JP2019172864A - 熱硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
−CH2CH2(OCH2CH2)m− (2)
式(2)において、mは1〜9の整数である。
本発明の熱硬化性組成物は、酸無水物基(−CO−O−CO−)を2つ以上有する化合物(a)と、式(1)で表される化合物(b)とを熱反応させた生成物である重合体(A)、エポキシ基を2つ以上有する化合物(B)及び溶剤(C)を含む熱硬化性組成物であって、重合体(A)100重量部に対し、エポキシ基を2つ以上有する化合物(B)が10〜500重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物である。
重合体(A)は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a)と、式(1)で表される化合物(b)とを熱反応させて得られる。化合物(a)が選択される範囲には、芳香族酸二無水物及び脂肪族酸二無水物が包含され、また無水マレイン酸と無水マレイン酸以外のその他の重合性単量体を共重合した重合体(酸無水物基を2つ以上有していればよい)が包含され、これらから選ばれる少なくとも1つを使用することができる。以降、本明細書中で「無水マレイン酸以外のその他の重合性単量体」のことを「その他の重合性単量体」と表記する。無水マレイン酸と共重合するその他の重合性単量体には特に制限は無いが、耐熱性の観点から、N置換マレイミド、インデン、スチレン等が好ましい。
本発明では、重合体(A)を得るための原料として酸二無水物を使用する。酸二無水物としては、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化株式会社)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
本発明では、重合体(A)を得るための材料として、同一分子内にアミノ基と水酸基を有する化合物を用いる。そのような化合物として、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、8−アミノ−1−オクタノール、10−アミノ−1−デカノール、12−アミノ−1−ドデカノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−(4−アミノフェニル)エタノール、2−(4−アミノシクロヘキシル)エタノール、4−アミノシクロヘキサノールが挙げられる。入手の容易さと耐熱性の観点から、2−アミノエタノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノールが好適である。ここで挙げた化合物は複数を併用することもできる。
重合体(A)を得るための合成に用いる溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、が挙げられる。溶剤は、これらの1種であってもよいし、これらの2種以上の混合物であってもよい。
無水マレイン酸を含む共重合体の合成時には、分子量が高くなることを抑制し、優れた保存安定性を発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
本発明で用いられる重合体(A)は、酸無水物を2つ以上有する化合物(a)と、式(1)で表される化合物(b)とを熱反応させて得られる。このとき、酸無水物の官能基当たりのモル数と式(1)で表される化合物(b)の官能基当たりのモル数を以下の範囲にする必要がある。ここで、官能基とは、酸無水物基、アミノ基、水酸基を意味する。
0.5≦X≦5.0
X=酸無水物のモル数/(アミノ基のモル数+水酸基のモル数)
この範囲であれば、重合体の溶剤への溶解性が高く、組成物の耐熱性、平坦性、密着性が良好であるが、より好ましくは0.7≦X≦4.0であり、さらに好ましくは1.0≦X≦3.0である。
本発明に用いられるエポキシ化合物は、1分子当たりエポキシ基を2つ以上有する化合物である。エポキシ基を2つ以上有する化合物(B)は1種でも2種以上でもよい。
エポキシ基を2つ以上有する化合物(B)の例は、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有する単量体の重合体、エポキシ基を有する単量体と他の単量体との共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である。
本発明の熱硬化性組成物における重合体(A)100重量部に対するエポキシ基を2つ以上有する化合物(B)の総量の割合は、10〜500重量部である。エポキシ基を2つ以上有する化合物(B)の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、下地密着性のバランスが良好である。エポキシ基を2つ以上有する化合物(B)の総量は50〜300重量部の範囲であることが好ましいが、これは重合体(A)、エポキシ硬化剤とのモル比を調整して決定する。
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤(C)が用いられる。本発明の熱硬化性組成物に用いられる溶剤(C)は、重合体(A)およびエポキシ基を2つ以上有する化合物(B)を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸3−メトキシブチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの1種でもよく、これらの2種以上の混合物でもよい。
