에는, 전술한 바와 같이 무수 말레산과 그 밖의 중합성 단량체를 공중합한 중합체를 이용할 수도 있다. 이 라디칼 중합시에는, 40℃∼120℃의 반응 온도가 바람직하고, 60℃∼80℃의 반응 온도가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 종료 후, 실온까지 냉각하고, 식 (1)로 나타내는 화합물을 첨가하여, 40∼200℃에서 0.1∼6시간 반응시킨다.

이와 같이 하여 합성되는 중합체(A)에 있어서는, 식 (1)로 나타내는 화합물(b)이 공중합체나 사용 용제에 대한 용해성이 낮은 경우여도, 열반응 후에는 균일한 투명액이 되어, 결함이 없는 균일한 박막을 형성하는 것이 가능해진다. 반대로, 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 라디칼 공중합체의 중합 후 열반응시키지 않고 단순히 계에 첨가한 경우는, 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 석출이 발생하는 경우도 있어, 그 경우는 균일한 박막을 형성할 수 없다. 이 때문에, 중합체(A)로 유도함으로써, 결함이 없는 박막을 형성하는 것이 가능해진다.

얻어진 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는, 1,000∼1,000,000이며, 2,000∼500,000이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 도포성, 평탄성이 양호하다.

본 명세서 중의 중량 평균 분자량은 GPC법(칼럼 온도: 35℃, 유속: 1㎖/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다. 표준 폴리스티렌에는, 분자량이 645∼132,900인 폴리스티렌(예를 들면, 애질런트 테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D(애질런트 테크놀로지 주식회사)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.

1-2. 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)

본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 1분자당 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)은 1종이어도 2종 이상이어도 된다.

1-2-1. 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 예

에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 예는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 고리형 지방족 에폭시 화합물, 에폭시기를 갖는 단량체의 중합체, 에폭시기를 갖는 단량체와 다른 단량체의 공중합체, 및 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물이다.

비스페놀 A형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 jER 828, 1004, 1009(모두 상품명; 미츠비시 케미컬 주식회사)이다. 비스페놀 F형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 jER 806, 4005P(모두 상품명; 미츠비시 케미컬 주식회사)이다. 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 TECHMORE VG3101L(상품명; 주식회사 프린텍), EHPE3150(상품명; 주식회사 다이셀), EPPN-501H, 502H(모두 상품명; 닛폰 화약 주식회사), 및 jER 1032H60(상품명; 미츠비시 케미컬 주식회사)이다. 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 데나콜 EX-721(상품명; 나가세 켐텍스 주식회사), 및 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜(상품명; 도쿄 화성공업 주식회사)이다. 비페닐형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 jER YX4000, YX4000H, YL6121H(모두 상품명; 미츠비시 케미컬 주식회사), 및 NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100(모두 상품명; 닛폰 화약 주식회사)이다. 페놀노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 EPPN-201(상품명; 닛폰 화약 주식회사), 및 jER 152, 154(모두 상품명; 미츠비시 케미컬 주식회사) 등이다. 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(모두 상품명; 닛폰 화약 주식회사) 등이다. 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 jER 157S65, 157S70(모두 상품명; 미츠비시 케미컬 주식회사)이다. 고리형 지방족 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 셀록사이드 2021P, 3000(모두 상품명; 주식회사 다이셀)이다. 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산(상품명; 젤레스트 인코퍼레이티드), TSL9906(상품명; 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사), COATOSIL MP200(상품명; 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사), 콤포세란 SQ506(상품명; 아라카와 화학 주식회사), ES-1023(상품명; 신에츠 화학 공업 주식회사)이다.

여기서, TECHMORE VG3101L(상품명; 주식회사 프린텍)은 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물이다. EHPE3150(상품명; 주식회사 다이셀)은 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이다. 셀록사이드 2021P(상품명; 주식회사 다이셀)는 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트이다. 셀록사이드 3000(상품명; 주식회사 다이셀)은 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄이다. COATOSIL MP200(상품명; 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사)은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 원료 성분으로 하는 중합체이다.

에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)은 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

1-2-2. 중합체(A)에 대한 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 비율

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 중합체(A) 100중량부에 대한 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 총량의 비율은 10∼500중량부이다. 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 하지 밀착성의 밸런스가 양호하다. 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)의 총량은 50∼300중량부의 범위인 것이 바람직하지만, 이는 중합체(A), 에폭시 경화제와의 몰비를 조정하여 결정한다.

1-3. 용제(C)

본 발명의 열경화성 조성물에는, 용제(C)가 사용된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 사용되는 용제(C)는 중합체(A) 및 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)을 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 초산3-메톡시부틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다. 용제는 이들의 1종이어도 되고, 이들의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

1-4. 그 밖의 성분

본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성, 투명성, 평탄성, 및 내약품성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 용제, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계 레벨링제·계면 활성제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제, 분자량 조정제, 에폭시 경화제를 주로 들 수 있다.

1-4-1. 계면 활성제

본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해, 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 구체예는 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(모두 상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사), 디스퍼빅(Disperbyk)-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-166, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-180, 디스퍼빅-181, 디스퍼빅-182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(모두 상품명, 빅케미 재팬 주식회사), KP-341, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(모두 상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사), 서플론(Surflon)-S611(상품명, AGC 세이미 케미컬 주식회사), 푸타젠트 222F, 푸타젠트 208G, 푸타젠트 251, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 601AD, 푸타젠트 650A, FTX-218(모두 상품명, 주식회사 네오스), 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 F-559, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-76-NS, 메가팩 DS-21(모두 상품명, DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N(모두 상품명, 에보닉 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 계면 활성제 중에서도, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-368, 서플론-S611, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 601AD, 푸타젠트 650A, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, 메가팩 F-559, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1종이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대해 0.01∼10중량％인 것이 바람직하다.

1-4-2. 커플링제

본 발명의 열경화성 조성물은 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 커플링제를 추가로 함유해도 된다.

이러한 커플링제로서 예를 들면, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명, 사일라에이스 S510, JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(예를 들면, 상품명, 사일라에이스 S530, JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명, 사일라에이스 S810, JNC 주식회사), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 공중합체(예를 들면, 상품명, COATOSIL MP200, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사) 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.

이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

커플링제의 함유량은 열경화성 조성물 전체량에 대해, 0.01중량％ 이상, 또한 10중량％ 이하인 것이, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성이 향상되므로 바람직하다.

1-4-3. 산화 방지제

본 발명의 열경화성 조성물은 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출되었을 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.

본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD(모두 상품명, BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80(모두 상품명, 주식회사 ADEKA)을 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60이 보다 바람직하다.

산화 방지제는 열경화성 조성물 전체량에 대해, 0.1∼10중량부 첨가하여 사용된다.

1-4-4. 에폭시 경화제

본 발명의 열경화성 조성물은 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해, 에폭시 경화제를 추가로 함유해도 된다. 에폭시 경화제로는, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 피라졸계 경화제, 트리아졸계 경화제, 촉매형 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 내열성의 관점에서, 산무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제, 또는 그 병용이 바람직하다.

상기 산무수물계 경화제의 구체예는 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등의 지방족 디카르복실산 무수물; 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 그리고 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다.

상기 이미다졸계 경화제의 구체예는 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트이다. 이들 중에서도 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 2-운데실이미다졸이 바람직하다.

에폭시 경화제를 사용하는 경우, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 100중량부에 대한 에폭시 경화제의 비율은 0.1∼60중량부이다. 에폭시 경화제가 산무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대해서는, 보다 상세하게는, 에폭시기에 대해, 에폭시 경화제 중의 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.1∼1.5배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복실산 무수물기는 2가로 계산한다. 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.15∼0.8배 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 더욱 향상되므로, 보다 바람직하다.

1-4-5. 자외선 흡수제

본 발명의 열경화성 조성물은 형성한 투명막의 열화 방지능을 더욱 향상시키는 관점에서 자외선 흡수제를 포함해도 된다.

자외선 흡수제의 구체예는 TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765(모두 상품명, BASF 재팬 주식회사)이다.

자외선 흡수제는 열경화성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.

1-4-6. 응집 방지제

본 발명의 열경화성 조성물은 고형분을 용제와 잘 융합되게 하여, 응집을 방지시키는 관점에서 응집 방지제를 포함해도 된다.