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、エポキシ硬化剤、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、エポキシ硬化剤が主に挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(いずれも商品名、共栄社化学株式会社)、ディスパーベイク(Disperbyk)−161、ディスパーベイク−162、ディスパーベイク−163、ディスパーベイク−164、ディスパーベイク−166、ディスパーベイク−170、ディスパーベイク−180、ディスパーベイク−181、ディスパーベイク−182、BYK−300、BYK−306、BYK−310、BYK−320、BYK−330、BYK−342、BYK−346、BYK−361N、BYK−UV3500、BYK−UV3570(いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(いずれも商品名、信越化学工業株式会社)、サーフロン(Surflon)−S611(商品名、AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント251、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント650A、FTX−218、(いずれも商品名、株式会社ネオス)、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックF−559、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−NS、メガファックDS−21(いずれも商品名、DIC株式会社)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N(いずれも商品名、エボニックジャパン株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
本発明の熱硬化性組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ピラゾール系硬化剤、トリアゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤、またはその併用が好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、形成した透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、−30℃〜25℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、重合体(A)、エポキシ基を2つ以上有する化合物(B)、溶剤(C)を混合し、目的とする特性によっては、更にエポキシ硬化剤、界面活性剤、カップリング剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加することができる。
攪拌機付き四つ口フラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(EDM)、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、2−アミノエタノール(AE)を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下150℃で3時間加熱攪拌し、重合体溶液を得た。
EDM 10.01g
ODPA 8.360g
AE 1.646g
以下に示すように、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP、仕込み全量の70%を使用)、N−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸を攪拌機と冷却器付き四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下80℃で加熱攪拌した。次に、ラジカル開始剤V−65(和光純薬工業製)とα−メチルスチレンダイマーの混合物のMMP溶液(仕込み全量の30%を使用)を滴下漏斗に仕込み、1時間かけて滴下重合を行った。その後、80℃で2時間加熱攪拌し、ラジカル共重合体を得た。
MMP 25.90g
N−シクロヘキシルマレイミド 6.464g
無水マレイン酸 3.537g
V−65 0.1000g
α−メチルスチレンダイマー 0.0500g
合成例1、2の方法に準じて、表1に記載の温度、時間、及び割合(単位:g)で各成分を反応させ、重合体溶液を得た。
ポリエステルアミド酸を表1に記載の温度、時間、及び割合で反応させ、ポリエステルアミド酸(R1)溶液を得た。ただし、一段階目の反応はODPAと1,4−ブタンジオール(BD)の反応で150℃にて3時間行い、その後、二段目の反応として、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンと反応を120℃にて1時間行った。
ODPA: 4,4’−オキシジフタル酸無水物
CHMI: N−シクロヘキシルマレイミド
IN: インデン
MAH: 無水マレイン酸
AE: 2−アミノエタノール
AEE: 2−(2−アミノエトキシ)エタノール
BD: 1,4−ブタンジオール
mDDS: 3,3’−ジアミノジフェニルスルホン
V−65: 2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル);和光純薬工業(株)製
α−MSD: α−メチルスチレンダイマー
EDM: ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
MMP: 3−メトキシプロピオン酸メチル
合成例1で得られた重合体(A1)の50重量%溶液、3官能エポキシ化合物としてVG3101L、硬化剤としてトリメリット酸無水物(TMA)、シランカップリング剤としてS510、酸化防止剤としてADK STAB AO−60、界面活性剤としてF−556、及び希釈溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)を表2に記載の割合(重量部)で混合溶解し、メンブランフィルター(孔径0.2μm)で濾過し、熱硬化性組成物を得た。