응집 방지제의 구체예는 디스퍼빅(Disperbyk)-145, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-182, 디스퍼빅-184, 디스퍼빅-185, 디스퍼빅-2163, 디스퍼빅-2164, BYK-220S, 디스퍼빅-191, 디스퍼빅-199, 디스퍼빅-2015(모두 상품명, 빅케미 재팬 주식회사), FTX-218, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS(모두 상품명, 주식회사 네오스), 플로우렌 G-600, 플로우렌 G-700(모두 상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사)이다.

응집 방지제는 열경화성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.

1-4-7. 열 가교제

본 발명의 열경화성 조성물은 내열성, 내약품성, 막 면내 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 더욱 향상시키는 관점에서 열 가교제를 포함해도 된다.

열 가교제의 구체예는 니칼락 MW-30HM, 니칼락 MW-100LM, 니칼락 MX-270, 니칼락 MX-280, 니칼락 MX-290, 니칼락 MW-390, 니칼락 MW-750LM(모두 상품명, (주) 산와 케미컬)이다.

열 가교제는 열경화성 조성물 전체량에 대해, 0.1∼10중량부 첨가하여 사용된다.

1-5. 열경화성 조성물의 보존

본 발명의 열경화성 조성물은 -30℃∼25℃의 범위에서 보존하면, 조성물의 경시 안정성이 양호해진다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없고 더욱 바람직하다.

2. 열경화성 조성물로 형성되는 경화막

본 발명의 열경화성 조성물은 중합체(A), 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B), 용제(C)를 혼합하여, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 추가로 에폭시 경화제, 계면 활성제, 커플링제, 산화 방지제, 및 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 첨가할 수 있다.

상기와 같이 하여 조제된 열경화성 조성물(용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후)을 기체 표면에 도포하고, 예를 들면 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 열경화성 조성물의 도포는 스핀 코트법, 롤 코트법, 디핑법, 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지의 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 이어서 이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가소성된다. 가소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 70∼150℃에서, 오븐이면 5∼15분간, 핫 플레이트이면 1∼5분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해 본소성된다. 본소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 의해 상이하지만, 통상 180∼250℃, 바람직하게는 200∼250℃에서, 오븐이면 30∼90분간, 핫 플레이트이면 5∼30분간이며, 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막은 가열시에 있어서, 중합체(A)가 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)과 반응하여 삼차원 네트워크를 형성하기 때문에, 아주 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성이 우수하다. 또한, 내광성, 내스퍼터성, 내상성, 도포성에 관해서도, 동일한 이유로 우수한 것이 기대된다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용 보호막으로서 사용하면 효과적이고, 이 컬러 필터를 사용하여, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 추가로, 본 발명의 경화막은 LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.

실시예

다음으로 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.

합성예, 실시예, 및 비교예에 사용한 화합물을 성분별로 기재해 둔다.

[합성예 1] 중합체(A1) 용액의 합성

교반기 부착 4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(EDM), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 2-아미노에탄올(AE)을 하기의 중량으로 넣고, 건조 질소 기류하 150℃에서 3시간 가열 교반하여 중합체 용액을 얻었다.

EDM 10.01g

ODPA 8.360g

AE 1.646g

그 후, 용액을 실온까지 냉각하여, 담황색 투명 중합체(A1)의 50중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 중합체(A1)의 중량 평균 분자량은 3,000이었다.

[합성예 2] 중합체(A2)의 합성

이하에 나타내는 바와 같이, 3-메톡시프로피온산메틸(MMP, 전체 투입량의 70％를 사용), N-시클로헥실말레이미드, 무수 말레산을 교반기와 냉각기 부착 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류하 80℃에서 가열 교반했다. 이어서, 라디칼 개시제 V-65(와코 순약 공업 제조)와 α-메틸스티렌 다이머의 혼합물의 MMP 용액(전체 투입량의 30％를 사용)을 적하 깔때기에 넣고, 1시간에 걸쳐 적하 중합을 행했다. 그 후, 80℃에서 2시간 가열 교반하여, 라디칼 공중합체를 얻었다.