実施例1の方法に準じて、表2に記載の割合(重量部)で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。
得られた熱硬化性組成物をガラス基板上に650rpmで10秒間スピンコートし、80℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いて、オーブン中230℃で30分間熱処理し、硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板において、段差・表面粗さ・微細形状測定装置(商品名;P−17、KLA TENCOR株式会社)を用いて膜厚を測定し、膜厚が1.5μmになるようにスピンコート条件を調整した。その後、硬化膜付きガラス基板から硬化膜を削り取り、熱重量・示差熱測定装置(TG−DTA)にて230℃で60分間ホールド測定を行い、230℃到達時からの重量減少が0.5%以下であった場合○、それ以上であった場合を×として、実測値と共に示した。
予め段差・表面粗さ・微細形状測定装置(商品名;P−17、KLA TENCOR株式会社)を用いて表面段差を測定したレジストパターンを含む凹凸基板(ライン100μm、スペース50μm、膜厚1μmのパターン基板)上に、得られた熱硬化性組成物を650rpmで10秒間スピンコートし、80℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いてオーブン中230℃で30分間熱処理し、保護膜の平均膜厚1.5μmである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、表面段差を測定した。硬化膜無しカラーフィルター基板及び硬化膜付きカラーフィルター基板の表面段差の最大値(以下、「最大段差」と略記)から、下記計算式を用いて平坦化率を算出し、結果を表3に示した。平坦性の結果は、100〜80%を◎、79〜60%を○、60%未満を×と評価した。
平坦化率(%)=((凹凸基板の最大段差−硬化膜付き凹凸基板の最大段差)/凹凸基板の最大段差)×100
得られた熱硬化性組成物を凹凸基板上(ライン:100μm、スペース:50μm、膜厚:1.0μm)に650rpmで10秒間スピンコートし、80℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いてオーブン中230℃で30分間熱処理し、硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付き凹凸基板と、同様に作製した硬化膜付きガラス基板の両者において、クロスカット試験(JIS K 5400、剥離テープ:3M製No.361使用)を行い、以下の分類0〜5に従って評価し、分類0〜1を○、分類2〜3を△、分類4〜5を×とした。
<分類0>・・・カットの縁が完全に滑らかで,どの格子の目にもはがれがない。
<分類1>・・・カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは,明確に5%を上回ることはない。
<分類2>・・・塗膜がカットの縁に沿って,及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
<分類3>・・・塗膜がカットの縁に沿って,部分的又は全面的に大はがれを生じており,及び/又は目のいろいろな部分が,部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは,明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
<分類4>・・・塗膜がカットの縁に沿って,部分的又は全面的に大はがれを生じており,及び/又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは,明確に35%を上回ることはない。
<分類5>・・・分類4でも分類できないはがれ程度のいずれか。
得られた熱硬化性組成物をガラス基板上に650rpmで10秒間スピンコートし、80℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いて、オーブン中230℃で30分間熱処理し、膜厚1.5μmである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670、日本分光株式会社)により硬化膜の400nmにおける光透過率を測定した。この場合、リファレンスとしてガラス基板のみを用い、硬化膜単体の光透過率を算出した(この場合、多重反射による干渉は考慮しない)。光透過率が98%以上の場合を透明性○、透過率が95%未満の場合を透明性×、その間を△と評価した。
Claims (6)
- 前記酸無水物基を2つ以上有する化合物(a)が、芳香族酸二無水物、脂肪族酸二無水物及び無水マレイン酸を共重合組成に含む重合体から選ばれる少なくとも1つである、請求項1に記載の熱硬化性組成物。
- 前記化合物(b)のR1が、分岐してもよい炭素数1〜10のアルキレン又は下記式(2)で表される2価の基である、請求項1に記載の熱硬化性組成物;
−CH2CH2(OCH2CH2)m− (2)
式(2)において、mは1〜9の整数である。 - 前記エポキシ基を2つ以上有する化合物(B)が芳香環を有する化合物である、請求項1に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物から形成される硬化膜。
- 請求項5に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
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