MMP 25.90g

N-시클로헥실말레이미드 6.464g

무수 말레산 3.537g

V-65 0.1000g

α-메틸스티렌 다이머 0.0500g

실온까지 냉각한 후, 2-아미노에탄올(AE)을 1.102g 첨가하고, 150℃에서 3시간 가열 교반하여, 중합체(A2) 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 중합체(A2)의 중량 평균 분자량은 16,100이었다.

[합성예 3∼5] 중합체(A3)∼(A5) 용액의 합성

합성예 1, 2의 방법에 준하여, 표 1에 기재된 온도, 시간, 및 비율(단위: g)로 각 성분을 반응시켜, 중합체 용액을 얻었다.

[비교 합성예 1] 폴리에스테르아미드산(R1) 용액의 합성

폴리에스테르아미드산을 표 1에 기재된 온도, 시간, 및 비율로 반응시켜, 폴리에스테르아미드산(R1) 용액을 얻었다. 단, 1단째의 반응은 ODPA와 1,4-부탄디올(BD)의 반응으로 150℃에서 3시간 실시하고, 그 후, 2단째의 반응으로서, 3,3'-디아미노디페닐술폰과 반응을 120℃에서 1시간 행했다.

표 1 중에 약칭으로 기재한 합성예 및 비교 합성예에서 사용한 화합물은 각각 이하와 같다.

ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 무수물

CHMI: N-시클로헥실말레이미드

IN: 인덴

MAH: 무수 말레산

AE: 2-아미노에탄올

AEE: 2-(2-아미노에톡시)에탄올

BD: 1,4-부탄디올

mDDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 와코 순약 공업(주) 제조

α-MSD: α-메틸스티렌 다이머

EDM: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르

MMP: 3-메톡시프로피온산메틸

[실시예 1]

합성예 1에서 얻어진 중합체(A1)의 50중량％ 용액, 3관능 에폭시 화합물로서 VG3101L, 경화제로서 트리멜리트산 무수물(TMA), 실란 커플링제로서 S510, 산화 방지제로서 ADK STAB AO-60, 계면 활성제로서 F-556, 및 희석 용제로서 3-메톡시프로피온산메틸(MMP)을 표 2에 기재된 비율(중량부)로 혼합 용해하고, 멤브레인 필터(공경 0.2㎛)로 여과하여, 열경화성 조성물을 얻었다.

[실시예 2∼5 및 비교예 1]

실시예 1의 방법에 준하여, 표 2에 기재된 비율(중량부)로 각 성분을 혼합 용해하여, 열경화성 조성물을 얻었다.

얻어진 각각의 열경화성 조성물을 사용하여 이하에 기재하는 방법으로, 내열성, 평탄성, 하지 밀착성을 평가했다. 실시예 1∼5의 경화막의 평가 결과를 표 3에 정리하여 기재했다. 또한, 비교예 1로서, 폴리에스테르아미드산을 함유하는 열경화성 조성물의 내열성, 평탄성, 하지 밀착성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 함께 기재했다.

[내열성의 평가 방법]

얻어진 열경화성 조성물을 유리 기판 상에 650rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속하여, 오븐 중 230℃에서 30분간 열처리하여, 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 있어서, 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치(상품명; P-17, KLA TENCOR 주식회사)를 이용하여 막두께를 측정하고, 막두께가 1.5㎛가 되도록 스핀 코트 조건을 조정했다. 그 후, 경화막이 형성된 유리 기판으로부터 경화막을 제거하고, 열 중량·시차 열 측정 장치(TG-DTA)로 230℃에서 60분간 홀드 측정을 행하여, 230℃ 도달시로부터의 중량 감소가 0.5％ 이하인 경우 ○, 그 이상인 경우를 ×로 하여, 실측치와 함께 나타냈다.

[평탄성의 평가 방법]

미리 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치(상품명; P-17, KLA TENCOR 주식회사)를 이용하여 표면 단차를 측정한 레지스트 패턴을 포함하는 요철 기판(라인 100㎛, 스페이스 50㎛, 막두께 1㎛의 패턴 기판) 상에, 얻어진 열경화성 조성물을 650rpm으로 10초간 스핀 코트하여, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속하여 오븐 중 230℃에서 30분간 열처리하여, 보호막의 평균 막두께 1.5㎛인 경화막이 형성된 컬러 필터 기판을 얻었다. 그 후, 얻어진 경화막이 형성된 컬러 필터 기판에 대해, 표면 단차를 측정했다. 경화막이 없는 컬러 필터 기판 및 경화막이 형성된 컬러 필터 기판의 표면 단차의 최대치(이하, 「최대 단차」로 약기)로부터, 하기 계산식을 이용하여 평탄화율을 산출하여, 결과를 표 3에 나타냈다. 평탄성의 결과는 100∼80％를 ◎, 79∼60％를 ○, 60％ 미만을 ×로 평가했다.

평탄화율(％)＝((요철 기판의 최대 단차－경화막이 형성된 요철 기판의 최대 단차)/요철 기판의 최대 단차)×100

[밀착성의 평가 방법]

얻어진 열경화성 조성물을 요철 기판(라인: 100㎛, 스페이스: 50㎛, 막두께: 1.0㎛) 상에 650rpm으로 10초간 스핀 코트하여, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속하여 오븐 중 230℃에서 30분간 열처리하고, 경화막이 형성된 요철 기판을 얻었다. 얻어진 경화막이 형성된 요철 기판과, 동일하게 제작한 경화막이 형성된 유리 기판 양자에 있어서, 크로스 컷 시험(JIS K 5400, 박리 테이프: 3M 제조 No.361 사용)을 행하여, 이하의 분류 0∼5에 따라 평가하고, 분류 0∼1을 ○, 분류 2∼3을 △, 분류 4∼5를 ×로 했다.

＜분류 0＞···컷의 가장자리가 완전히 매끄럽고, 어느 격자의 메시에도 박리가 없다.

＜분류 1＞···컷의 교차점에 있어서의 도막의 작은 박리가 있다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 5％를 상회하지 않는다.

＜분류 2＞···도막이 컷의 가장자리를 따라, 및/또는 교차점에 있어서 박리되어 있다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 5％를 초과하지만 15％를 상회하지 않는다.

＜분류 3＞···도막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 크게 박리되어 있고, 및/또는 메시의 다양한 부분이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 15％를 초과하지만 35％를 상회하지 않는다.

＜분류 4＞···도막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 크게 박리되어 있고, 및/또는 수 개소의 메시가 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 35％를 상회하지 않는다.

＜분류 5＞···분류 4에서도 분류할 수 없는 박리 정도인 것.

[투명성의 평가 방법]

얻어진 열경화성 조성물을 유리 기판 상에 650rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속하여, 오븐 중 230℃에서 30분간 열처리하여, 막두께 1.5㎛인 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도계(상품명; V-670, 니혼 분코 주식회사)에 의해 경화막의 400㎚에 있어서의 광 투과율을 측정했다. 이 경우, 레퍼런스로서 유리 기판만을 사용하여 경화막 단체의 광 투과율을 산출했다(이 경우, 다중 반사에 의한 간섭은 고려하지 않는다). 광 투과율이 98％ 이상인 경우를 투명성 ○, 투과율이 95％ 미만인 경우를 투명성 ×, 그 사이를 △로 평가했다.

표 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼5의 열경화성 조성물은 내열성, 평탄성, 밀착성, 투명성을 만족시키는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에서는 모든 특성을 만족시킬 수는 없었다.

본 발명의 열경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은 내열성, 평탄성, 하지 밀착성이 모두 양호하고, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 그리고, TFT와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims

산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물(a)과 하기 식 (1)로 나타내는 동일 분자 내에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물(b)로부터의 생성물인 중합체(A), 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 및 용제(C)를 함유하는 열경화성 조성물:

식 (1)에 있어서, R¹은 2가 유기기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물(a)이 방향족 산이무수물, 지방족 산이무수물 및 무수 말레산을 공중합 조성에 포함하는 중합체로부터 선택되는 적어도 하나인 열경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물(b)의 R¹이 분기해도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌 또는 하기 식 (2)로 나타내는 2가 기인 열경화성 조성물:

식 (2)에 있어서, m은 1∼9의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(B)이 방향 고리를 갖는 화합물인 열경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 열경화성 조성물로 형성되는 경화막.
제 5 항의 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.